利用pH調(diào)節(jié)的磁性金屬-有機(jī)骨架材料去除染料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種去除水體中染料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)每天都會(huì)排出大量包含各種類型的染料廢水。目前，染料廢水的處 理方法主要有物理法、吸附法和生物法等，其中生物法降解緩慢，物理法不能徹底降解污染 物。相比之下，吸附法具有成本低、處理量大、操作簡(jiǎn)便、選擇性高和通用性好等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)， 在小規(guī)模染料廢水處理領(lǐng)域具有一定的優(yōu)勢(shì)。
[0003] 金屬-有機(jī)骨架也稱多孔配位聚合物，是由金屬離子或簇和有機(jī)配體通過(guò)配位作 用自組裝形成的網(wǎng)狀骨架材料。與傳統(tǒng)的吸附劑材料相比，金屬-有機(jī)骨架材料的優(yōu)勢(shì)在于 其有機(jī)配體種類繁多，可形成不同的結(jié)構(gòu)類型，孔徑大小可調(diào)控，較大的比表面積，以及特 殊的金屬中心(飽和或不飽和金屬位點(diǎn)）XN 104497055 A公布了一種金屬-有機(jī)骨架材料 的制備方法，并將其應(yīng)用于亞甲基藍(lán)的吸附，但所制備的吸附劑存在不易回收，容易造成二 次污染等問(wèn)題。CN 104030389 B公布了一種首先制備出金屬-有機(jī)骨架材料，然后再將金 屬-有機(jī)骨架材料與鐵鹽、還原劑等進(jìn)行二次水熱反應(yīng)，從而制備出磁性金屬-有機(jī)骨架材 料的方法，并應(yīng)用于水中染料的去除。雖然該專利成功制備出能夠吸附染料的磁性金屬-有 機(jī)骨架材料，但是由于Fe 3O4沉淀到金屬-有機(jī)骨架材料表面，導(dǎo)致材料的部分孔道堵塞，從 而比表面積變小，通過(guò)羧基的吸附也使得材料的吸附量不是非常理想。本發(fā)明在合成材料 的過(guò)程中，首先制備了具有超順磁性的Fe 3O4,然后在Fe3O4表面包覆SiO2殼層，制備出磁性 Si〇2,最后在磁性Si〇2表面原位合成出磁性金屬-有機(jī)骨架材料，所合成的材料孔道不會(huì)發(fā) 生變化，并充分考慮了吸附劑的zeta電位、化學(xué)吸附能力和磁性能，克服了原有吸附劑存在 的缺陷。首先，本吸附劑具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，將磁性金屬-有機(jī)骨架材料進(jìn)行氨基化修飾，使 得其與有機(jī)染料的結(jié)合更為容易，從而進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)有機(jī)染料的吸附能力。其次，將金屬-有機(jī)骨架材料與Fe 3O4結(jié)合，大大縮短了分離時(shí)間，易于回收處理。最后，本材料具有廣泛的 應(yīng)用性，通過(guò)pH的調(diào)節(jié)，可以吸附不同種類的有機(jī)染料，不再局限于單一染料的去除，具有 更強(qiáng)的適用性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是要解決現(xiàn)有染料吸附劑不易回收、吸附量低，吸附染料種類單一的 問(wèn)題，而提供利用PH調(diào)節(jié)的磁性金屬-有機(jī)骨架材料去除染料的方法。
[0005] -種磁性金屬-有機(jī)骨架材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的：
[0006] 一、采用化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4:在N2的保護(hù)下，將FeCl 2 · 4H2〇和FeCl3 · 6H2〇溶 解于蒸餾水中，在磁力攪拌的作用下充分混合;將上述溶液加熱到80°C~90 °C，逐滴加入 Mfe · H2O,在400rmp~600rmp的轉(zhuǎn)速條件下，反應(yīng)Ih~2h;反應(yīng)完成后，通過(guò)磁鐵分離，并用 蒸餾水反復(fù)洗滌至溶液呈中性，最后真空干燥得到Fe 3O4;步驟一中所述的FeCl2 · 4H20與 ?6〇13*6出0的摩爾比為1:(1.9~2) ;步驟一中所述的？6(：12*4!12〇與順3.!12〇的摩爾比為1: (8 ~9);
[0007] 二、磁性SiO2的制備:取步驟一中制得的Fe3O4置于三口瓶中，依次加入體積分?jǐn)?shù)為 20%~50%的乙醇水溶液，NH 3 · H2O和正硅酸四乙酯，在30°C~40°C，轉(zhuǎn)速為200rmp~ 300rmp的條件下反應(yīng)20h~40h;反應(yīng)完成后，利用磁鐵分離產(chǎn)物，用蒸餾水反復(fù)清洗產(chǎn)物至 溶液呈中性，真空干燥后得到磁性SiO 2;步驟二中所述的Fe3O4的質(zhì)量與體積分?jǐn)?shù)為20%~ 50%的乙醇水溶液的體積比為(0.2g~2g): IOOmL;步驟二中所述的NH3 · H2O與體積分?jǐn)?shù)為 20%~50%的乙醇水溶液的體積比為(2~4): 100;步驟二中所述的正硅酸四乙酯與體積分 數(shù)為20 %~50 %的乙醇水溶液的體積比為(3~5): 100;
[0008] 三、磁性SiO2的硅烷偶聯(lián)化:將步驟二制得的磁性SiO2置于三口瓶中，向其中加入 蒸餾水和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并將三口瓶置于55 °C~65 °C水浴鍋中，在轉(zhuǎn)速為 200rpm~300rpm的條件下反應(yīng)5h~6h;反應(yīng)完成后，利用磁鐵分離產(chǎn)物，用蒸餾水反復(fù)清洗 至溶液呈中性，真空干燥后得到硅烷偶聯(lián)化的磁性SiO 2;步驟三中所述的磁性SiO2的質(zhì)量與 蒸餾水的體積比為Ig: (IOOmL~200mL);步驟三中所述的磁性Si02的質(zhì)量與3-氨基丙基三 乙氧基硅烷的體積比為lg: (ImL~5mL);
[0009] 四、磁性金屬-有機(jī)骨架材料的制備:將2-氨基對(duì)苯二甲酸和AlCl3 · 6H20分別溶于 N，N-二甲基甲酰胺中；然后將2-氨基對(duì)苯二甲酸溶液逐滴加入到AlCl3 · 6H20溶液中，并將 步驟三制得的硅烷偶聯(lián)化的磁性SiO2加入到混合物中，超聲30min~60min，將其移入到反 應(yīng)釜中，110°C~130°C加熱反應(yīng)9h~Ilh;反應(yīng)完成后，利用磁鐵分離產(chǎn)物，用N，N-二甲基甲 酰胺、蒸餾水分別洗滌2~4次;將產(chǎn)物放入甲醇中活化，溫度為80°C~90°C，活化IOh~12h， 用以除去磁性金屬-有機(jī)骨架材料孔道中殘余的N，N-二甲基甲酰胺和2-氨基對(duì)苯二甲酸； 分別用乙醇、蒸餾水依次洗滌2~4次，然后在溫度為50 °C~70 °C下對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥IOh ~15h，即得到磁性金屬-有機(jī)骨架材料;步驟四中所述的2-氨基對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為（1.5g~2. Og): IOOmL;步驟四中所述的AlCl3 · 6H20的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為（I .2g~1.5g) :100mL。
[0010] 上述磁性金屬-有機(jī)骨架材料在去除染料中的應(yīng)用，具體是按照以下步驟進(jìn)行:調(diào) 節(jié)含有染料的待處理水體的pH，其中調(diào)節(jié)陽(yáng)離子染料時(shí)，pH調(diào)節(jié)范圍是10~11;調(diào)節(jié)陰離子 染料時(shí)，pH調(diào)節(jié)范圍是3~10 ;然后向水體中加入磁性金屬-有機(jī)骨架材料，在攪拌速度為 300rpm~500rpm下攪拌2min~150min，利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，即完成待處理水體的去除 分離染料過(guò)程，得到處理后水體;所述的磁性金屬-有機(jī)骨架材料的質(zhì)量與待處理水體的體 積比為lg: (3L~5L)。
[0011] 上述染料為陰陽(yáng)離子染料，其中陰離子染料為偶氮熒光桃紅、甲基橙、胭脂紅或日 落黃，陽(yáng)離子染料為維多利亞藍(lán)B、孔雀石綠、亞甲基藍(lán)或羅丹明B。
[0012] 本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明制備得到的磁性金屬-有機(jī)骨架材料具備磁性材料的超順 磁性，其飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)15emu · g^1~20emu · g^1，無(wú)需離心、過(guò)濾等手段，利用磁分離即 可實(shí)現(xiàn)水中污染物快速的分離，且去除染料所需時(shí)間較短，30min內(nèi)即可完成去除，可作為 一種性能優(yōu)異的吸附劑用于環(huán)境水中染料的吸附去除；2、本發(fā)明在材料的制備過(guò)程中，金 屬-有機(jī)骨架材料的孔道結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，使得制備得到的最終產(chǎn)物磁性金屬-有機(jī)骨架 材料，仍然保留較大的比表面積，為250.Om 2 · ~300.Om2 · g<，且對(duì)該材料進(jìn)行氨基化的 修飾，使得其對(duì)陰陽(yáng)離子染料的吸附量進(jìn)一步增大，且該材料可以重復(fù)使用5次以上;3、本 發(fā)明制備得到的磁性金屬-有機(jī)骨架材料在應(yīng)用過(guò)程中，在靜電作用共輒作用，疏水作 用等影響下，通過(guò)PH的調(diào)節(jié)，可以在不同條件下吸附不同種類的染料，制備的磁性金屬-有 機(jī)骨架材料的等電點(diǎn)為10，當(dāng)pH在3-10之間時(shí)，材料表面呈現(xiàn)正電性，對(duì)陰離子染料有較好 的吸附效果，當(dāng)PH大于10時(shí)，材料表面呈現(xiàn)負(fù)電性，對(duì)陽(yáng)離子染料有較好的吸附效果;例如 當(dāng)pH = 3時(shí)，陰離子染料偶氮焚光桃紅的去除率可以達(dá)到95%以上，當(dāng)pH= 11時(shí)，陽(yáng)離子染 料維多利亞藍(lán)B的去除率可以達(dá)到95 %以上。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1是實(shí)施例1制備得到的磁性金屬-有機(jī)骨架材料的掃描電鏡圖；由圖1可以看 出，該材料粒徑均一；
[0014] 圖2是實(shí)施例1制備得到的磁性金屬-有機(jī)骨架材料的X射線衍射圖；由圖2可知，該 材料具有良好的晶型結(jié)構(gòu)；
[0015] 圖3是實(shí)施例1制備得到的磁性金屬-有機(jī)骨架材料的磁滯回線;通過(guò)圖3可知磁性 金屬-有機(jī)骨架材料的飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度為18.73emu · ，說(shuō)明該種材料具有良好的磁響應(yīng)性， 且表現(xiàn)出較好的超順磁性，故在外加磁場(chǎng)的作用下可實(shí)現(xiàn)快速的分離；
[0016] 圖4是實(shí)施例1制備得到的磁性金屬-有機(jī)骨架材料的氮?dú)馕?脫附等溫線；由圖 4可知，通過(guò)吸附數(shù)據(jù)計(jì)算得到磁性金屬-有機(jī)骨架材料的比表面積為285.61m 2 · g^1;
[0017] 圖5是實(shí)施例1制備的磁性金屬-有機(jī)骨架材料對(duì)陰離子染料偶氮熒光桃紅的動(dòng)力 學(xué)吸附曲線；采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)處理后水體，檢測(cè)波長(zhǎng)為531nm，根據(jù)公式 0=·^^計(jì)算Qt，其中Qt為磁性金屬-有機(jī)骨架材料在不同時(shí)間對(duì)偶氮熒光桃紅的吸 m 附量，Co為偶氮熒光桃紅的初始濃度，Ce為偶氮熒光桃紅的平衡濃度，V為樣品溶液的體積，m 為磁性金屬-有機(jī)骨架材料的質(zhì)量，經(jīng)計(jì)算可得吸附5min、10min、30min、60min、90min、 120min和 150min后的Qt分別為28.40mg · g-^51.28mg · g-S53.12mg · g-^53.4?? · g-S 53.6mg · g'54.16mg · g^1和54.40mg · g、以Qt為縱坐標(biāo)、以時(shí)間t為橫坐標(biāo)繪制成動(dòng)力學(xué) 吸附曲線，通過(guò)0rigin7.5作圖軟件進(jìn)行作圖，結(jié)果如圖5所示;通過(guò)圖5可以得知本實(shí)驗(yàn)合 成的磁性金屬-有機(jī)骨架材料對(duì)偶氮熒光桃紅的吸附動(dòng)力學(xué)較快，在IOmin內(nèi)即可達(dá)到吸附 平衡；
[0018] 圖6是實(shí)施例1制備的磁性金屬-有機(jī)骨架材料吸附陰離子染料偶氮熒光桃紅的二 級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線;根據(jù)動(dòng)力學(xué)二級(jí)方程= + 對(duì)圖6中的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn) Q1 Qii <λ 行擬合，其中，Qt表不磁性金屬-有機(jī)骨架材料對(duì)偶氮焚光桃紅在不同時(shí)間的吸附量，〇2。31表 示動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)方程的理論吸附量，k2表示動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，t表示時(shí)間；以t/Qt 為縱坐標(biāo)、以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，通過(guò)0rigin7.5作圖軟件進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6所示，得到二級(jí) 動(dòng)力學(xué)擬合曲線的線性方程的相關(guān)系數(shù)R 2為0.9995,因此可知本發(fā)明利用磁性金屬-有機(jī) 骨架材料去除水體中染料偶氮熒光桃紅的方法符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果；
[0019] 圖7是實(shí)施例1制備的磁性金屬-有機(jī)骨架材料在不同pH條件下對(duì)陰離子染料偶氮 熒光桃紅吸附能力的研究；以去除率為縱坐標(biāo)、pH為橫坐標(biāo)，通過(guò)Origin7.5作圖軟件進(jìn)行 作圖，結(jié)果如圖7所示，當(dāng)pH