一種多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑PAF11-Pd及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑通過含有氨基位點(diǎn)的多孔芳香骨架化合物被修飾后固載有機(jī)金屬鈀催化劑制得，所得多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑中金屬鈀的擔(dān)載量為18％～21％，BET比表面積為180～240m2/g，孔徑是1.2～2.0nm；其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、較高的比表面積和可調(diào)節(jié)的親脂性孔道，提高了金屬鈀催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。該催化劑用來催化對(duì)硝基溴苯和苯硼酸發(fā)生Suzuki?Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，其催化劑用量可少至0.1％，在反應(yīng)10小時(shí)后能夠以95％以上的產(chǎn)率得到偶聯(lián)產(chǎn)物；催化劑催化循環(huán)性非常優(yōu)異，5次循環(huán)后催化劑的活性不降低；本發(fā)明具有非常高的應(yīng)用和市場價(jià)值，為多孔芳香骨架化合物在催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的基礎(chǔ)。
【專利說明】
一種多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑PAF11-Pd及其制 備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬鈀催化劑及其制備方法和應(yīng) 用，特別涉及一種多孔芳香骨架化合物固載有機(jī)金屬鈀催化劑PAFll-Pd及其制備方法和該 催化劑在催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 有機(jī)金屬催化劑因其極高的催化活性，吸引了科研人員的廣泛關(guān)注。然而，一些貴 金屬催化劑不僅價(jià)格昂貴，還會(huì)在使用過程中造成劇毒重金屬的殘留，限制其應(yīng)用。進(jìn)而， 人們研究出采用物理吸附法或化學(xué)接枝法將有機(jī)金屬催化劑固載在一些固體材料(如活性 炭、惰性無機(jī)材料或有機(jī)聚合物材料)表面來解決上述技術(shù)問題。盡管上述固載有機(jī)金屬催 化劑的方法可行，但固載后的催化劑普遍面臨活性降低且金屬負(fù)載量不高等問題，而且利 用物理吸附的有機(jī)金屬催化劑固載化還面臨著催化劑容易流失的風(fēng)險(xiǎn)。
[0003] 在過去的幾十年，金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)由于其均勻規(guī)律的孔道分布、較高 的比表面積以及良好的可調(diào)節(jié)性，吸引了眾多學(xué)者對(duì)其孔道中固載催化劑的方法進(jìn)行研 究。但是，由于這種化合物的框架非常的不穩(wěn)定，限制了其在催化領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。
[0004] 共價(jià)有機(jī)多孔材料因其較大的比表面積和較好的穩(wěn)定性廣泛應(yīng)用于氣體吸附、氣 體儲(chǔ)存、氣體分離和化學(xué)反應(yīng)催化等領(lǐng)域。其中，多孔芳香骨架化合物PAFs(P 〇r〇us Aromatic Frameworks)因其特有的剛性苯環(huán)連接而成的骨架結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的穩(wěn)定 性、較高的比表面積和可調(diào)節(jié)的親脂性孔道及可修飾性，使PAFs化合物在氣體吸附、氣體儲(chǔ) 存、氣體分離以及有機(jī)物的吸附分離等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。如果以PAFs化合物作為 有機(jī)反應(yīng)催化劑的固載平臺(tái)，制備PAFs固載有機(jī)金屬催化劑，這是一種新的嘗試，具有較高 的應(yīng)用價(jià)值，也可為多孔芳香骨架化合物在催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供重要的基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多孔芳香骨架化合物固 載金屬鈀催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑的制備 方法。本發(fā)明還有一目的是提供多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑的應(yīng)用。該催化劑 可以很高效地催化硝基溴苯和苯硼酸發(fā)生Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] 首先，以芳香性有機(jī)物分子為原料通過Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)直接合成含有固 定氨基位點(diǎn)的PAFl I-NH2。再以PAFl I-NH2為原料與吡啶甲醛反應(yīng)合成含有雙氮配位點(diǎn)的 PAFl I-N=CPy。最后，將PAFl I-N=CPy與醋酸鈀反應(yīng)得到本發(fā)明的PAFl I-Pd催化劑。
[0008] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：
[0009] -種多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑PAFll-Pd，通過含有氨基位點(diǎn)的多孔 芳香骨架化合物被修飾后固載金屬鈀催化劑，結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0011] 其中，η為大于或等于1的整數(shù)，金屬鈀占多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑 PAFll-Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（通過ICP測得）為18%~21 %，該材料的比表面積(BET)為180~ 240m2/g，孔徑為是 1 · 2~2 · Onm。
[0012] 所述多孔芳香骨架化合物的骨架為金剛烷構(gòu)型，金剛烷中的每個(gè)邊有四個(gè)苯環(huán)連 接而成，有機(jī)金屬鈀催化劑通過共價(jià)鍵被均勻固定于孔隙中。
[0013] 本發(fā)明另外提供了上述多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑的制備方法，具體 步驟如下：
[0014] A、含氨基的多孔芳香骨架材料PAFll-NH2的制備
[0015] 將四硼酸四苯甲烷(單體1)和2-氨基_4,4'_二溴聯(lián)苯(單體2)按照物質(zhì)的量的比 為1:1.5~3的比例混合，然后按與單體1的體積(mL)重量(mg)比（v/w)分別為1:10~20與1: 100~150加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氫呋喃(THF)與2mol/L碳酸鉀水溶液，再按與單 體1的物質(zhì)的量的比為0.02~0.15:1加入鈀催化劑，隨后將所得體系攪拌并在120~160°C 回流24小時(shí)以上，體系降至室溫后進(jìn)行減壓抽濾或離心，將所得粉末分別用蒸餾水及有機(jī) 溶劑進(jìn)行清洗，每種溶劑清洗4~6次，每次清洗1~3小時(shí)，最后在80~200°C真空干燥4~40 小時(shí)，得到固體粉末，即為含氨基的多孔芳香骨架材料PAFl I-NH2，如下式所示；
[0017] 其中，η為大于或等于1的整數(shù)；
[0018] B、PAFll_N=CPy 的制備
[0019] 將步驟A所得的PAF11-NH2 (按N含量計(jì)算物質(zhì)的量)和2-吡啶甲醛按照物質(zhì)的量的 比為1:1~4的比例混合，加入有機(jī)溶劑室溫?cái)嚢?~5天，停止反應(yīng);離心并以二氯甲烷或乙 酸乙酯對(duì)所得固體進(jìn)行離心清洗，然后將產(chǎn)物于50~150°C真空干燥4~30小時(shí)，即制得如 下式所示的產(chǎn)物PAFl I-N=CPy;
[0021 ]其中，η為大于或等于1的整數(shù)；
[0022] C、PAF11-Pd催化劑的制備
[0023] 將步驟B所得的PAFll-N = CPy和醋酸鈀按照物質(zhì)的量的比1:1~2的比例混合，加 入有機(jī)溶劑，室溫?cái)嚢?~5天，停止反應(yīng);將上述體系置于離心管中離心，所得固體用二氯 甲烷或三氯甲烷索氏提取24小時(shí)，最后產(chǎn)物在50~150°C真空干燥4~24小時(shí)，即制得結(jié)構(gòu) 式(1)的催化劑PAFll-Pd。
[0024]優(yōu)選地，步驟A中，所述鈀催化劑為四（三苯基膦)鈀、醋酸鈀和三苯基膦混合物、雙 (二亞芐基丙酮)鈀或三(二亞芐基丙酮)二鈀。
[0025] 優(yōu)選地，步驟A中，所述的有機(jī)溶劑為從A類溶劑、B類溶劑及C類溶劑中選擇，每類 中任意選擇一種或幾種，所述的A類溶劑為甲醇、乙醇或丙酮，B類溶劑為二氧六環(huán)或四氫呋 喃，C類溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。
[0026] 優(yōu)選地，步驟B中，所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯或二氯甲烷中的一種。
[0027] 優(yōu)選地，步驟C中，所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷或氯仿。
[0028] 優(yōu)選地，步驟A中，所述的四硼酸四苯甲烷為0.202mmol，2-氨基-4，4 ' -二溴聯(lián)苯為 0.404mmol，加入DMF和碳酸鉀水溶液的體積分別為6.2mL和0.8mL，所述的鈀催化劑為四（三 苯基膦)鈀，四（三苯基膦)鈀為0 · 020mmo 1，加熱回流溫度為150 °C，時(shí)間為48小時(shí)，有機(jī)溶劑 進(jìn)行清洗時(shí)，有機(jī)溶劑為乙醇、四氫呋喃和二氯甲烷，清洗次數(shù)為4次，真空干燥的溫度為 100°C，時(shí)間為24小時(shí)；
[0029] 步驟B中，所述的PAFll-NH2為170mg(按氨基的物質(zhì)的量計(jì)算為0.52mmol)，2_吡啶 甲醛為1.56_〇1，加入的有機(jī)溶劑為甲苯，攪拌時(shí)間為4天，離心清洗所用溶劑為二氯甲烷； [0030] 步驟C中，PAFll-N = CPy為90mg(按席夫堿的物質(zhì)的量計(jì)算為0.243mmol)，醋酸鈀 為0.365mmo 1，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，攪拌時(shí)間為4天，索氏提取時(shí)選用的是二氯甲烷。
[0031] 本發(fā)明還提供了上述多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑在催化有機(jī)反應(yīng)方 面的應(yīng)用。
[0032] a、將對(duì)硝基溴苯和苯硼酸按物質(zhì)的量比為1:1~2的比例混合，再按與對(duì)硝基溴苯 的物質(zhì)的量比分別為1.5~3:1與O.lmol%~3mol%分別加入碳酸鉀與PAFll-Pd催化劑(按 鈀的含量計(jì)算其物質(zhì)的量），接著按照與對(duì)硝基溴苯的體積(mL)重量(mg)比(v/w)為1:25~ 50加入對(duì)二甲苯，再通入氮?dú)?，使反?yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行；
[0033] b、將反應(yīng)在150°C條件下加熱攪拌4~8小時(shí)；
[0034] c、待反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行離心，收集有機(jī)溶液，剩下固體不溶物，并對(duì)所得 固體用二氯甲烷溶劑進(jìn)行離心洗滌4~6次；
[0035] d、再對(duì)步驟c合并得到的有機(jī)溶液減壓蒸餾，然后將所得殘留物經(jīng)硅膠柱層析分 離，得到的黃色粉末即為反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)硝基聯(lián)苯。
[0036] e、上述步驟c中經(jīng)離心處理后的固體(催化劑)依次用蒸餾水(每次3~8mL，洗2~4 次）、四氫呋喃(每次3~8mL，洗2~4次)洗滌，然后60°C真空干燥后可以直接回收用于下一 次循環(huán)。
[0037]本發(fā)明制備的PAFll-Pd催化劑歷經(jīng)5次循環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)率都在95%以上，且5次循環(huán) 后催化劑的催化活性基本沒有降低，因此本發(fā)明的PAFll-Pd催化劑有很好可循環(huán)使用性。
[0038] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0039] 1、本發(fā)明是首次利用PAFs骨架材料對(duì)有機(jī)金屬催化劑進(jìn)行固載化研究，對(duì)該領(lǐng)域 的研究和發(fā)展具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值；
[0040] 2、本發(fā)明將金屬鈀催化劑通過共價(jià)鍵固載于PAFs骨架上，相比于利用物理吸附等 方式進(jìn)行的固載化具有更加優(yōu)異的穩(wěn)定性和可回收利用性；
[0041 ] 3、由于PAFs材料優(yōu)良的多孔性能，使得本發(fā)明所得的PAFll-Pd催化劑相比于其他 在材料表面進(jìn)行的固載方式，具有更高的金屬擔(dān)載量；
[0042] 4、由于PAFs材料孔道的親脂性能，使得本發(fā)明所得的PAFll-Pd催化劑相比于利用 無機(jī)材料進(jìn)行的固載化更加適用于催化有機(jī)反應(yīng)；
[0043] 5、由于PAFs材料具有較高的比表面積，使得本發(fā)明所得的PAFU-Pd催化劑具有很 高的催化活性，其催化劑用量可以少至〇. Imol % ;
[0044] 6、由于PAFs骨架的優(yōu)異穩(wěn)定性，使得本發(fā)明所得的PAFll-Pd催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn) 定性能，非常易于回收并循環(huán)利用，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和市場前景。
【附圖說明】
[0045] 圖1為本發(fā)明合成的PAF11-NH2、PAF11-N=CPy和PAF11 -Pd的紅外譜圖；
[0046] 圖2為本發(fā)明合成的PAFll-NH2和PAFll-Pd的氮?dú)馕?脫附等溫線；
[0047] 圖3為本發(fā)明合成的PAFll-NH2和PAFll-Pd的孔徑分布圖；
[0048] 圖4為本發(fā)明合成的PAF11-NH2、PAF11-N=CPy和PAF11 -Pd的熱重曲線；
[0049] 圖5為本發(fā)明合成的PAFll-Pd的X射線光電子能譜(XPS);
[0050] 圖6為本發(fā)明合成的PAFll-Pd催化劑催化反應(yīng)的循環(huán)使用圖。
【具體實(shí)施方式】
[0051 ]本發(fā)明中使用的透明玻璃儀器為欣維爾品牌儀器，容量IOOmL，25mL和IOmL，具有 很強(qiáng)的密封性，可以進(jìn)行無氧操作。
[0052] 實(shí)施例1多孔芳香骨架材料固載金屬鈀催化劑PAFl I-Pd的制備
[0053] 單體的制備：
[0054] 取四溴四苯甲烷粉末（2g，3 · 15mmo 1)，加入150mL無水乙醚，-78 °C條件下加入 2.5111〇1/1丁基鋰試劑（7.551^，18.9111111〇1)，攪拌12小時(shí)后，于-78°(：條件下加入硼酸三甲酯 (2.81mL，25.2mmol)，室溫下攪拌3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓蒸餾除掉溶劑得到白色固體 粗產(chǎn)物，將所得固體粗產(chǎn)物分別經(jīng)堿、酸交替循環(huán)清洗3次(堿清洗:約10mL，lmol/L氫氧化 鈉水溶液，每次洗至PH值大于8,用堿清洗時(shí)留下溶液為產(chǎn)物;酸清洗:約10mL，lmol/L鹽酸 水溶液，每次洗至PH值小于6,用酸清洗后留下固體為產(chǎn)物。將上述過程循環(huán)3次），將最終所 得固體在室溫下經(jīng)真空干燥后得到的白色粉末，即為四硼酸四苯甲烷（1.411g，2,85mmol， 90 %產(chǎn)率），標(biāo)記為單體1;
[0055] 單體 1的1H NMR(300MHz，DMS0-d6):S = 7.96(br，8H)，7.67((1, J = 8. IHz，8H) ,7.13 (d,J = 8. lHz,8H)ppm.
[0056] 將4，4 ' -二溴聯(lián)苯(8g，25.6mmo I)與120mL冰醋酸在100 °C下加熱攪拌至溶解，然后 滴加36mL發(fā)煙硝酸，100 °C下回流2小時(shí)后，倒入200mL，(TC的冰水中，減壓抽濾得到淡黃色 固體，用蒸餾水清洗3次，然后用乙醇熱溶解后降溫結(jié)晶的方法進(jìn)行重結(jié)晶：90°C下加入約 150mL乙醇至固體剛好完全溶解，室溫靜置12小時(shí)至晶體充分析出，得到無雜質(zhì)的淡黃色固 體2-硝基-4，4 ' -二溴聯(lián)苯(6.15g，17.2mmol，67%產(chǎn)率），相關(guān)分析數(shù)據(jù)如下：
[0057] 2-硝基-4，4，-二溴聯(lián)苯的1H NMR(300MHz，CDCl3): δ = 8 · 03(d，J = 2 · IHz，1H)，7 · 76 (dd ,J = 8.1,2.1Hz,lH),7.56(d ,J = 8.4Hz,2H) ,7.29(d ,J = 8. IHz , 1H) ,7.16(d ,J = 8.4Hz, 2H)ppm.
[0058] 向上述所得固體2-硝基-4,4'_二溴聯(lián)苯(5.15g，14.4mmol)中加入鐵粉(2.417g， 43 · 3mmol)、氯化銨固體（1 · 543g，28 · 9mmol)和150mL乙醇/水(體積比4:1)混合溶劑，攪拌下 加熱回流3小時(shí)，冷卻至室溫后，向其中加入IOOmL飽和碳酸氫鈉溶液中和體系至中性，減壓 抽濾，將所得溶液減壓蒸餾除掉乙醇后，剩余體系用二氯甲烷溶劑進(jìn)行萃取，每次用IOOmL 二氯甲烷，共萃取4次，有機(jī)相合并后用無水硫酸鈉干燥，然后減壓蒸餾得到粗產(chǎn)品。接下來 在70°C下加入約50mL二氯甲烷至固體剛好完全溶解，然后室溫靜置12小時(shí)至晶體充分析 出，得到黃色晶體，即為2-氨基-4，4 ' -二溴聯(lián)苯(4.01g，12.3mmo 1，85 %產(chǎn)率），標(biāo)記為單體 2,相關(guān)分析數(shù)據(jù)如下：
[0059] 單體2的1H MMR(300MHz ,CDCl3) :δ = 7.57((1, J = 8.4Hz，2H)，7.29((1, J = 8.4Hz， 2H),6.93~6.89(m，3H)ppm.
[0060] A、含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制備
[0061 ] 分析天平準(zhǔn)確稱量100mg(0.202mmol)四硼酸四苯甲烷（單體1)和132mg (0.404mmo 1) 2-氨基-4，4 ' -二溴聯(lián)苯(單體2)，置于IOOmL的Snack反應(yīng)管中。反應(yīng)管中加入 Icm大小的磁力攪拌子，用玻璃注射器向反應(yīng)管中注射6.2mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和 0.8mL的2mo VL的碳酸鉀水溶液，然后加入鈀催化劑（四三苯基膦鈀，23mg，0.020mmo 1)，在 氬氣氛圍下150 °C攪拌加熱回流48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)體系進(jìn)行減壓抽濾，所得固體用蒸 餾水、乙醇、四氫呋喃和二氯甲烷進(jìn)行洗滌，每次用5mL溶劑，每種溶劑洗滌4次，每次洗滌時(shí) 間為2小時(shí);將產(chǎn)物在100°C條件下，由普通油栗抽真空處理24小時(shí)，得到固體粉末，即制得 如下圖所示的多孔芳香骨架化合物PAFl I-NH2 (132mg，99 %產(chǎn)率）；
[0063]其中，η為大于或等于1的整數(shù)；
[0064] B、PAFll_N=CPy 的制備
[0065]用分析天平準(zhǔn)確稱量17Omg (按氨基的物質(zhì)的量計(jì)算為0.52mmo 1)步驟A所得的 PAFn-NH2放入IOmL圓底燒瓶中，再用微量注射器準(zhǔn)確量取149uL(1.56mmo 1)2-吡啶甲醛加 入到燒瓶，接著用5mL注射器準(zhǔn)確量取3mL甲苯作為溶劑加入燒瓶，室溫?cái)嚢?天，反應(yīng)結(jié)束； 離心并將所得固體以二氯甲烷進(jìn)行離心清洗5次，每次用20mL二氯甲烷，最后將產(chǎn)物于100 °C真空干燥24小時(shí)，得到固體粉末，即制得如下式所示的產(chǎn)物PAFl I-N=CPy (215mg，85 %產(chǎn) 率)；
[0067] 其中，η為大于或等于1的整數(shù)；
[0068] C、PAF11-Pd催化劑的制備
[0069]用分析天平準(zhǔn)確稱量90mg(按席夫堿的物質(zhì)的量計(jì)算為0.243mmo 1)步驟B所得的 PAFll-N = CPy和82mg(0.365mmol)醋酸鈀放入25mL圓底燒瓶中，再用5mL注射器準(zhǔn)確量取 4mL二氯甲烷作為溶劑加入到圓底燒瓶，將所得體系室溫?cái)嚢?天;然后將上述體系置于離 心管中離心，再將所得固體粉末用300mL二氯甲烷索氏提取24小時(shí)，最后產(chǎn)物在HKTC真空 干燥24小時(shí)得到固體粉末，即制得結(jié)構(gòu)式(1)的催化劑PAFl 1-Pd( 119mg，92%產(chǎn)率）；
[0071 ]其中，η為大于或等于1的整數(shù)。
[0072] PAFl I-Pd的立體構(gòu)型如下：該多孔芳香骨架化合物的骨架為金剛烷構(gòu)型，金剛烷 中的每個(gè)邊由四個(gè)苯環(huán)連接而成，有機(jī)金屬鈀催化劑通過共價(jià)鍵被均勻固定于孔隙中。
[0074] 制備PAFl I-Pd催化劑的反應(yīng)方程式如下：
[0076]如圖1所示，三種材料的紅外譜圖中1480和1600CHT1左右的峰為芳香骨架振動(dòng)吸收 峰，在2800-3 IOOcnf1處的寬峰為苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；PAFl I-NH2的紅外譜圖中 3380cm-1和3475cm-1的峰為苯環(huán)上-NH2的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰，而PAFl I-N = CPy和PAFl I-Pd 的紅外譜圖中這兩個(gè)峰的消失和1630CHT1處C = N鍵的特征峰的出現(xiàn)，說明我們的目標(biāo)產(chǎn)物 PAFll-N=CPy 和 PAFll-Pd 的成功合成。
[0077]如圖2所示，通過N2吸附-脫附等溫線，得到含氨基的PAFll-NH2多孔芳香骨架材料 的BET比表面積達(dá)到了 599m2/g，且PAFll-NH2脫附曲線中的滯后回線表明有介孔的存在； PAFl I-Pd催化劑的BET比表面積達(dá)到了 208m2/g，且PAFl I-Pd脫附曲線中滯后回線的消失說 明引入鈀催化劑后該材料原來的介孔消失，證明了有機(jī)金屬鈀催化劑被成功引入到本發(fā)明 材料的孔道中。由數(shù)據(jù)可知，合成PAFl I-Pd催化劑后材料的BET比表面積明顯變小。
[0078] 如圖3所示，PAFl I-NH2材料的孔徑主要分布在1.7nm和3.9nm;PAFl I-Pd催化劑孔 徑主要分布在1.3nm，可以清晰地表明引入有機(jī)金屬鈀催化劑后孔道直徑變小。
[0079] 如圖4所示，PAFll-NH2從室溫加熱開始逐漸失重，到473°C失重達(dá)到10%，600°C時(shí) 大部分發(fā)生分解，然后在650°C完全分解;PAFll-N = CPy到458°C失重10%，600°C時(shí)大部分 發(fā)生分解，然后在650 °C完全分解;PAFl I-Pd催化劑從室溫加熱開始逐漸失重，到240 °C失重 達(dá)到IO %，到290 °C失重達(dá)到56 %，到590 °C材料分解完全，最后剩的重量是19 % (PAFl I -Pd 催化劑完全燃燒后所剩的鈀殘留）。其中，PAFll-Pd的熱穩(wěn)定性完全能滿足絕大多數(shù)有機(jī)反 應(yīng)的反應(yīng)條件需要，為該材料在催化有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。
[0080]由等離子體發(fā)射光譜（ICP)所測數(shù)據(jù)計(jì)算可得PAFll-Pd中鈀元素的含量為19% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)），該數(shù)據(jù)與熱重譜圖所算得Pd含量吻合，說明了我們的利用多孔芳香骨架化合 物固載有機(jī)金屬催化劑的策略是可行的，而且該策略擁有很高的金屬擔(dān)載量。
[0081 ]如圖5所示，PAFll-Pd催化劑在X射線光電子能譜中有很明顯的Pd元素的峰存在， 進(jìn)一步說明PAFl I -Pd催化劑成功合成。
[0082] 本發(fā)明所得多孔芳香骨架化合物PAFl I-NH2、PAF11-N = CPy和PAFl I-Pd的合成產(chǎn) 率都在85 %以上，并且均有很高的穩(wěn)定性。
[0083] 實(shí)施例2PAF11-Pd在催化對(duì)硝基溴苯和苯硼酸發(fā)生Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中的 應(yīng)用
[0084] a、用分析天平準(zhǔn)確稱取101mg(0 · 5mmol)對(duì)溴硝基苯，93mg(0 · 75mmol)苯硼酸， 140mg(l .Ommol)碳酸鉀和1 · 4mg(0 · 5mol % )PAFll_Pd催化劑置于IOmL圓底燒瓶內(nèi)，再用注 射器向圓底燒瓶內(nèi)準(zhǔn)確加入3mL對(duì)二甲苯，放入I cm大小的磁力攪拌子，向玻璃容器內(nèi)通入 氮?dú)?，使反?yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行；
[0085] b、將上述圓底燒瓶置于加熱磁力攪拌器上，150 °C攪拌4小時(shí)；
[0086] c、待反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行離心，收集有機(jī)溶液，剩下固體不溶物，并對(duì)所得 固體不容物用二氯甲烷溶劑洗滌5次，每次用2mL二氯甲烷；
[0087] d、再對(duì)步驟c中合并得到的有機(jī)溶液減壓蒸餾，殘留物經(jīng)硅膠柱層析分離，所得到 的黃色粉末即為反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)硝基聯(lián)苯(94.61^，0.475臟〇1，95%產(chǎn)率）。
[0088] 對(duì)硝基聯(lián)苯的 1H NMR(300MHz，CDC13) :S = 8.31(d，J = 9.0Hz，2H)，7.74(d，J = 9.OHz，2H)，7.65~7.61(m，2H)，7.53~7.43(m，3H)ppm·
[0089] 對(duì)硝基溴苯和苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)方程式如下：
[0091 ] 實(shí)施例3PAF11-Pd在催化對(duì)硝基溴苯和苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中的循 環(huán)使用情況
[0092]在考察該催化劑的循環(huán)使用情況時(shí)，為了方便回收催化劑，催化劑的當(dāng)量采用了 3mol%的當(dāng)量，反應(yīng)時(shí)間統(tǒng)一為反應(yīng)4小時(shí)，然后對(duì)比每次循環(huán)的對(duì)硝基聯(lián)苯的產(chǎn)率來考察 其催化循環(huán)性能。具體過程如下：
[0093] a、用分析天平準(zhǔn)確稱取101mg(0 · 5mmol)對(duì)溴硝基苯，93mg(0 · 75mmol)苯硼酸， 140mg (1.0 mmo 1)碳酸鉀和8.4mg (3mo 1 % ) PAFl I -Pd催化劑置于I OmL圓底燒瓶內(nèi)，再用注射 器向圓底燒瓶內(nèi)準(zhǔn)確加入3mL對(duì)二甲苯，放入I cm大小的磁力攪拌子，向玻璃容器內(nèi)通入氮 氣，使反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行；
[0094] b、將上述圓底燒瓶置于加熱磁力攪拌器上，150 °C攪拌4小時(shí)；
[0095] c、待反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行離心，收集有機(jī)溶液，剩下固體不溶物，并對(duì)所得 固體不容物用二氯甲烷溶劑洗滌5次，每次用2mL二氯甲烷；
[0096] d、再對(duì)步驟c中合并得到的有機(jī)溶液減壓蒸餾，殘留物經(jīng)硅膠柱層析分離，所得到 的黃色粉末即為反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)硝基聯(lián)苯(每次循環(huán)的產(chǎn)率見表1)。
[0097] e、上述步驟c中離心處理后的固體(催化劑)依次用蒸餾水(每次5mL，洗3次）、四氫 呋喃(每次5mL，洗3次)洗滌，然后60°C真空干燥12小時(shí)后可以直接回收用于下一次循環(huán)。如 圖6所示，在此條件下，5次循環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)率都在95%以上，且歷經(jīng)5次催化循環(huán)后PAFll-Pd 催化劑的活性基本沒有降低。具體循環(huán)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表。
[0098] 表1為PAFl I-Pd催化劑催化反應(yīng)的循環(huán)產(chǎn)率
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑PAFll-Pd，其特征在于:含有氨基位點(diǎn) 的多孔芳香骨架化合物被修飾后固載有機(jī)金屬鈀催化劑，其結(jié)構(gòu)式為：其中，η為大于或等于1的整數(shù)，金屬鈀占多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑 PAFll-Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（通過ICP測得）為18%~21%，該材料的比表面積(BET)為180~ 240m2/g，孔徑為是 1 · 2~2 · Onm。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑，其特征在于:所 述的多孔芳香骨架化合物的骨架為金剛烷構(gòu)型，金剛烷中的每個(gè)邊由四個(gè)苯環(huán)連接而成， 有機(jī)金屬鈀催化劑通過共價(jià)鍵被均勻固定于孔隙中。3. -種如權(quán)利要求1所述的多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑的制備方法，具體 步驟如下： A、含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制備 將四硼酸四苯甲烷(單體1)和2-氨基_4,4'_二溴聯(lián)苯(單體2)按照物質(zhì)的量的比為1: 1.5~3的比例混合，然后按與單體1的體積(mL)重量(mg)比（v/w)分別為1:10~20與1:100 ~150加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氫呋喃(THF)與2mol/L碳酸鉀水溶液，再按與單體1 的物質(zhì)的量的比為〇. 02~0.15:1加入鈀催化劑，隨后將所得體系攪拌并在120~160 °C回流 24小時(shí)以上，體系降至室溫后進(jìn)行減壓抽濾或離心，將所得固體分別用蒸餾水及有機(jī)溶劑 進(jìn)行清洗，每種溶劑清洗4~6次，每次清洗1~3小時(shí)，最后在80~200°C真空干燥4~40小 時(shí)，得到固體粉末，即為含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH 2，如下式所示；其中，η為大于或等于1的整數(shù)； B、 PAFll-N=CPy 的制備 將步驟A所得的PAF11-NH2 (按N含量計(jì)算物質(zhì)的量)和2-吡啶甲醛按照物質(zhì)的量的比為 1:1~4的比例混合，加入有機(jī)溶劑室溫?cái)嚢?~5天，停止反應(yīng);離心并以二氯甲烷或乙酸乙 酯對(duì)所得固體進(jìn)行離心清洗，然后將產(chǎn)物于50~150°C真空干燥4~30小時(shí)，即制得如下式 所示的產(chǎn)物PAF11 -N=CPy，如下式所示；其中，η為大于或等于1的整數(shù)； C、 PAF11-Pd催化劑的制備 將步驟B所得的PAFll-N = CPy和醋酸鈀按照物質(zhì)的量的比1:1~2的比例混合，加入有 機(jī)溶劑，室溫?cái)嚢?~5天，停止反應(yīng);將上述體系置于離心管中離心，所得固體用二氯甲烷 或三氯甲烷索氏提取24小時(shí)，最后產(chǎn)物在50~150°C真空干燥4~24小時(shí)，即制得結(jié)構(gòu)式（1) 的催化劑PAFll-Pd。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑的制備方法，其 特征在于：步驟A中，所述的鈀催化劑為四（三苯基膦)鈀、醋酸鈀和三苯基膦混合物、雙（二 亞芐基丙酮)鈀或三(二亞芐基丙酮)二鈀。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑的制備方法，其 特征在于:步驟A中，所述的有機(jī)溶劑為從A類溶劑、B類溶劑及C類溶劑中選擇，每類中任意 選擇一種或幾種，所述的A類溶劑為甲醇、乙醇或丙酮，B類溶劑為二氧六環(huán)或四氫呋喃，C類 溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑的制備方法，其 特征在于:步驟B中，所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯或二氯甲烷中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑的制備方法，其 特征在于:步驟C中，所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷或氯仿。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑的制備方法，其 特征在于：步驟A中，所述的四硼酸四苯甲烷為0.202mmol，2-氨基_4,4'_二溴聯(lián)苯為 0.404mmol，加入DMF和碳酸鉀水溶液的體積分別為6.2mL和0.8mL，所述的鈀催化劑為四（三 苯基膦)鈀，四（三苯基膦)鈀為0 · 020mmo 1，加熱回流溫度為150 °C，時(shí)間為48小時(shí)，有機(jī)溶劑 進(jìn)行清洗時(shí)，有機(jī)溶劑為乙醇、四氫呋喃和二氯甲烷，清洗次數(shù)為4次，真空干燥的溫度為 100°C，時(shí)間為24小時(shí)； 步驟B中，所述的PAF11 -NH2為170mg，2-吡啶甲醛為1.56mmo 1，加入的有機(jī)溶劑為甲苯， 攪拌時(shí)間為4天，離心清洗所用溶劑為二氯甲烷； 步驟C中，PAF11-N = CPy為90mg，醋酸鈀為0.365mmol，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，攪拌時(shí)間 為4天，索氏提取時(shí)選用的是二氯甲烷。9. 一種如權(quán)利要求1所述的多孔芳香骨架化合物固載金屬鈀催化劑在催化有機(jī)反應(yīng)方 面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK105921178SQ201610269451
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年4月27日
【發(fā)明人】陳鵬, 朱廣山, 景麗萍, 孫金時(shí)
【申請(qǐng)人】吉林大學(xué)