一種加氫裂化催化劑的制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等 特點(diǎn)，可以將各種重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎(chǔ)料 以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要的重 油深度加工工藝之一，在國內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。加氫裂化過程的核心是加氫裂化催 化劑。加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，具有加氫和裂化雙重功能。其中加氫功能 通常有W、Mo、Ni等活性金屬的硫化態(tài)形式提供，而裂化功能則由分子篩提供。在我國加氫 裂化技術(shù)由于其原料適應(yīng)強(qiáng)、產(chǎn)品可調(diào)性大的特點(diǎn)，因此，常常被煉油企業(yè)作為一種調(diào)節(jié)手 段來適應(yīng)市場的需求變化,如當(dāng)市場對中間餾分油需求旺盛時,可以多產(chǎn)一些中間餾分,而 市場對重石腦油需求旺盛時則可多產(chǎn)重石腦油，因此，在加氫裂化裝置上空速、壓力等操作 條件相對固定的情況下，加氫裂化催化劑的提溫敏感性對于裝置靈活操作尤為重要，此外， 對于給定裝置，由于氫氣供應(yīng)量相對固定，因此，在裝置提溫過程中應(yīng)盡可能的減少氫氣消 耗量的波動從而更有利于裝置在靈活操作的同時平穩(wěn)運(yùn)行，這些都為加氫裂化催化劑的研 發(fā)提出了更高的要求。
[0003] 目前，加氫裂化過程使用最為廣泛的是改性Y分子篩，常規(guī)的處理方法分子篩內(nèi) 外硅鋁分布均勻，酸性中心均勻分布，當(dāng)降低Y分子篩硅鋁比時，提高了 Y分子篩酸中心密 度，提溫敏感性得到提高，但同時，二次裂解也大幅增加，氫耗大幅提升。而當(dāng)對Y分子篩進(jìn) 行深度處理，酸密度過低時，催化劑提溫敏感性又較差。
[0004] CN200710158784. 0公開了一種含Y分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法，該發(fā) 明中Y型分子篩是用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理后而得，制得的催化劑提溫敏感 性較高，但同時，提溫過程二次裂解明顯增加，氫耗顯著上升，不利于工業(yè)上加氫裂化裝置 提溫過程裝置平穩(wěn)運(yùn)行。
[0005] CN200810012212. 6公開了一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，該發(fā)明制備的 加氫裂化催化劑提溫敏感性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提一種加氫裂化催化劑的制備方法，本發(fā)明制備的 加氫裂化催化劑具有良好提溫敏感性和操作靈活性，在加氫裂化反應(yīng)過程中具有廣闊的應(yīng) 用前景。
[0007] 本發(fā)明的加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： 一、將改性Y分子篩、無定型硅鋁和/或氧化鋁按照一定配比混合均勻，加入稀硝 酸成漿后擠條成型，干燥、焙燒得到含改性Y分子篩的硅鋁載體；其中稀硝酸的濃度為 3wt%~3〇Wt% ;所述的干燥條件為：在8(Tl20°C下干燥1~5小時；焙燒條件為：在40(T70(TC 下焙燒Γ5小時； 二、采用含活性金屬的浸漬液對步驟一的載體進(jìn)行浸漬，浸漬后的載體經(jīng)干燥、焙燒， 得到加氫裂化催化劑；所述的活性金屬選自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金屬 元素，第VIII族活性金屬可以是Ni和/或Co,第VIB族活性金屬可以是W和/或Mo ;其中 浸漬的液固比為1. 5 :1~3 :1，采用本領(lǐng)域熟知的飽和浸漬的方式進(jìn)行，浸漬液中VIB族金屬 化合物的含量按相應(yīng)氧化物計為2(T60g/100ml，第VIII族金屬化合物的含量按相應(yīng)氧化 物計為3~20g/100ml，浸漬液中金屬化合物的濃度可以根據(jù)產(chǎn)品需要進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整；其中 所述的干燥條件為：在9(Tl50°C下干燥2~8小時；焙燒條件為：在40(T70(TC下焙燒1飛小 時； 本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的改性Y分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 以NaY沸石為原粉在銨鹽水溶液中進(jìn)行銨鹽離子交換； (2) 對步驟（1)中得到的銨交換后的Y分子篩進(jìn)行水熱處理； (3) 對步驟（2)水熱處理后的Y分子篩用鋁鹽溶液處理； (4) 對步驟（3)所得的Y分子篩干燥處理； (5) 步驟（4)得到的Y分子篩在有機(jī)溶劑中浸漬，然后快速干燥； (6) 將步驟（5)得到的分子篩進(jìn)行堿脫硅處理； (7) 步驟（6)經(jīng)堿脫硅處理后的Y分子篩經(jīng)過濾、干燥、焙燒處理得到改性Y分子篩。
[0008] 步驟（1)中所述銨鹽離子交換過程如下：以NaY沸石為原料在銨鹽水溶液中， 6(Tl2(TC下，優(yōu)選6(T9(TC下，交換1~3小時，交換次數(shù)為1~4次，得到交換后的NaY沸石， Na2O含量小于3. 0% ;其中NaY沸石原料的SiO2Al2O3摩爾比為：Γ6,氧化鈉質(zhì)量百分含量 6%~7% ;銨鹽是氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨或草酸銨中的一種或幾種，銨鹽水溶液濃度 0· 3~6. Omol/L，優(yōu)選 L 0~3· 0 mol/L。
[0009] 步驟（2)所述水熱處理過程是在自身水蒸氣或通入水蒸氣的條件下，水熱處理?xiàng)l 件為：溫度為50(T60(TC，壓力為0· 01~0· 5MPa，處理時間為I. 0-6. 0小時。
[0010] 步驟（3)所述的鋁鹽處理過程所用的鋁鹽可以是氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁等。鋁鹽 濃度為〇. 〇5~2mol/L，處理溫度為5(Tl2(TC，處理時間為0. 5~3小時。
[0011] 步驟（4)所述的干燥處理過程：9(T30(rC干燥2~10小時。
[0012] 步驟（5)所述的有機(jī)溶劑選自鏈烷烴、石油醚、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲 苯、乙苯中的一種或幾種，浸漬方式采用過飽和浸漬，浸漬時間為1飛小時；干燥溫度為 5(T300°C，優(yōu)選干燥溫度高于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)，干燥時間為1~60分鐘，優(yōu)選3~20分鐘。
[0013] 步驟（6)中所述的堿脫硅處理過程使用的堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液， 其中堿液的濃度為〇. 1~2%。堿液處理溫度5(n〇0°C，處理時間為0. 5~4小時，堿液/分子 篩液固質(zhì)量比為5:1~10:1。
[0014] 步驟（7)所述干燥條件為90°C ~120°C，2~4h ;焙燒條件為40(T60(rC，2~4小時。
[0015] 其中所述的改性Y分子篩在硅鋁載體中的質(zhì)量百分比為15%~90%，優(yōu)選30%~70%， 余量為無定形硅鋁和/或氧化鋁；改性Y分子篩晶胞常數(shù)為2. 425~2. 455nm ;體相硅鋁 t匕（文中所述硅鋁比為SiO2Al2O3摩爾比）為10~70,優(yōu)選20~50,表面層硅鋁比疒30,優(yōu) 選9~20,表面層硅鋁比低于體相硅鋁比5~40,其中所述的表面層指分子篩外表面至內(nèi)部 5~400nm的厚度范圍，優(yōu)選l(T200nm，更優(yōu)選5(Tl90nm，表面層原生于改性前的Y分子 篩晶粒；氧化鈉質(zhì)量百分含量小于I. 〇%，質(zhì)量百分含量小于I. 〇%，優(yōu)選小于0. 5% ;改性 Y分子篩比表面積65(T900m2/g ;孔容0. 30-〇. 50ml/g ;紅外酸含量0. 3~1. 2mmol/g，優(yōu)選 0· 4~L Ommol/g ;相對結(jié)晶度 80~120%。
[0016] 本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑，以催化劑總重量計，包括如下組分：含上述方 法制備的改性Y分子篩的硅鋁載體55%~85%，活性金屬15%~45%，其中活性金屬以金屬氧化 物計；其中所述的改性Y分子篩在硅鋁載體中的質(zhì)量百分比為15%~90%，優(yōu)選30%~70%，余量 為無定形硅鋁和/或氧化鋁。
[0017] 本發(fā)明加氫裂化催化劑可應(yīng)用于靈活生產(chǎn)化工原料或中間餾分油的等不同的加 氫裂化反應(yīng)過程，一般操作條件為：反應(yīng)壓力6. 0-20.0 MPa，反應(yīng)溫度35(T420°C，進(jìn)料體積 空速0· 1~2· Oh \氫油體積比為500 :1~2000 :1。
[0018] 本發(fā)明通過對Y分子篩進(jìn)行改性處理，即首先在不溶于水的有機(jī)溶劑中浸漬，然 后快速升溫干燥，迅速除去分子篩外層有機(jī)溶劑，從而保留了分子篩內(nèi)部的有機(jī)溶劑，因 此，后續(xù)堿液脫硅處理過程中，主要在外表面上進(jìn)行，堿處理過后，干燥除去分子篩內(nèi)部的 有機(jī)溶劑。本發(fā)明方法通過選擇性的對Y分子篩外表面進(jìn)行堿脫硅處理，在保留分子篩內(nèi) 部高硅鋁比的同時，選擇性的降低了 Y分子篩外表面的硅鋁比，提高了分子篩外表面的酸 性中心，相比于常規(guī)方法改性分子篩制備的加氫裂化催化劑可以顯著提高催化劑的提溫敏 感性、操作靈活性，相同轉(zhuǎn)化率下裝置液收及化學(xué)氫耗都有所改善。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實(shí)施例1制備的改性Y分子篩的透射電鏡（TEM)照片。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面通過實(shí)施例對本