于40mL去離子水中，得到稀土助 劑溶液C。
[0074] 稱取75g -水鋁石、18g納米氧化鈦、7g淀粉混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再 加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高溫蒸汽在370°C下焙燒4h，自然降至室溫制 得催化劑半成品。將催化劑半成品用稀土助劑溶液C浸漬3h，自然晾干，然后采用高溫蒸汽 在380°C下焙燒7h，即得到CO中高壓低溫成品耐硫預(yù)變換催化劑C-8。其孔容、比表面、破 碎強(qiáng)度及其加壓活性數(shù)據(jù)見表1-2。
[0075] 實(shí)施例9
[0076] 將5. 89g鑰酸銨溶于20.0 mL去離子水中，得到鑰酸銨溶液A ;將8. 54g硝酸鈷溶 于20.0 mL去離子水中，再將3. Og檸檬酸和3. Og草酸依次加入到上述硝酸鈷溶液中，攪拌 溶解，得到含鈷的溶液B。將1.33g硝酸鑭和2.52g硝酸鈰溶于40mL去離子水中，得到稀 土助劑溶液C。
[0077] 稱取76g -水鋁石、15g納米氧化鈦、6g田菁粉混合均勻，加入溶液A，捏合均勻； 再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高溫蒸汽在370°C下焙燒5h，自然降至室溫 制得催化劑半成品。將催化劑半成品用稀土助劑溶液C浸漬3h，自然晾干，然后采用高溫蒸 汽在380°C下焙燒4h，即得到CO中高壓低溫成品耐硫預(yù)變換催化劑C-9。其孔容、比表面、 破碎強(qiáng)度及其加壓活性數(shù)據(jù)見表1-2。
[0078] 實(shí)施例10
[0079] 將4. 91g鑰酸銨溶于20.0 mL去離子水中，得到鑰酸銨溶液A ;將3. 88g硝酸鈷溶 于20.0 mL去離子水中，再將2. Og檸檬酸、4. Og水和2. Og草酸依次加入到上述硝酸鈷溶液 中，攪拌溶解，得到含鈷的溶液B。將I. 33g硝酸鑭和2. 52g硝酸鈰溶于40mL去離子水中， 得到稀土助劑溶液C。
[0080] 稱取78g -水鋁石、18g納米氧化鈦、6g田菁粉混合均勻，加入溶液A，捏合均勻； 再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高溫蒸汽在370°C下焙燒5h，自然降至室溫 制得催化劑半成品。將催化劑半成品用稀土助劑溶液C浸漬3h，自然晾干，然后采用高溫 蒸汽在365°C下焙燒5h，即得到CO中高壓低溫成品耐硫預(yù)變換催化劑C-10。其孔容、比表 面、破碎強(qiáng)度及其加壓活性數(shù)據(jù)見表1-2。
[0081] 對(duì)比例1
[0082] 采用A1203物料代替A100H物料，其余組分、組分所占百分比及制備方法與實(shí)施例 C-5相同，制得成品耐硫變換催化劑C-11。其孔容、比表面、破碎強(qiáng)度及其加壓活性數(shù)據(jù)見 表 1-2。
[0083] 表1實(shí)施例1-10和對(duì)比例1制備催化劑的孔容、比表面及破碎強(qiáng)度
[0084]
[0086] 表2實(shí)施例1-10和對(duì)比例1制備催化劑的加壓活性
[0088] 選取上述實(shí)施例5制備的催化劑C-5和與對(duì)比例制備的催化劑C-Il，在低溫近露 點(diǎn)工藝條件下，進(jìn)行穩(wěn)定性對(duì)比試驗(yàn)。對(duì)比試驗(yàn)在原粒度加壓評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，在苛刻的低 溫近露點(diǎn)工況高水氣比試驗(yàn)條件進(jìn)行催化劑破壞試驗(yàn)，用來模擬工業(yè)裝置長周期高溫運(yùn)行 的試驗(yàn)結(jié)果。
[0089] 低溫近露點(diǎn)穩(wěn)定性試驗(yàn)條件為：原料氣組成為CO 47~50% (V/V)，C025~10% (V/V)，H2S>0.05% (V/V)，余為氫氣；干氣空速：5000h 1 ;壓力：6.0MPa ;評(píng)價(jià)入口溫度： 236°C ;水/氣：1. 2 ;催化劑裝量：50mL ;試驗(yàn)時(shí)間為100h。
[0090] 經(jīng)低溫近露點(diǎn)工藝條件穩(wěn)定性試驗(yàn)后，催化劑加壓活性保留率的測(cè)定結(jié)果見表3， 催化劑孔容和比表面的測(cè)定結(jié)果見表4。由此可得出，本發(fā)明所制備的催化劑具有更好的低 溫近露點(diǎn)工況下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性。
[0091] 表3催化劑低溫近露點(diǎn)穩(wěn)定性試驗(yàn)的加壓活性保留率
[0093] 表4低溫近露點(diǎn)評(píng)價(jià)前后催化劑的孔容和比表面
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種CO中高壓低溫耐硫預(yù)變換催化劑，其特征在于：活性組分為含鈷化合物和含鑰 化合物的二元組分；載體原料為一水鋁石和納米二氧化鈦的復(fù)合物；稀土助劑為含鑭化合 物和含鈰化合物的混合物，C0中高壓低溫耐硫預(yù)變換催化劑中各組分的重量份數(shù)如下： 含鈷化合物，以c〇0計(jì)，1. 0~3. 0份； 含鑰化合物，以M〇03計(jì)，4. 0~6. 0份； 一水鋁石，以A100H計(jì)，70. 0~80. 0份； 納米二氧化鈦，以Ti02計(jì)，15. 0~20. 0份； 含鑭化合物，以La203計(jì)，0. 5~1. 0份； 含鈰化合物，以Ce02計(jì)，0. 5~1. 0份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的C0中高壓低溫耐硫預(yù)變換催化劑，其特征在于：含鈷化合物 為硝酸鈷，含鑰化合物為鑰酸銨，兩者混合的重量比為1:2~1:3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的C0中高壓低溫耐硫預(yù)變換催化劑，其特征在于：一水鋁石與 納米二氧化鈦的重量比為5:1~3:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的C0中高壓低溫耐硫預(yù)變換催化劑，其特征在于：含鑭化合物 為硝酸鑭，含鋪化合物為硝酸鋪，兩者混合的重量比為1:1。5. -種權(quán)利要求1-4任一所述的C0中高壓低溫耐硫預(yù)變換催化劑的制備方法，其特征 在于包括以下步驟： (1) 活性組分溶液及稀土助劑溶液的配制： 將含鑰化合物用去離子水溶解，得到溶液A;將含鈷化合物用去離子水溶解，再將粘結(jié) 劑加入其中，攪拌溶解，得到溶液B;將含鑭化合物和含鈰化合物用去離子水溶解，得到溶 液C; (2) 催化劑成型： 將一水鋁石、納米二氧化鈦和造孔劑混合，加入溶液A，捏合；再加入溶液B，捏合，擠條 成型； (3) 干燥、焙燒： 將步驟（2)成型后的催化劑干燥、焙燒，得到催化劑半成品； (4) 浸漬： 將步驟（3)所得催化劑半成品在溶液C中進(jìn)行浸漬； (5) 干燥、焙燒： 將步驟（4)所得催化劑干燥、焙燒，得到C0中高壓低溫耐硫預(yù)變換催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的C0中高壓低溫耐硫預(yù)變換催化劑，其特征在于：造孔劑為聚 乙烯醇、田箐粉、檸檬酸或淀粉，造孔劑用量以重量份數(shù)計(jì)為1~8份。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的C0中高壓低溫耐硫預(yù)變換催化劑，其特征在于：粘結(jié)劑為 水、檸檬酸、草酸、硝酸或羧甲基纖維素中的一種或多種，粘結(jié)劑用量以重量份數(shù)計(jì)為1~8 份。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的C0中高壓低溫耐硫預(yù)變換催化劑的制備方法，其特征在于： 步驟（3)中，成型后的催化劑在室溫下放置晾干；干燥后的催化劑采用高溫蒸汽焙燒，焙燒 溫度為365~380°C，焙燒時(shí)間為4~8h。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的CO中高壓低溫耐硫預(yù)變換催化劑的制備方法，其特征在于： 步驟（4)中，將催化劑半成品在溶液C中進(jìn)行等體積浸漬。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的C0中高壓低溫耐硫預(yù)變換催化劑的制備方法，其特征在 于：步驟（5)中，將催化劑在室溫下晾干；干燥后的催化劑采用高溫蒸汽焙燒，焙燒溫度為 365~380°C，焙燒時(shí)間為4~8h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種CO中高壓低溫耐硫預(yù)變換催化劑及其制備方法，屬于耐硫預(yù)變換催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述的CO中高壓低溫耐硫預(yù)變換催化劑，活性組分為含鈷化合物和含鉬化合物的二元組分；載體原料為一水鋁石和納米二氧化鈦的復(fù)合物；稀土助劑為含鑭化合物和含鈰化合物的混合物。本發(fā)明制備的CO中高壓低溫耐硫預(yù)變換催化劑，具有強(qiáng)度和穩(wěn)定性高、耐沖蝕和抗毒物能力強(qiáng)、活性組分分散均勻且不易流失、變換活性穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。本發(fā)明同時(shí)提供了簡單可行的催化劑的制備方法。
【IPC分類】B01J23/887
【公開號(hào)】CN105478131
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410528593
【發(fā)明人】趙慶魯, 余漢濤, 田兆明, 齊煥東, 白志敏, 王昊, 薛紅霞, 姜建波
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司
【公開日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2014年10月9日