一種scr催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種SCR催化劑的制備方法，包括SSZ?13分子篩的制備步驟和Cu?SSZ?13催化劑的制備步驟。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，降低了生產(chǎn)成本，SSZ?13晶化時(shí)間短，晶化較純，催化活性高。
【專利說(shuō)明】
一種SCR催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于分子篩催化劑的制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種SCR催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]世界范圍內(nèi)應(yīng)用最廣泛的氮氧化物凈化技術(shù)就是用HN3來(lái)選擇性催化還原，即HN3-SCR(Selective Catalytic Reduct1n,SCR)技術(shù)，以氨氣作為還原劑把有害的氮氧化物選擇性催化還原為無(wú)害的NjPH2O ACR技術(shù)的核心就是開發(fā)出催化性能優(yōu)異的催化劑。NH3-SCR技術(shù)最初應(yīng)用在固定源脫硝領(lǐng)域，目前已被成功引入到機(jī)動(dòng)車尾氣處理領(lǐng)域。目前，工業(yè)化應(yīng)用的SCR催化劑主要是WO3或者M(jìn)oO3摻雜的V205/Ti02催化劑。但是該催化劑存在很多問(wèn)題，如具有生物毒性的V2O5在使用中發(fā)生脫落，威脅人類健康、操作溫度窗口較窄、高溫段N2選擇性差、高溫下V2O5的揮發(fā)和T12的晶型轉(zhuǎn)變導(dǎo)致熱穩(wěn)定性差。因此開發(fā)高效穩(wěn)定環(huán)境友好的催化劑是SCR催化劑發(fā)展的方向。
[0003]近年來(lái)，Cu-SSZ-13催化劑由于催化活性高、水熱穩(wěn)定性好、抗HCs中毒能力強(qiáng)等受到廣泛關(guān)注。但是Cu-SSZ-13大部分采用離子交換法，即先合成SSZ-13分子篩，然后再和銅鹽溶液進(jìn)行離子交換，最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒得到。雖然得到的催化劑活性較好，但是制備過(guò)程中活性組分Cu經(jīng)過(guò)離子交換負(fù)載到分子篩上的過(guò)程復(fù)雜、離子交換及洗滌過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水、活性組分利用率低、難以通過(guò)一次交換達(dá)到目標(biāo)上載量和制備周期長(zhǎng)這些缺點(diǎn)都無(wú)法克服。同時(shí)合成SSZ-13中所用的模板劑N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨(TMAdaOH)價(jià)格昂貴，大大增加了SSZ-13的成本，不利于Cu-SSZ-13作為SCR催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)和大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種制備成本低、節(jié)能環(huán)保的SCR催化劑的制備方法。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:一種SCR催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0006]I)配制氫氧化鈉溶液，其中水和氫氧化鈉的質(zhì)量比為10-100，將USY分子篩加入氫氧化鈉溶液中，其中USY分子篩與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1-5，均勻混合后加入相對(duì)于USY分子篩7-15wt %的SSZ-13晶種制得凝膠，將凝膠置于反應(yīng)釜中在130-170 °C下晶化20-80h，將得到的產(chǎn)物冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥后進(jìn)行硝酸銨交換，在400-680 0C下焙燒4-12h后得到氫型的SSZ-13分子篩；
[0007]2)將二價(jià)銅鹽溶解制成摩爾比為0.001-0.05的溶液，攪拌加入步驟I)中得到的SSZ-13分子篩，充分混合后密封靜置l_3h，將得到的產(chǎn)物充分干燥后，置于400-680 V下焙燒4-12h，得到Cu-SSZ-13分子篩催化劑。
[0008]本發(fā)明在合成SSZ-13分子篩過(guò)程中選用USY分子篩作為硅源和鋁源，無(wú)需使用昂貴的模板劑，大大降低了成本，為SSZ-13分子篩作為催化劑的廣泛使用提供了必要條件，而且大大縮短了制備SSZ-13分子篩過(guò)程中的晶化時(shí)間，降低了能耗，水熱穩(wěn)定性好;制備Cu-SSZ-13分子篩催化劑過(guò)程中將銅鹽溶液和SSZ-13分子篩直接混合均勻后蒸干，省去了過(guò)濾和洗滌的步驟，不僅簡(jiǎn)化了制備方法，還減少了廢水的產(chǎn)生，更加節(jié)能環(huán)保，在200-550°C范圍內(nèi)NOx的脫除效率在90 %以上。
[0009]作為優(yōu)選，所述步驟I)中USY分子篩的硅鋁比為Si02/Al203 = 30<Xu-SSZ-13催化劑的催化活性高。
[0010]作為優(yōu)選，所述步驟I)中USY分子篩為CBV-720。硅鋁比較高，Cu-SSZ-13催化劑的催化活性尚。
[0011]作為優(yōu)選，所述步驟2)中二價(jià)銅鹽為硝酸銅或硫酸銅或氯化銅或幾種組合。
[0012]作為優(yōu)選，所述步驟I)中水和氫氧化鈉的質(zhì)量比為40-80;所述步驟I)中USY分子篩與氫氧化鈉的質(zhì)量比為2-3。
[0013]作為優(yōu)選，水和氫氧化鈉的質(zhì)量比為62.87。
[0014]作為優(yōu)選，USY分子篩與氫氧化鈉的質(zhì)量比為2.33。
[0015]作為優(yōu)選，所述步驟I)中晶化溫度為140-160°C，晶化時(shí)間為40-60h。相比于傳統(tǒng)方法，晶化時(shí)間縮短，分子篩的結(jié)晶度更高，結(jié)晶純度更高，提高了生產(chǎn)效率，節(jié)約了成本。
[0016]作為優(yōu)選，所述步驟2)中Cu-SSZ-13分子篩中銅含量為1-5wt %。
[0017]作為優(yōu)選，Cu-SSZ-13分子篩中銅含量為3.97wt %。
[0018]綜上所述，本發(fā)明的有益效果是，制備方法簡(jiǎn)單，降低了生產(chǎn)成本，SSZ-13晶化時(shí)間短，晶化較純，催化活性高。
【具體實(shí)施方式】
[0019]為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好的理解本發(fā)明方案，下面對(duì)發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0020]實(shí)施例一
[0021]I) SSZ-13分子篩的制備:
[0022]將0.816g氫氧化鈉溶解于51.3mL去離子水中，攪拌使其完全溶解，再將1.902gUSY分子篩(CBV-720，硅鋁比Si02/Al203 = 30)加入上述氫氧化鈉溶液中作為硅源和鋁源，繼續(xù)攪拌直至均勻后加入相對(duì)于USY分子篩10wt^^^SSZ-13晶種，繼續(xù)攪拌l-3h后，將得到的凝膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在140°C下晶化40h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將產(chǎn)物過(guò)濾后用去離子水充分洗滌，在100 °C下干燥12h以上，通過(guò)硝酸銨交換并在550 °C下焙燒Sh，得到氫型的SSZ-13分子篩。
[0023]上述硝酸銨交換過(guò)程為:配制0.lmol/L的硝酸銨溶液500ml，以1.0g/100ml的固液比將SSZ-13分子篩加入上述硝酸銨溶液中，燒杯口用封口膜封好。將此懸浮液加熱到80°C，并攪拌2h，然后真空抽濾，濾餅用去離子水反復(fù)洗滌，過(guò)濾完成后將濾餅置于100°C的烘箱中干燥12h，得到氫型的SSZ-13分子篩。
[0024]2)Cu-SSZ_13分子篩催化劑的制備:
[0025]將3gCu(N03)2.3H20溶解于8.4g去離子水中得到藍(lán)色澄清溶液，邊攪拌邊加入上述制備的氫型SSZ-13分子篩20g，充分混合后靜置2h;然后在攪拌條件下加入12g去離子水混合均勻，將所得產(chǎn)物在100 °C下干燥12h以上;干燥后的分子篩在馬弗爐中以550 °C焙燒8h，得到銅含量在3.97wt.%的Cu-SSZ-13分子篩催化劑。
[0026]3)結(jié)果測(cè)試
[0027]將上述制備得到的Cu-SSZ-13分子篩催化劑在催化劑活性評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行活性測(cè)試，測(cè)試條件為:溫度150-5500C，反應(yīng)氣為模擬的機(jī)動(dòng)車尾氣，其中NO和NH3為500ppm，10 %02,10%H2O，N2為平衡氣體，反應(yīng)空速GHSV為50000h—1，結(jié)果顯示在200-550°C范圍內(nèi)，Ν0χ的轉(zhuǎn)化率為91.4%。
[0028]實(shí)施例二
[0029]1)SSZ_13分子篩的制備:
[0030]將0.816g氫氧化鈉溶解于51.3mL去離子水中，攪拌使其完全溶解，再將1.902gUSY分子篩(CBV-720，硅鋁比Si02/Al203 = 30)加入上述氫氧化鈉溶液中作為硅源和鋁源，繼續(xù)攪拌直至均勻后加入相對(duì)于USY分子篩10wt^^^SSZ-13晶種，繼續(xù)攪拌l-3h后，將得到的凝膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在140°C下晶化50h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將產(chǎn)物過(guò)濾后用去離子水充分洗滌，在100 °C下干燥12h以上，通過(guò)硝酸銨交換并在550 °C下焙燒8h，得到氫型的SSZ-13分子篩，其中硝酸銨交換同實(shí)施例一。
[0031 ] 2)Cu-SSZ_13分子篩催化劑的制備:
[0032]同實(shí)施例一。
[0033]3)結(jié)果測(cè)試
[0034]測(cè)試條件同實(shí)施例一相同，得到NOx的轉(zhuǎn)化率為92.5%。
[0035]實(shí)施例三
[0036]I) SSZ-13分子篩的制備:
[0037]將0.816g氫氧化鈉溶解于51.3mL去離子水中，攪拌使其完全溶解，再將1.902gUSY分子篩(CBV-720，硅鋁比Si02/Al203 = 30)加入上述氫氧化鈉溶液中作為硅源和鋁源，繼續(xù)攪拌直至均勻后加入相對(duì)于USY分子篩10wt^^^SSZ-13晶種，繼續(xù)攪拌l-3h后，將得到的凝膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C下晶化40h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將產(chǎn)物過(guò)濾后用去離子水充分洗滌，在100 °C下干燥12h以上，通過(guò)硝酸銨交換并在550 °C下焙燒8h，得到氫型的SSZ-13分子篩，其中硝酸銨交換同實(shí)施例一。
[0038]2)Cu-SSZ_13分子篩催化劑的制備:
[0039]同實(shí)施例一。
[0040]3)結(jié)果測(cè)試
[0041 ]測(cè)試條件與實(shí)施例一相同，得到NOx的轉(zhuǎn)化率為96.4%。
[0042]實(shí)施例四
[0043]1)SSZ-13分子篩的制備:
[0044]將0.816g氫氧化鈉溶解于51.3mL去離子水中，攪拌使其完全溶解，再將1.902gUSY分子篩(CBV-720，硅鋁比Si02/Al203 = 30)加入上述氫氧化鈉溶液中作為硅源和鋁源，繼續(xù)攪拌直至均勻后加入相對(duì)于USY分子篩10wt^^^SSZ-13晶種，繼續(xù)攪拌l-3h后，將得到的凝膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C下晶化50h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將產(chǎn)物過(guò)濾后用去離子水充分洗滌，在100 °C下干燥12h以上，通過(guò)硝酸銨交換并在550 °C下焙燒8h，得到氫型的SSZ-13分子篩，其中硝酸銨交換同實(shí)施例一。
[0045]2)Cu-SSZ_13分子篩催化劑的制備:
[0046]同實(shí)施例一。
[0047]3)結(jié)果測(cè)試
[0048]測(cè)試條件與實(shí)施例一相同，得到NOx的轉(zhuǎn)化率為92.4%。
[0049]實(shí)施例五
[0050]I) SSZ-13分子篩的制備:
[0051 ]將0.816g氫氧化鈉溶解于51.3mL去離子水中，攪拌使其完全溶解，再將1.902gUSY分子篩(CBV-720，硅鋁比Si02/Al203 = 30)加入上述氫氧化鈉溶液中作為硅源和鋁源，繼續(xù)攪拌直至均勻后加入相對(duì)于USY分子篩10wt^^^SSZ-13晶種，繼續(xù)攪拌l-3h后，將得到的凝膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160°C下晶化40h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將產(chǎn)物過(guò)濾后用去離子水充分洗滌，在100 °C下干燥12h以上，通過(guò)硝酸銨交換并在550 °C下焙燒8h，得到氫型的SSZ-13分子篩，其中硝酸銨交換同實(shí)施例一。
[0052]2)Cu-SSZ_13分子篩催化劑的制備:
[0053]同實(shí)施例一。
[0054]3)結(jié)果測(cè)試
[0055]測(cè)試條件與實(shí)施例一相同，得到NOx的轉(zhuǎn)化率為90.3%。
[0056]實(shí)施例六
[0057]I) SSZ-13分子篩的制備:
[0058]將0.816g氫氧化鈉溶解于51.3mL去離子水中，攪拌使其完全溶解，再將1.902gUSY分子篩(CBV-720，硅鋁比Si02/Al203 = 30)加入上述氫氧化鈉溶液中作為硅源和鋁源，繼續(xù)攪拌直至均勻后加入相對(duì)于USY分子篩10wt^^^SSZ-13晶種，繼續(xù)攪拌l-3h后，將得到的凝膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160°C下晶化50h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將產(chǎn)物過(guò)濾后用去離子水充分洗滌，在100 °C下干燥12h以上，通過(guò)硝酸銨交換并在550 °C下焙燒8h，得到氫型的SSZ-13分子篩，其中硝酸銨交換同實(shí)施例一。
[0059]2)Cu-SSZ_13分子篩催化劑的制備:
[0060]同實(shí)施例一。
[0061]3)結(jié)果測(cè)試
[0062]測(cè)試條件與實(shí)施例一相同，得到NOx的轉(zhuǎn)化率為90.8%。
[0063]上述【具體實(shí)施方式】用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種SCR催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)配制氫氧化鈉溶液，其中水和氫氧化鈉的質(zhì)量比為10-100，將USY分子篩加入上述氫氧化鈉溶液中，其中USY分子篩與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1-5，均勻混合后加入相對(duì)于USY分子篩7-15wt %的SSZ-13晶種制得凝膠，將凝膠置于反應(yīng)釜中在130-170 °C下晶化20-80h，將得到的產(chǎn)物冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥后進(jìn)行硝酸銨交換，在400-680 0C下焙燒4-12h后得到氫型的SSZ-13分子篩； 2)將二價(jià)銅鹽溶解制成摩爾比為0.001-0.05的溶液，攪拌加入步驟I)中得到的SSZ-13分子篩，充分混合后密封靜置l_3h，將得到的產(chǎn)物充分干燥后，置于400-680 V下焙燒4-12h，得到Cu-SSZ-13分子篩催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SCR催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中USY分子篩的硅鋁比為Si02/Al203 = 30。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的SCR催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中USY分子篩為CBV-720。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SCR催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中二價(jià)銅鹽為硝酸銅或硫酸銅或氯化銅或幾種組合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SCR催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中水和氫氧化鈉的質(zhì)量比為40-80;USY分子篩與氫氧化鈉的質(zhì)量比為2-3。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的SCR催化劑的制備方法，其特征在于:所述水和氫氧化鈉的質(zhì)量比為62.87。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的SCR催化劑的制備方法，其特征在于:所述USY分子篩與氫氧化鈉的質(zhì)量比為2.33。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SCR催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中晶化溫度為140-160°C，晶化時(shí)間為40-60h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SCR催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中Cu-SSZ-13分子篩中銅含量為l_5wt%。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的SCR催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中Cu-SSZ-13分子篩中銅含量為3.97wt %。
【文檔編號(hào)】B01J29/76GK105879904SQ201610274540
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】李可
【申請(qǐng)人】浙江弗沙朗能源股份有限公司