一種單環(huán)萜烯高收率的α-蒎烯異構(gòu)化催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑，特別涉及一種單環(huán)萜烯高收率的α-蒎烯異構(gòu)化催化劑及 制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 松節(jié)油是萜烯類的混合物，主要成分是α-蒎烯和β_蒎烯，同時(shí)還含有少量茨烯、蒈 烯、芒烯、月桂烯、水芹烯、松油烯、長(zhǎng)葉烯、石竹烯等。利用α-蒎烯的化學(xué)性質(zhì)，可以將其加 工合成一系列精細(xì)化工產(chǎn)品或中間體，其中α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)是松節(jié)油深加工應(yīng)用的一條 重要途徑。α-蒎烯的C1-6雙鍵活潑，可發(fā)生異構(gòu)、氧化、加氫、加成等多種化學(xué)反應(yīng)，異構(gòu)化 反應(yīng)是α-蒎烯的一個(gè)十分重要的化學(xué)性質(zhì)。α-蒎烯的異構(gòu)方式一是重排，主要產(chǎn)物為莰烯， 這是由α-蒎烯合成樟腦的一種主要途徑;另一種是開(kāi)環(huán)，得到以孟烯為代表的單環(huán)單萜。在 不同的催化劑或反應(yīng)條件下，可以選擇性地將α-蒎烯異構(gòu)化為莰烯、檸檬烯、α-松油烯、異 松油烯、對(duì)傘花烴等多種用于合成香料、藥物以及其他精細(xì)化學(xué)品的重要中間體。
[0003] 目前α-蒎烯異構(gòu)化的催化劑研究主要有S0427Mx0y、沸石分子篩等，選擇適當(dāng)?shù)拇?化劑并控制一定的反應(yīng)條件，可以調(diào)控產(chǎn)物的選擇性。雜多酸因催化活性高、選擇性好、無(wú) 腐蝕、無(wú)污染等特點(diǎn)，成為性能良好的綠色催化劑，而負(fù)載型雜多酸還兼具易分離的優(yōu)點(diǎn)， 更加受到很多研究者的重視。
[0004]稀土作為獨(dú)特的催化功能組分或重要的助催化劑，憑借其特有的催化性能和優(yōu)秀 的抗中毒能力，在多種催化材料中發(fā)揮著重要和不可替代的作用。將稀土元素引入雜多酸 結(jié)構(gòu)中制備成稀土雜多酸或稀土雜多酸鹽，可以大幅度改變雜多酸化合物的酸性、氧化還 原性和熱穩(wěn)定性，改善雜多酸的催化活性和選擇性，提高其催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的之一是提供了一種單環(huán)萜烯高收率的α-蒎烯異構(gòu)化催化劑，其具有較 好的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性，且具有良好的抗積炭性能。
[0006] 本發(fā)明另外一個(gè)目的是提供了所述催化劑的制備方法和應(yīng)用方法。
[0007] 本發(fā)明采用的具體方案為：
[0008] 本發(fā)明所述單環(huán)萜烯高收率的α-蒎烯異構(gòu)化催化劑，其有效成分，由如下質(zhì)量百 分比的原料制成：58.33-65.79%Na2W0 3 · 2H2〇、4.65-7.89%Na2Si03 · 9Η2〇、26·32-37·02% Pr(NO3)3 · 6Η20〇
[0009] 其中，所述的催化劑優(yōu)選的載體為單壁碳納米管。
[0010] 所述的催化劑優(yōu)選采用鹽酸酸化-乙醚萃取和浸漬法的制備方法。
[0011] 本發(fā)明所述的單環(huán)萜烯高收率的α-蒎烯異構(gòu)化催化劑的制備步驟包括：
[0012] ⑴稱取44.33-50g的Na2WO3 · 2Η2〇溶解于100mL蒸餾水中，攪拌下加入3.53-5.98g 的Na2SiO3 · 9H2〇,水浴加熱至90-95°C，再加入20.00-28.14g的Pr(NO3)3 · 6H20,加濃鹽酸調(diào) 節(jié)pH至1-2,反應(yīng)8-10h后抽濾，抽濾后在液體中加入25-30ml乙醚，并滴加10-15ml體積比為 1:1的出504,充分振蕩，并靜止分層后將下層油狀物分出，放置于恒溫干燥箱中干燥，得鐠摻 雜的硅鎢酸晶體。
[0013] (2)用20_30wt %的硝酸對(duì)碳納米管進(jìn)行處理，洗滌，抽濾并干燥。
[0014] (3)稱取0.4-0.6g步驟(1)中得到的鐠摻雜的硅鎢酸晶體溶于去離子水中，攪拌均 勻后，再加入l.Og步驟(2)中得的碳納米管，攪拌4-8h，密封陳化18-24h，干燥，在260-300°C 下焙燒3-5h，得負(fù)載型鐠摻雜的硅鎢雜多酸催化劑即為本發(fā)明所述的單環(huán)萜烯高收率的α-蒎烯異構(gòu)化催化劑。
[0015] 本發(fā)明所述的單環(huán)萜烯高收率的α-蒎烯異構(gòu)化催化劑在α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中作 為催化劑時(shí)，α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)條件為常壓、汽化器溫度為250-300°C，反應(yīng)溫度為250-280 °C，以N 2作載氣，α-蒎烯流速為12-16ml/min。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
[0017] 1、本發(fā)明所提供的催化劑主要具有較好的活性、選擇性和較好的熱穩(wěn)定性以及抗 積炭性能。
[0018] 2、本發(fā)明所提供的催化劑在α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率93.57-96.32%， 以α-松油烯為代表的單環(huán)萜烯在產(chǎn)物分布中占61.34-65.73%。
【附圖說(shuō)明】
[0019 ]圖1為實(shí)施例1中催化劑催化的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明
[0022] (1)稱取50gNa2W03 · 2Η20溶解于100mL蒸餾水中，溶解之后倒入三口瓶中，在劇烈 攪拌下加入48恥說(shuō)03,9!120，水浴加熱至95°(：，反應(yīng)一段時(shí)間后加入20.0(^的？^^) 3)3· 6Η20，一邊攪拌一邊逐滴滴加濃鹽酸25ml左右，調(diào)節(jié)pH至1.4，反應(yīng)8h后抽濾，在抽濾后液體 中加入30ml乙醚，并逐滴滴加12ml體積比為1:1的H2SO4，充分振蕩，并靜止分層后將下層油 狀物分出，放置于恒溫干燥箱中干燥，得鐠摻雜的硅鎢酸晶體。
[0023] (2)用30wt %的硝酸對(duì)碳納米管進(jìn)行處理，洗滌，抽濾并干燥。
[0024] (3)稱取0.4g步驟（1)中得到的鐠摻雜的硅鎢酸晶體，溶于去離子水中，攪拌均勻 后，在鐠摻雜的硅鎢酸溶液中加入l.Og步驟(2)中得的碳納米管，攪拌5h后，密封陳化24h 后，干燥，在300 °C下焙燒4h，得負(fù)載型鐠摻雜的硅鎢雜多酸催化劑。
[0025] (4)將步驟(3)中得到的負(fù)載型鐠摻雜的硅鎢雜多酸催化劑在常壓、汽化器溫度為 300°C，反應(yīng)溫度為250°C，他作載氣，α-蒎烯流速15ml/min條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。
[0026] α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果如下表所示：
[0028]本發(fā)明所述催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果： [0029]催化劑的物理性能如下表所示：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種單環(huán)萜烯高收率的α-蒎烯異構(gòu)化催化劑，其特征是，其有效成分由如下質(zhì)量百 分比的原料制成：58.33-65.79%Na2W0 3 · 2H2〇、4.65-7.89%Na2Si〇3 · 9Η20、26·32-37·02% Pr(N〇3)3 · 6Η2Ο。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單環(huán)萜烯高收率的α-蒎烯異構(gòu)化催化劑，其特征是，所述的催 化劑以單壁碳納米管為載體。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的單環(huán)萜烯高收率的α-蒎烯異構(gòu)化催化劑，其特征是，所述 的催化劑采用鹽酸酸化-乙醚萃取和浸漬法制備而成。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的單環(huán)萜烯高收率的α-蒎烯異構(gòu)化催化劑，其特征是，所述的催 化劑的制備步驟包括： (1) 稱取44 · 33-50g的Na2W03 · 2Η20溶解于100ml蒸餾水中，攪拌下加入3 · 53-5 · 98g的 恥23丨03,9出0，水浴加熱至90-95°(：，再加入20.00-28.148的？4勵(lì) 3)3,6!120，加濃鹽酸調(diào)節(jié) pH至1-2,反應(yīng)8-10h后抽濾，抽濾后在液體中加入25-30ml乙醚，并滴加10-15ml體積比為1: 1的出50 4,充分振蕩，并靜止分層后將下層油狀物分出，放置于恒溫干燥箱中干燥，得鐠摻雜 的硅鎢酸晶體； (2) 用20-30wt %的硝酸對(duì)碳納米管進(jìn)行處理，洗滌，抽濾并干燥； (3) 稱取0.4-0.6g步驟（1)中得到的鐠摻雜的硅鎢酸晶體溶于去離子水中，攪拌均勻 后，再加入1. 〇g步驟(2)中得的碳納米管，攪拌4-8h，密封陳化18-24h，干燥，在260-300 °C下 焙燒3-5h，得負(fù)載型鐠摻雜的硅鎢雜多酸催化劑。5. -種單環(huán)萜烯高收率的α-蒎烯異構(gòu)化催化劑的應(yīng)用，所述的催化劑在α-蒎烯異構(gòu)化 反應(yīng)中作為催化劑，其特征是，α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)條件為常壓、汽化器溫度為250-30(TC，反 應(yīng)溫度為250-280°C，以N 2作載氣，α-蒎烯流速為12-16ml/min。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化劑，特別涉及一種單環(huán)萜烯高收率的α-蒎烯異構(gòu)化催化劑及制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑領(lǐng)域。其特征是，其有效成分由如下質(zhì)量百分比的原料制成：58.33-65.79％Na2WO3·2H2O、4.65-7.89％Na2SiO3·9H2O、26.32-37.02％Pr(NO3)3·6H2O，采用單壁碳納米管為載體。本發(fā)明所述的催化劑采用鹽酸酸化-乙醚萃取和浸漬法制備而成。作為α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中的催化劑，反應(yīng)條件為常壓、汽化器溫度為250-300℃，反應(yīng)溫度為250-280℃，以N2作載氣，α-蒎烯流速為12-16ml/min。該催化劑具有較好的活性、選擇性和較好的熱穩(wěn)定性以及抗積炭性能。
【IPC分類】C07C5/31, B01J31/16, C07C13/23
【公開(kāi)號(hào)】CN105597825
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510741096
【發(fā)明人】李凝
【申請(qǐng)人】廣東石油化工學(xué)院
【公開(kāi)日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2015年11月2日