一種吸附重金屬離子復(fù)合膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種吸附重金屬離子復(fù)合膜及其制備方法，復(fù)合膜主要由氧化石墨烯、氨基三氮唑、4?氯甲基苯乙烯、引發(fā)劑以及離子交換劑組成，氧化石墨烯通過氨基三氮唑復(fù)合于4?氯甲基苯乙烯形成的聚合物膜，從而通過將氧化石墨烯固定于高分子膜，以用于有效吸附重金屬離子，有助于實(shí)際應(yīng)用，高效治理水體重金屬離子。
【專利說明】
一種吸附重金屬離子復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種水處理領(lǐng)域，具體地說，是一種適用于高效吸附廢水中重金屬離 子的復(fù)合膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著礦冶、機(jī)械制造、化工、電子、儀表等工業(yè)中生產(chǎn)活動的增加，重金屬 廢水(如鎘、鉛、銅、汞等）的排放也越來越多。廢水中重金屬污染已成為當(dāng)前最嚴(yán)峻的環(huán)境 問題之一，因此去除以及富集回收廢水中的重金屬離子已成為全球污水治理研究的熱點(diǎn)。
[0003] 目前，對重金屬離子污染水體的治理方法主要包括:化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、交換 樹脂法、吸附法、膜分離法、光催化法和超臨界流體萃取法。工業(yè)上多采用化學(xué)沉淀法，但化 學(xué)沉淀法易導(dǎo)致二次污染，對低濃度的重金屬離子處理不徹底，難以應(yīng)用于治理流動水體； 電化學(xué)法耗電量大，不太適合大批量處理;離子交換樹脂法可以將重金屬離子轉(zhuǎn)移到樹脂 上，但樹脂和重金屬離子難以分離，無法實(shí)現(xiàn)樹脂和重金屬離子的循環(huán)利用;膜分離法雖然 處理效率高，但是膜材料的處理成本很高;光催化法是一種環(huán)境友好型的處理方法，但成本 較高，效率很低;超臨界流體萃取法雖然流程簡單，萃取速度快，能耗低，但成本太高，而且 無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的污水處理。吸附法是一種常用來處理重金屬廢水的方法，與其他方法相 比，該方法工藝簡單、操作方便、治理水體重金屬離子污染高效，越來越受到人們的關(guān)注。
[0004] 氧化石墨因其獨(dú)特的力學(xué)性能、熱性能和高的比表面積，近年來受到化學(xué)、物理、 材料、能源、環(huán)境等領(lǐng)域的極大重視。氧化石墨本身具有許多羧基，羥基以及環(huán)氧基等基團(tuán)， 對重金屬具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，且價(jià)格低廉。但由于其一般以粉末狀存在，因此不易利用， 而且還存在重金屬吸附性能有限、機(jī)械性能不好等缺點(diǎn)。因此，如何固定氧化石墨烯，提高 其吸附性能和機(jī)械性能是一個(gè)用于亟需解決的問題，以便用于吸附重金屬離子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種吸附重金屬離子復(fù)合膜及其制備方法，其通過將 氧化石墨烯固定于高分子膜，以用于有效吸附重金屬離子，有助于實(shí)際應(yīng)用，從而高效治理 水體重金屬離子。
[0006] 為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種吸附重金屬離子復(fù)合膜主要由 氧化石墨烯、氨基三氮唑、4-氯甲基苯乙烯、引發(fā)劑以及離子交換劑組成，氧化石墨烯通過 氨基三氮唑復(fù)合于4-氯甲基苯乙烯形成的聚合物膜。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊 腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的一種或多種。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，離子交換劑選自醋酸、鄰苯二甲酸、丁酸、馬來酸、四氫鄰 苯二甲酸、順丁二烯酸、甲基磺酸中的一種或多種。
[0009] -種吸附重金屬離子復(fù)合膜的制備方法，其包括步驟：
[0010] S100氨基三氮唑修飾氧化石墨烯，將氨基三氮唑加入于氧化石墨烯的乙醇溶液 中，超聲5~lOmin，在80~100°C下回流反應(yīng)48~60h，除去上層清液，水洗至中性，在真空干 燥箱中60~80 °C下烘干12~24小時(shí)，制得氨基三氮唑修飾的氧化石墨烯；
[0011] S200制備聚合型離子液體復(fù)合單體，將氨基三氮唑修飾的氧化石墨烯在犯氣氛下 溶解于無水四氫呋喃中，逐滴加入4-氯甲基苯乙烯，反應(yīng)混合物在犯氣氛中于50°C下攪拌4 ~8h，水洗至中性，在40 °C的真空干燥箱中干燥24h，制得復(fù)合有氧化石墨烯的聚合型離子 液體復(fù)合單體；
[0012] S300制備聚合物復(fù)合膜，將聚合型離子液體單體和引發(fā)劑混合，在惰性氣體保護(hù) 下加熱反應(yīng)1~3小時(shí)，沉淀、洗滌，在真空干燥箱中60~80 °C下干燥6~10小時(shí)，溶解于有機(jī) 溶劑中，配成含有聚合物2%-5%的溶液，將其滴在聚四氟乙烯板上，在80°C下干燥10~20 小時(shí)，制得聚合物復(fù)合膜;以及
[0013] S400離子交換處理所述聚合物復(fù)合膜，將所述聚合物復(fù)合膜浸泡于0.2~1M的離 子交換劑水溶液中進(jìn)行離子交換36~72小時(shí)，在真空干燥箱中60~80°C下干燥15~24小 時(shí)，制得吸附重金屬離子的復(fù)合膜。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，在所述步驟S100中，氨基三氮唑與氧化石墨烯的質(zhì)量比 為150~200:1，其中，氧化石墨烯在乙醇溶液中的濃度為0.5~lmg/mL。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，在所述步驟S200中，氨基三氮唑與4-氯甲基苯乙烯的摩 爾量比為1:1。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，在所述步驟S300中，所述有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰 胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜中的一種或多種。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，所述離子交換劑為馬來酸。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，馬來酸的最佳濃度為0.6M。
[0019] 本發(fā)明的有益效果為：
[0020] 1、氧化石墨烯的穩(wěn)定性好，比表面積高，將氧化石墨烯與聚合型離子液體鍵合，得 以提高復(fù)合膜的機(jī)械性能，將具有吸附性能的氧化石墨烯固定于由4-氯甲基苯乙烯形成的 離子液體聚合膜上，便于氧化石墨烯對重金屬離子的吸附應(yīng)用；
[0021] 2、氨基三氮唑是連接氧化石墨烯和4-氯甲基苯乙烯形成的聚合型離子液體單體 的組分，也是形成聚合型離子液體復(fù)合單體的原料，形成的離子液體聚合物復(fù)合膜由于三 氮唑上帶有孤對電子的氮也對重金屬離子有吸附作用；
[0022] 3、通過離子交換后，對離子液體形成的聚合物復(fù)合膜的陰離子交換，使得所述復(fù) 合膜上具有更多能吸附重金屬離子的酸性基團(tuán)，從而制備的復(fù)合膜得以高效吸附重金屬離 子。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下描述用于揭露本發(fā)明以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。以下描述中的優(yōu) 選實(shí)施例只作為舉例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到其他顯而易見的變型。
[0024] 一種吸附重金屬離子復(fù)合膜的原料主要由氧化石墨烯、氨基三氮唑、4-氯甲基苯 乙烯、引發(fā)劑以及離子交換劑組成，氧化石墨烯通過氨基三氮唑復(fù)合于4-氯甲基苯乙烯形 成的聚合物膜。從而通過將氧化石墨烯固定于高分子膜，以用于有效吸附重金屬離子，有助 于實(shí)際應(yīng)用，從而高效治理水體重金屬離子。
[0025]其中，4-氯甲基苯乙烯通過氨基三氮唑形成聚合型離子液體單體，使得氧化石墨 烯復(fù)合于聚合型離子液體單體，所述聚合型離子液體單體與引發(fā)劑混合反應(yīng)，制得聚合物 膜，所述聚合物膜通過離子交換劑的離子交換處理使得所述聚合物膜具有酸根離子，以用 于吸附水體中的重金屬離子。
[0026]其中，引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環(huán)己基甲 腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的一種或多種。
[0027] 其中，離子交換劑選自醋酸、鄰苯二甲酸、丁酸、馬來酸、四氫鄰苯二甲酸、順丁二 烯酸、甲基磺酸中的一種或多種。
[0028] -種吸附重金屬離子復(fù)合膜的制備方法，其包括步驟：
[0029] S100氨基三氮唑修飾氧化石墨烯，將氨基三氮唑加入于氧化石墨烯的乙醇溶液 中，超聲5~lOmin，在80~100°C下回流反應(yīng)48~60h，除去上層清液，水洗至中性，在真空干 燥箱中60~80 °C下烘干12~24小時(shí)，制得氨基三氮唑修飾的氧化石墨烯；
[0030] S200制備聚合型離子液體復(fù)合單體，將氨基三氮唑修飾的氧化石墨烯在犯氣氛下 溶解于無水四氫呋喃中，逐滴加入4-氯甲基苯乙烯，反應(yīng)混合物在犯氣氛中于50°C下攪拌4 ~8h，水洗至中性，在40 °C的真空干燥箱中干燥24h，制得復(fù)合有氧化石墨烯的聚合型離子 液體復(fù)合單體；
[0031] S300制備聚合物復(fù)合膜，將聚合型離子液體單體和引發(fā)劑混合，在惰性氣體保護(hù) 下加熱反應(yīng)1~3小時(shí)，沉淀、洗滌，在真空干燥箱中60~80 °C下干燥6~10小時(shí)，溶解于有機(jī) 溶劑中，配成含有聚合物2%-5%的溶液，將其滴在聚四氟乙烯板上，在80°C下干燥10~20 小時(shí)，制得聚合物復(fù)合膜;以及
[0032] S400離子交換處理所述聚合物復(fù)合膜，將所述聚合物復(fù)合膜浸泡于0.2~1M的離 子交換劑水溶液中進(jìn)行離子交換36~72小時(shí)，在真空干燥箱中60~80°C下干燥15~24小 時(shí)，制得吸附重金屬離子的復(fù)合膜。
[0033] 其中，在所述步驟S100中，氨基三氮唑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為150~200:1，其 中，氧化石墨烯在乙醇溶液中的濃度為0.5~lmg/mL。
[0034] 其中，在所述步驟S200中，氨基三氮唑與4-氯甲基苯乙烯的摩爾量比為1:1。
[0035] 其中，在所述步驟S300中，所述有機(jī)溶劑選自N，N_二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷 酮、二甲亞砜中的一種或多種。
[0036] 其中，在所述步驟S300中，引發(fā)劑與聚合型離子液體復(fù)合單體的質(zhì)量比為1:100~ 200 〇
[0037] 其中，在所述步驟S400中，所述離子交換劑選自醋酸、鄰苯二甲酸、丁酸、馬來酸、 四氫鄰苯二甲酸、順丁二烯酸、甲基磺酸中的一種或多種，以用于將離子交換劑的酸根離子 交換到聚合物復(fù)合膜中，從而增強(qiáng)所述復(fù)合膜對重金屬離子的吸附能力。
[0038] 優(yōu)選地，所述離子交換劑為馬來酸。
[0039] 制備的吸附重金屬離子的復(fù)合膜得以將具有吸附性能的氧化石墨烯固定于由4-氯甲基苯乙烯形成的離子液體聚合膜上，氧化石墨烯的穩(wěn)定性好，比表面積高，將氧化石墨 烯與聚合型離子液體鍵合，得以提高復(fù)合膜的機(jī)械性能，方便實(shí)際應(yīng)用，有助于氧化石墨烯 固載于復(fù)合膜上。同時(shí)，氧化石墨烯的復(fù)合是先通過氨基三氮唑進(jìn)行修飾，再通過氨基三氮 唑與4-氯甲基苯乙烯反應(yīng)形成聚合型離子液體復(fù)合單體，從而氧化石墨烯在復(fù)合膜中有較 好地分散性。
[0040] 氨基三氮唑是連接氧化石墨烯和4-氯甲基苯乙烯形成的聚合型離子液體單體的 組分，也是形成聚合型離子液體復(fù)合單體的原料，氨基三氮唑上的三氮唑N與4-氯甲基苯乙 烯化學(xué)鍵接，同時(shí)氨基三氮唑的氨基與氧化石墨烯化學(xué)鍵接，使得氧化石墨烯以支鏈的形 式鍵接于所述聚合物復(fù)合膜上。通過離子交換后，使得所述復(fù)合膜不僅起到固定氧化石墨 烯的作用，以利于實(shí)際應(yīng)用，固載在所述復(fù)合膜的氧化石墨烯難以溶解于水中，隨著水流沖 走，在過濾時(shí)，得以有效吸附水中的重金屬離子;另一方面，通過對離子液體形成的聚合物 復(fù)合膜的陰離子交換，使得所述復(fù)合膜上具有更多能吸附重金屬離子的酸性基團(tuán)。
[0041] 值得一提的是，聚合型離子液體單體是氨基三氮唑與4-氯甲基苯乙烯反應(yīng)制備得 到的三氮唑鹽類，形成的離子液體聚合物復(fù)合膜由于三氮唑上帶有孤對電子的氮也對重金 屬離子有吸附作用，從而制備的復(fù)合膜得以高效吸附重金屬離子。形成的所述復(fù)合膜中的 陽離子為三唑陽離子，陰離子為離子交換后的酸根離子，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，吸附重金屬離子復(fù) 合膜中優(yōu)選的離子交換劑為馬來酸。
[0042] 所述吸附重金屬離子復(fù)合膜兼具有氧化石墨烯對重金屬離子較強(qiáng)的吸附能力和 酸性基團(tuán)的靜電吸收作用來吸附重金屬離子，得以高效治理水體中重金屬離子污染問題。
[0043] 本發(fā)明實(shí)施例采用如下方法測定重金屬離子的吸附容量:取一定質(zhì)量的復(fù)合膜置 于具塞錐形瓶中，分別加入一定體積的重金屬離子溶液中，在恒溫震蕩器中25°C恒溫震蕩 一定的時(shí)間，通過料液中重金屬離子濃度的變化計(jì)算膜吸附劑吸附容量。重金屬離子濃度 使用UV2450型紫外可見分光光度計(jì)測定，按照吸附容量式1計(jì)算。
[0044]
[0045] Qeq-重金屬離子的吸附容量，mg/g; Co-料液起始濃度，mg/mL;
[0046] Ci-料液在時(shí)間t的濃度，mg/mL; Vf-料液的體積，mL; W-干膜的重量，g。本實(shí)施例采 用如下方法測定脫附率:將吸附平衡后的復(fù)合膜吸附劑用蒸餾水洗滌至濾液中不存在金屬 離子為止，然后與一定體積的2%的硫酸溶液混和，在恒溫振蕩器中恒溫振蕩一定的時(shí)間， 測定溶液中Pb 2+的濃度，按式2計(jì)算脫附率。
[0047]
[0048] 式中，η是脫附率，C是洗脫液中金屬離子的濃度(mg · Ι^)，ν是洗脫液的體積(L)，Q 是洗脫前膜吸附劑的吸附容量(mg · g4)，m是吸附膜的質(zhì)量(g)。
[0049] 本實(shí)施例是選用pb2+、Cu2+、Cd3+來測定其吸附容量和脫附率的。
[0050] 作為對比，本實(shí)施例中通過上述實(shí)驗(yàn)方法檢測了氧化石墨烯對重金屬離子的吸附 容量及脫附率，實(shí)施例1至實(shí)施例4以及氧化石墨烯的測試結(jié)果見表1，實(shí)施例5至實(shí)施例9的 測試結(jié)果見表2,實(shí)施例10至實(shí)施例17的測試結(jié)果見表3。
[0051 ] 實(shí)施例1
[0052] (1)氨基三氮唑修飾氧化石墨烯的制備:在1L的lmg/mL的氧化石墨烯乙醇溶液中， 加入105g氨基三氮唑，超聲5min，在100 °C下回流反應(yīng)60h，除去上層清液，水洗至中性，在真 空干燥箱中80 °C下烘干24小時(shí)備用。
[0053] (2)聚合型離子液體修飾氧化石墨烯的制備:稱取30g氨基三氮唑修飾的氧化石墨 烯在N2氛下溶解在無水四氫呋喃中，然后逐滴加入19g 4-氯甲基苯乙烯。反應(yīng)混合物在N2氛 中于50°C下攪拌4h，然后水洗至中性，得到的灰色固體于40°C的真空干燥箱中干燥24h，得 到聚合型離子液體復(fù)合單體。
[0054] (3)聚合物膜的制備:將20g聚合型離子液體復(fù)合單體和0.2g偶氮二異丁腈混合， 在惰性氣體保護(hù)下加熱反應(yīng)3小時(shí)，沉淀、洗滌，在真空干燥箱中80 °C下干燥10小時(shí)，后用N， N-二甲基甲酰胺溶解得到的聚合物配成5%的溶液，將其滴在聚四氟乙烯板上，在80°C下干 燥20小時(shí)，得到聚合物復(fù)合膜。
[0055] (4)離子交換:將步驟(3)得到的聚合物復(fù)合膜浸泡于0.5M的醋酸水溶液中進(jìn)行離 子交換72小時(shí)，然后在真空干燥箱中80 °C下干燥24小時(shí)得到復(fù)合膜。
[0056] 實(shí)施例2
[0057] (1)氨基三氮唑修飾氧化石墨烯的制備：在1L 0.5mg/ml的氧化石墨乙醇烯溶液 中，加入12g氨基三氮唑，超聲lOmin，在100°C下回流反應(yīng)60h，除去上層清液，水洗至中性， 在真空干燥箱中80°C下烘干24小時(shí)備用。
[0058] (2)聚合型離子液體修飾氧化石墨烯的制備：：稱取30g氨基三氮唑修飾的氧化石 墨烯在N2氛下溶解在干的四氫呋喃中，然后逐滴加入19g 4-氯甲基苯乙烯。反應(yīng)混合物在N2 氛中于50°C下攪拌4h，然后水洗至中性。得到的灰色固體于40°C的真空干燥箱中干燥24h， 得到聚合型離子液體復(fù)合單體。
[0059] (3)聚合物膜的制備:將20g聚合型離子液體復(fù)合單體和0.2g偶氮二異戊腈混合， 在惰性氣體保護(hù)下加熱反應(yīng)3小時(shí)，沉淀、洗滌，在真空干燥箱中80 °C下干燥10小時(shí)，后用N-甲基吡咯烷酮溶解得到的聚合物配成3%的溶液，將其滴在聚四氟乙烯板上，在80°C下干燥 20小時(shí)，得到聚合物復(fù)合膜。
[0060] (4)離子交換:將步驟(3)得到的聚合物復(fù)合膜浸泡于0.5M的馬來酸水溶液中進(jìn)行 離子交換72小時(shí)在真空干燥箱中80 °C下干燥24小時(shí)得到復(fù)合膜。
[0061 ] 實(shí)施例3
[0062] (1)氨基三氮唑修飾氧化石墨烯的制備:在1L的lmg/ml的氧化石墨乙醇烯溶液中， 加入105g氨基三氮唑，超聲5min，在100 °C下回流反應(yīng)60h，除去上層清液，水洗至中性，在真 空干燥箱中80 °C下烘干24小時(shí)備用。
[0063] (2)聚合型離子液體修飾氧化石墨烯的制備:稱取30g氨基三氮唑修飾的氧化石墨 烯在N2氛下溶解在干的四氫呋喃中，然后逐滴加入19g 4-氯甲基苯乙烯。反應(yīng)混合物在N2氛 中于50°C下攪拌4h，然后水洗至中性。得到的灰色固體于40°C的真空干燥箱中干燥24h，得 到聚合型離子液體復(fù)合單體。
[0064] (3)聚合物膜的制備:將20g聚合型離子液體復(fù)合單體和0.2g偶氮二異丁腈混合， 在惰性氣體保護(hù)下加熱反應(yīng)3小時(shí)，沉淀、洗滌，在真空干燥箱中80 °C下干燥10小時(shí)，后用N， N-二甲基甲酰胺溶解得到的聚合物配成5%的溶液，將其滴在聚四氟乙烯板上，在80°C下干 燥20小時(shí)，得到聚合物復(fù)合膜。
[0065] 實(shí)施例4
[0066] (1)氨基三氮唑修飾氧化石墨烯的制備：在1L 0.5mg/ml的氧化石墨乙醇烯溶液 中，加入12g氨基三氮唑，超聲lOmin，在100°C下回流反應(yīng)60h，除去上層清液，水洗至中性， 在真空干燥箱中80°C下烘干24小時(shí)備用。
[0067] (2)聚合型離子液體修飾氧化石墨烯的制備:稱取30g氨基三氮唑修飾的氧化石墨 烯在N2氛下溶解在干的四氫呋喃中，然后逐滴加入19g 4-氯甲基苯乙烯。反應(yīng)混合物在N2氛 中于50°C下攪拌4h，然后水洗至中性。得到的灰色固體于40°C的真空干燥箱中干燥24h，得 到聚合型離子液體復(fù)合單體。
[0068] (3)聚合物膜的制備:將20g聚合型離子液體復(fù)合單體和0.2g偶氮二異戊腈混合， 在惰性氣體保護(hù)下加熱反應(yīng)3小時(shí)，沉淀、洗滌，在真空干燥箱中80 °C下干燥10小時(shí)，后用N-甲基吡咯烷酮溶解得到的聚合物配成3%的溶液，將其滴在聚四氟乙烯板上，在80°C下干燥 20小時(shí)，得到聚合物復(fù)合膜。
[0069] (4)離子交換:將步驟(3)得到的聚合物復(fù)合膜浸泡于0.5M的鄰苯二甲酸水溶液中 進(jìn)行離子交換72小時(shí)在真空干燥箱中80 °C下干燥24小時(shí)得到復(fù)合膜。
[0070] 表1實(shí)施例1至實(shí)施例4以及氧化石墨烯測試結(jié)果
[0071] 由表1可知，相比于單獨(dú)的氧化石墨烯，改進(jìn)后的氧化石墨烯復(fù)合膜無論是在對重 金屬離子的吸附量上還是脫吸附率上都有很大提高，說明將氧化石墨烯固載于聚合型離子 液體單體形成的復(fù)合膜上，有助于對重金屬離子的吸附。
[0072] 實(shí)施例3是沒有經(jīng)過離子交換劑處理的復(fù)合膜，其對重金屬離子的吸附明顯低于 經(jīng)過離子交換處理的復(fù)合膜，因而，通過將酸根離子交換到復(fù)合膜上，有助于所述復(fù)合膜對 重金屬離子吸附的進(jìn)一步提高。
[0073] 實(shí)施例5
[0074] 步驟（1)~(3)如實(shí)施例2所示，步驟(4)中離子交換劑馬來酸的濃度為0.2M，浸泡 于其中進(jìn)行離子交換72小時(shí)在真空干燥箱中80 °C下干燥24小時(shí)得到復(fù)合膜。
[0075] 實(shí)施例6
[0076] 步驟（1)~(3)如實(shí)施例2所示，步驟(4)中離子交換劑馬來酸的濃度為0.4M，浸泡 于其中進(jìn)行離子交換72小時(shí)在真空干燥箱中80 °C下干燥24小時(shí)得到復(fù)合膜。
[0077] 實(shí)施例7
[0078] 步驟（1)~(3)如實(shí)施例2所示，步驟(4)中離子交換劑馬來酸的濃度為0.6M，浸泡 于其中進(jìn)行離子交換72小時(shí)在真空干燥箱中80 °C下干燥24小時(shí)得到復(fù)合膜。
[0079] 實(shí)施例8
[0080]步驟（1)~（3)如實(shí)施例2所示，步驟(4)中離子交換劑馬來酸的濃度為0.8M，浸泡 于其中進(jìn)行離子交換72小時(shí)在真空干燥箱中80 °C下干燥24小時(shí)得到復(fù)合膜。
[0081 ] 實(shí)施例9
[0082]步驟（1)~(3)如實(shí)施例2所示，步驟(4)中離子交換劑馬來酸的濃度為1.0M，浸泡 于其中進(jìn)行離子交換72小時(shí)在真空干燥箱中80 °C下干燥24小時(shí)得到復(fù)合膜。
[0083] 實(shí)施例10
[0084]步驟（1)~(3)如實(shí)施例2所示，步驟(4)中離子交換劑醋酸的濃度為0.6M，浸泡于 其中進(jìn)行離子交換72小時(shí)在真空干燥箱中80 °C下干燥24小時(shí)得到復(fù)合膜。
[0085] 實(shí)施例11
[0086]步驟（1)~(3)如實(shí)施例2所示，步驟(4)中離子交換劑鄰苯二甲酸的濃度為0.6M， 浸泡于其中進(jìn)行離子交換72小時(shí)在真空干燥箱中80 °C下干燥24小時(shí)得到復(fù)合膜。
[0087] 實(shí)施例12
[0088] 步驟（1)~（3)如實(shí)施例2所示，步驟(4)中離子交換劑丁酸的濃度為0.6M，浸泡于 其中進(jìn)行離子交換72小時(shí)在真空干燥箱中80 °C下干燥24小時(shí)得到復(fù)合膜。
[0089] 實(shí)施例13
[0090] 步驟（1)~（3)如實(shí)施例2所示，步驟(4)中離子交換劑四氫鄰苯二甲酸的濃度為 0.6M，浸泡于其中進(jìn)行離子交換72小時(shí)在真空干燥箱中80 °C下干燥24小時(shí)得到復(fù)合膜。
[0091] 實(shí)施例14
[0092]步驟（1)~(3)如實(shí)施例2所示，步驟(4)中離子交換劑順丁二烯酸的濃度為0.6M， 浸泡于其中進(jìn)行離子交換72小時(shí)在真空干燥箱中80 °C下干燥24小時(shí)得到復(fù)合膜。
[0093] 實(shí)施例15
[0094]步驟（1)~(3)如實(shí)施例2所示，步驟(4)中離子交換劑甲基磺酸的濃度為0.6M，浸 泡于其中進(jìn)行離子交換72小時(shí)在真空干燥箱中80 °C下干燥24小時(shí)得到復(fù)合膜。
[0095] 實(shí)施例16
[0096] 步驟（1)~（3)如實(shí)施例2所示，步驟(4)中離子交換劑為醋酸、馬來酸以及甲基磺 酸的濃度為0.6M，浸泡于其中進(jìn)行離子交換72小時(shí)在真空干燥箱中80°C下干燥24小時(shí)得到 復(fù)合膜。
[0097] 實(shí)施例17
[0098]步驟（1)~（3)如實(shí)施例2所示，步驟(4)中離子交換劑為鄰苯二甲酸、丁酸、醋酸、 四氫鄰苯二甲酸的濃度為0.6M，浸泡于其中進(jìn)行離子交換72小時(shí)在真空干燥箱中80°C下干 燥24小時(shí)得到復(fù)合膜。 表2實(shí)施例5至9測試結(jié)果
[0099]由表二可知，馬來酸的最佳濃度為0.6M。 表3實(shí)施例10至17測試結(jié)果
[0100]由表3可知，離子交換劑優(yōu)選為馬來酸。
[0101]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù) 人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是本發(fā)明 的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和 改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求的保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其 等同物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種吸附重金屬離子復(fù)合膜，其特征在于，主要由氧化石墨烯、氨基三氮唑、4-氯甲 基苯乙烯、引發(fā)劑以及離子交換劑組成，氧化石墨烯通過氨基三氮唑復(fù)合于4-氯甲基苯乙 烯形成的聚合物膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附重金屬離子復(fù)合膜，其特征在于，引發(fā)劑選自偶氮二異丁 腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的一種或多 種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的吸附重金屬離子復(fù)合膜，其特征在于，離子交換劑選自醋酸、 鄰苯二甲酸、丁酸、馬來酸、四氫鄰苯二甲酸、順丁二烯酸、甲基磺酸中的一種或多種。4. 一種如權(quán)利要求1至3中任一所述的吸附重金屬離子復(fù)合膜的制備方法，其特征在 于，包括步驟： SlOO氨基三氮唑修飾氧化石墨烯，將氨基三氮唑加入于氧化石墨烯的乙醇溶液中，超 聲5~IOmin，在80~100°C下回流反應(yīng)48~60h，除去上層清液，水洗至中性，在真空干燥箱 中60~80 °C下烘干12~24小時(shí)，制得氨基三氮唑修飾的氧化石墨烯； S200制備聚合型離子液體復(fù)合單體，將氨基三氮唑修飾的氧化石墨烯在犯氣氛下溶解 于無水四氫呋喃中，逐滴加入4-氯甲基苯乙烯，反應(yīng)混合物在％氣氛中于50 °C下攪拌4~ 8h，水洗至中性，在40 °C的真空干燥箱中干燥24h，制得復(fù)合有氧化石墨烯的聚合型離子液 體復(fù)合單體； S300制備聚合物復(fù)合膜，將聚合型離子液體單體和引發(fā)劑混合，在惰性氣體保護(hù)下加 熱反應(yīng)1~3小時(shí)，沉淀、洗滌，在真空干燥箱中60~80 °C下干燥6~10小時(shí)，溶解于有機(jī)溶劑 中，配成含有聚合物2%-5%的溶液，將其滴在聚四氟乙烯板上，在80°C下干燥10~20小時(shí)， 制得聚合物復(fù)合膜;以及 S400離子交換處理所述聚合物復(fù)合膜，將所述聚合物復(fù)合膜浸泡于0.2~IM的離子交 換劑水溶液中進(jìn)行離子交換36~72小時(shí)，在真空干燥箱中60~80°C下干燥15~24小時(shí)，制 得吸附重金屬離子的復(fù)合膜。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述離子交換劑為馬來酸。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，離子交換劑馬來酸的最佳濃度為 0.6M〇7. 根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟SlOO中，氨基三 氮唑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為150~200:1，其中，氧化石墨烯在乙醇溶液中的濃度為0.5~ lmg/mL〇8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟S200中，氨基三氮唑與4-氯甲基苯乙烯的摩爾量比為1:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟S300中，所述有機(jī)溶劑選 自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜中的一種或多種。
【文檔編號】B01J20/30GK105944691SQ201610267892
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】魏亮
【申請人】寧波高新區(qū)夏遠(yuǎn)科技有限公司