一種含y分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，具體地涉及一種含Y分子篩的加 氫裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等 特點(diǎn)，可以將各種重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料 以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要的重 油深度加工工藝之一，在國(guó)內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。加氫裂化過(guò)程的核心是加氫裂化催 化劑。加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，具有加氫和裂化雙重功能。其中加氫功能 通常有W、Mo、Ni等活性金屬的硫化態(tài)形式提供，而裂化功能則由分子篩提供。在我國(guó)加氫 裂化技術(shù)由于其原料適應(yīng)強(qiáng)、產(chǎn)品可調(diào)性大的特點(diǎn)，因此，常常被煉油企業(yè)作為一種調(diào)節(jié)手 段來(lái)適應(yīng)市場(chǎng)的需求變化,如當(dāng)市場(chǎng)對(duì)中間餾分油需求旺盛時(shí),可以多產(chǎn)一些中間餾分,而 市場(chǎng)對(duì)重石腦油需求旺盛時(shí)則可多產(chǎn)重石腦油，因此，在加氫裂化裝置上空速、壓力等操作 條件相對(duì)固定的情況下，加氫裂化催化劑的提溫敏感性對(duì)于裝置靈活操作尤為重要，此外， 對(duì)于給定裝置，由于氫氣供應(yīng)量相對(duì)固定，因此，在裝置提溫過(guò)程中應(yīng)盡可能的減少氫氣消 耗量的波動(dòng)從而更有利于裝置在靈活操作的同時(shí)平穩(wěn)運(yùn)行，這些都為加氫裂化催化劑的研 發(fā)提出了更高的要求。
[0003] 目前，加氫裂化過(guò)程使用最為廣泛的是改性Y分子篩，常規(guī)的處理方法分子篩內(nèi) 外硅鋁分布均勻，酸性中心均勻分布，當(dāng)降低Y分子篩硅鋁比時(shí)，提高了 Y分子篩酸中心密 度，提溫敏感性得到提高，但同時(shí)，二次裂解也大幅增加，氫耗大幅提升。而當(dāng)對(duì)Y分子篩進(jìn) 行深度處理，酸密度過(guò)低時(shí)，催化劑提溫敏感性又較差。
[0004] CN200710158784. 0公開了一種含Y分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法，該發(fā) 明中Y型分子篩是用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理后而得，制得的催化劑提溫敏感 性較高，但同時(shí)，提溫過(guò)程二次裂解明顯增加，氫耗顯著上升，不利于工業(yè)上加氫裂化裝置 提溫過(guò)程裝置平穩(wěn)運(yùn)行。
[0005] CN200810012212. 6公開了一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，該發(fā)明制備的 加氫裂化催化劑提溫敏感性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提一種含Y分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方 法，本發(fā)明催化劑具有良好提溫敏感性和操作靈活性。
[0007] 本發(fā)明的含Y分子篩的加氫裂化催化劑，以催化劑總重量計(jì)，包括如下組分：含改 性Y分子篩的硅鋁載體55%~85%，活性金屬15%~45%，其中活性金屬以金屬氧化物計(jì)； 其中所述的改性Y分子篩在硅鋁載體中的質(zhì)量百分比為15%~90%，優(yōu)選30%~70%，余量 為無(wú)定形硅鋁和/或氧化鋁；改性Y分子篩晶胞常數(shù)為2. 425~2. 455nm ;體相硅鋁比(本文 所述的硅鋁比為SiO2Al2O3摩爾比）為10~60,優(yōu)選20~40,表面層硅鋁比疒30,優(yōu)選9~20， 表面層硅鋁比低于體相硅鋁比8~40,其中所述的表面層指分子篩外表面至內(nèi)部fT400nm的 厚度范圍，優(yōu)選l(T200nm，更優(yōu)選5(Tl90nm，表面層原生于改性前的Y分子篩晶粒；氧化鈉 小于1.0 wt%，優(yōu)選小于0. 5wt% ;改性Y分子篩比表面積60(T800m2/g，孔容0. 4(T〇. 70ml/g ; 紅外酸含量 〇. 3~1. 5mmol/g，優(yōu)選 0. 4~1. 2mmol/g ;相對(duì)結(jié)晶度 70%~110% ; 所述的活性金屬選自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金屬元素，第VIII族 活性金屬可以是Ni和/或Co,第VIB族活性金屬可以是W和/或Mo,第VIII族活性金屬 含量為3%~15%，第VIB族活性金屬含量為10%~40%，以金屬氧化物計(jì)。
[0008] 所述催化劑的比表面積為20(T400m2/g，孔容為0· 2~0· 5ml/g。
[0009] 本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的改性Y分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 以NaY沸石為原粉在銨鹽水溶液中進(jìn)行銨鹽離子交換； (2) 對(duì)步驟（1)中得到的銨交換后的Y分子篩進(jìn)行水熱處理； (3) 對(duì)步驟（2)得到的Y分子篩進(jìn)行低濃度酸處理； (4) 酸溶液處理后的Y分子篩快速干燥脫除表面水； (5) 將液態(tài)或氣態(tài)的不飽和烯烴與步驟（4)快速干燥獲得的Y分子篩充分接觸，然后在 含氧氣氛中進(jìn)行積炭反應(yīng)； (6) 將步驟（5)得到的焙燒后的Y分子篩進(jìn)行酸脫鋁處理； (7) 步驟（6)經(jīng)酸脫鋁處理的Y分子篩經(jīng)過(guò)濾、干燥后，進(jìn)行燒炭處理，得到改性Y分子 篩。
[0010] 步驟（1)中所述銨鹽離子交換過(guò)程如下：以NaY沸石為原料在銨鹽水溶液中， 6(Tl2(TC下，優(yōu)選6(T9(TC下，交換1~3小時(shí)，交換次數(shù)為1~4次，得到交換后的NaY沸石， Na2O含量小于3. 0% ;其中NaY沸石原料的SiO2Al2O3摩爾比為：Γ6,氧化鈉質(zhì)量百分含量 6%~7% ;銨鹽是氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨或草酸銨中的一種或幾種，銨鹽水溶液濃度 0· 3~6. Omol/L，優(yōu)選 L 0~3· 0 mol/L。
[0011] 步驟（2)所述水熱處理過(guò)程是在自身水蒸氣或通入水蒸氣的條件下，水熱處理?xiàng)l 件為：溫度為50(T60(TC，壓力為0· 01~0· 5MPa，處理時(shí)間為I. 0-6. 0小時(shí)。
[0012] 步驟（3)所述低濃度酸處理過(guò)程中使用的酸為無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸，選自硫酸、 鹽酸、硝酸、檸檬酸、草酸或醋酸中的一種或多種；無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸的濃度以H +計(jì)為 0· 1~0· 7mol/L，優(yōu)選0· 2~0· 5mol/L。低濃度酸處理過(guò)程的的液/固質(zhì)量比一般為3:1~30:1 ; 處理溫度3(T80°C ;處理時(shí)間為0. 5~3小時(shí)。
[0013] 步驟（4)快速干燥過(guò)程干燥溫度為10(T30(rC，干燥時(shí)間為1~60分鐘，優(yōu)選3~20 分鐘。
[0014] 步驟（5)所述的不飽和烯烴是炭原子數(shù)為2~10的正構(gòu)或異構(gòu)烯烴、二烯烴；其中 所述的烯烴與分子篩充分接觸是指不飽和烯烴擴(kuò)散占據(jù)分子篩外表面；當(dāng)使用氣態(tài)不飽和 烯烴時(shí)，氣態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力0. 1~1. 〇MPa，接觸時(shí)間0. 1~2小時(shí)；當(dāng) 使用液態(tài)不飽和烴時(shí)，液態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力〇. 1~1. 〇MPa，接觸時(shí)間 0. 5~4小時(shí)，分子篩應(yīng)完全浸漬于液態(tài)烯烴中。所述的烯烴與分子篩充分接觸一般在常溫下 進(jìn)行，所述的不飽和烴狀態(tài)相態(tài)均為常溫下相態(tài)。
[0015] 步驟（5)所述的含氧氣氛為空氣、氧氣與氮?dú)獾幕旌衔锘蜓鯕馀c惰性氣體的混合 物中的一種，氧氣在氣相中的體積分?jǐn)?shù)為10%~100%，優(yōu)選為空氣；積炭反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫 度5(T500°C，優(yōu)選10(r400°C，反應(yīng)時(shí)間為1~50小時(shí)，優(yōu)選2~40小時(shí)。
[0016] 步驟（6)中所述的酸脫鋁處理過(guò)程為常規(guī)方法，即用無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸的混合 溶液處理步驟（5)得到的Y分子篩。步驟（6)酸處理過(guò)程使用的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸是硫酸、 鹽酸、硝酸、檸檬酸、草酸或醋酸中的一種或多種，無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸的濃度以H +計(jì)為 0· 3~2mol/L，優(yōu)選0· 6~L 5mol/L ;酸脫鋁處理過(guò)程的液/固質(zhì)量比為3:1~30:1 ;處理溫度 6(Tl20°C ;處理時(shí)間為0. 5~3小時(shí)。
[0017] 步驟（7)所述的燒炭處理?xiàng)l件為：40(T60(rC下焙燒2~4小時(shí)，脫除分子篩上殘留 的積炭。
[0018] 本發(fā)明的含Y分子篩的加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： 一、 將改性Y分子篩、無(wú)定型硅鋁和/或氧化鋁按照配比混合均勻，加入稀硝酸成漿后 擠條成型，干燥、焙燒得到含改性Y分子篩的硅鋁載體；其中稀硝酸的濃度為3wt%~30wt% ; 所述的干燥條件為：在8(Tl20°C下干燥1~5小時(shí)；焙燒條件為：在40(T70(TC下焙燒1飛小 時(shí)； 二、 采用含活性金屬的浸漬液對(duì)步驟一的載體進(jìn)行浸漬，浸漬后的載體經(jīng)干燥、焙燒， 得到加氫裂化催化劑；其中浸漬的液固比為1. 5 :1~3 :1，采用本領(lǐng)域熟知的飽和浸漬的方 式進(jìn)行，浸漬液中VIB族金屬化合物的含量按相應(yīng)氧化物計(jì)為2(T60g/100ml，第VIII族金 屬化合物的含量按相應(yīng)氧化物計(jì)為3~20g/100ml，浸漬液中金屬化合物的濃度可以根據(jù)產(chǎn) 品需要進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整；其中所述的干燥條件為：在9(T15(TC下干燥2~8小時(shí)；焙燒條件為： 在40(T700°C下焙燒1~5小時(shí)。
[0019] 本發(fā)明加氫裂化催化劑可應(yīng)用于靈活生產(chǎn)化工原料或中間餾分油的加氫裂化 反應(yīng)過(guò)程，一般操作條件為：反應(yīng)壓力6. 0-20.0 MPa，反應(yīng)溫度35(T420°C，進(jìn)料體積空速 0· Oh \ 氫油體積比為 500 :1~2000 :1。
[0020] 本發(fā)明方法中，對(duì)加氫裂化催化劑使用的Y分子篩進(jìn)行特殊處理，即對(duì)水熱處理 及低濃度酸處理后的Y分子篩濕料進(jìn)行快速干燥脫除其表面水，然后，在空氣氣氛中，加熱 條件下使吸附于Y分子篩外部的烯烴、二烯烴等不飽和烴在分子篩外部充分積炭，