本發(fā)明涉及基于二次電池的使用狀態(tài)推定二次電池的內(nèi)部電阻的內(nèi)部電阻推定方法、利用所述內(nèi)部電阻推定方法的二次電池輸出控制方法、以及使用所述輸出控制方法的車輛。

背景技術(shù)：

與現(xiàn)有電池相比，非水電解質(zhì)二次電池的重量更輕，功率密度更高，因此，非水電解質(zhì)二次電池例如有利地被用作車載高功率電源。特別是，在需要高功率密度的應(yīng)用中有利地使用鋰離子二次電池。眾所周知，二次電池的性能隨著二次電池的使用而發(fā)生劣化?？梢哉J(rèn)為，劣化的主要原因是因為二次電池的重復(fù)充電和放電導(dǎo)致電池單體的內(nèi)部電阻增加。當(dāng)內(nèi)部電阻增加時，二次電池的容量必然減小，并且充電率、溫度特性等也會劣化。為此，建議一種在使用二次電池時推定二次電池劣化程度的方法(例如參閱公開號為2014-149280的日本專利申請(JP 2014-149280 A)以及公開號為2012-185122的日本專利申請(JP 2012-185122 A))。

例如，JP 2014-149280 A公開一種不在實際使用期間，而是根據(jù)特定條件下的充電或放電曲線推定二次電池劣化程度的推定方法，此方法不耗費成本或時間。在此推定方法中，基于二次電池的內(nèi)部電阻的增加量推定劣化程度。如果在不同溫度處測量的數(shù)據(jù)被相互比較，分析結(jié)果的變化便會增加。因此，內(nèi)部電阻被分為三個分量，即，反應(yīng)電阻、歐姆電阻以及擴(kuò)散電阻，將這三個分量校正為預(yù)定基準(zhǔn)溫度處的電阻，然后計算劣化程度。JP 2012-185122 A公開一種除了考慮使用后的電池內(nèi)部電阻值之外，還通過考慮異常歷史來計算二次電池劣化程度的方法。在JP 2012-185122A中，通過將基于異常歷史的溫度和充電程度的校正值加到正規(guī)化后的劣化程度來進(jìn)一步準(zhǔn)確地推定劣化程度。通過將每個個體二次電池的內(nèi)部電阻正規(guī)化到預(yù)定基準(zhǔn)溫度和預(yù)定基準(zhǔn)充電程度來計算正規(guī)化后的劣化程度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

但是，JP 2014-149280 A中描述的推定方法是一種針對極度簡化的電池行為的分析，因此，這種推定方法不支持需要進(jìn)一步高度準(zhǔn)確地推定劣化程度的情況。在JP 2012-185122 A描述的技術(shù)中，通過考慮異常歷史來推定劣化程度；但是仍然存在提高推定準(zhǔn)確性的空間。本發(fā)明的一方面提供高度準(zhǔn)確的或較簡單的二次電池內(nèi)部電阻推定方法。本發(fā)明的另一方面利用二次電池的內(nèi)部電阻推定方法，另外還提供允許更有效地使用二次電池的二次電池控制方法。

在根據(jù)本領(lǐng)域的用于二次電池的劣化推定方法中，主要評估已用二次電池的可重用性。為此，可以在就安全性而言大幅簡化程序的同時推定劣化程度。被用作驅(qū)動車輛的電源等的二次電池的耐用年限的目標(biāo)約為十年。被用作驅(qū)動車輛的電源的二次電池被控制為在相當(dāng)嚴(yán)格的條件下進(jìn)行充電或放電，以便至少在此耐用時段內(nèi)確保用戶安全。為此，通過進(jìn)一步高度準(zhǔn)確地實時推定二次電池的劣化程度，能夠在確保安全的同時發(fā)揮出二次電池的更高性能。

本發(fā)明的第一方面提供一種用于二次電池的內(nèi)部電阻推定方法，所述二次電池包括正極和負(fù)極。所述內(nèi)部電阻推定方法包括：獲取所述二次電池的初始內(nèi)部電阻值和溫度過程信息，所述二次電池是評估對象，所述溫度過程信息包括所述二次電池在使用時的電池溫度和有關(guān)已記錄所述電池溫度的時間的時間信息，所述初始內(nèi)部電阻值是所述二次電池在預(yù)定基準(zhǔn)時間的內(nèi)部電阻值；基于所述溫度過程信息，推定在從所述預(yù)定基準(zhǔn)時間經(jīng)過預(yù)定時間后所述二次電池的所述內(nèi)部電阻值的增加量；基于所述溫度過程信息，推定在從所述預(yù)定基準(zhǔn)時間經(jīng)過所述預(yù)定時間后，由所述正極的充電狀態(tài)的使用范圍與所述負(fù)極的充電狀態(tài)的使用范圍之間的相對變化造成的所述二次電池的所述內(nèi)部電阻值的減少量；基于所述增加量和所述減少量，計算在從所述預(yù)定基準(zhǔn)時間經(jīng)過所述預(yù)定時間中的內(nèi)部電阻變化；以及基于所述初始內(nèi)部電阻值和所述內(nèi)部電阻變化，獲得在從所述預(yù)定基準(zhǔn)時間經(jīng)過所述預(yù)定時間后的所述二次電池的推定內(nèi)部電阻值。

根據(jù)上述方面，考慮了所述二次電池的重復(fù)充電和放電造成的可能在所述二次電池的所述正極的所述充電狀態(tài)的使用范圍與所述二次電池的所述負(fù)極的所述充電狀態(tài)的使用范圍之間發(fā)生的相對變化(下文簡稱為容量偏差)對所述二次電池的所述內(nèi)部電阻值的影響。每個電極的所述充電狀態(tài)的所述使用范圍可以被視為所述二次電池的充電或放電的使用與所述電極的充電容量的比率的范圍。也就是說，所述二次電池的所述內(nèi)部電阻值在考慮以下事件的情況下被推定：即，所述正極的電阻隨著容量偏差減小，并且所述內(nèi)部電阻值減小。由所述容量偏差導(dǎo)致的所述內(nèi)部電阻值的減少不在本領(lǐng)域中的推定所述二次電池的劣化程度時反映。借助根據(jù)上述方面的配置，例如能夠在考慮所述二次電池的所述內(nèi)部電阻值的增加量因所述容量偏差而變?yōu)樨?fù)值的情況下，進(jìn)一步高度準(zhǔn)確地推定所述二次電池的所述內(nèi)部電阻值。在本說明書中，使用二次電池表示在預(yù)定條件下給所述二次電池充電或放電。

所述第一方面可以包括準(zhǔn)備第一數(shù)據(jù)，所述第一數(shù)據(jù)包括標(biāo)準(zhǔn)二次電池的溫度與電阻增加系數(shù)之間的關(guān)系。所述標(biāo)準(zhǔn)二次電池具有與所述二次電池相同的規(guī)格。所述電阻增加系數(shù)是每預(yù)定單位時間所述標(biāo)準(zhǔn)二次電池的所述內(nèi)部電阻的增加量。在所述第一方面，推定所述內(nèi)部電阻值的所述增加量可以包括：基于所述溫度過程信息，計算所述二次電池被保持在每個預(yù)定溫度處的保持時間的累積值；以及通過使用在每個預(yù)定溫度處的所述保持時間的所述累積值和在每個預(yù)定溫度處的所述電阻增加系數(shù)，計算在從所述預(yù)定基準(zhǔn)時間經(jīng)過所述預(yù)定時間中的所述二次電池的所述內(nèi)部電阻值的所述增加量。

在上述方面，計算所述內(nèi)部電阻值的所述增加量可以包括：通過使用在每個溫度處的所述保持時間的累積量和在每個溫度處的所述電阻增加系數(shù)，計算在從所述基準(zhǔn)時間經(jīng)過所述預(yù)定時間后的所述二次電池的所述內(nèi)部電阻值；以及基于在從所述基準(zhǔn)時間經(jīng)過所述預(yù)定時間后的所述二次電池的所述內(nèi)部電阻值和所述初始內(nèi)部電阻值，獲得所述內(nèi)部電阻值的所述增加量。

在上述方面，所述第一數(shù)據(jù)可以包括關(guān)于所述二次電池的所述充電狀態(tài)與所述電阻增加系數(shù)之間的關(guān)系的信息。

基本可以根據(jù)諸如環(huán)境溫度之類的條件來確定所述二次電池的所述電阻增加系數(shù)。所述電阻增加系數(shù)可以被視為隨著內(nèi)部電阻增加速率的增大而增大的系數(shù)。通過利用所述電阻增加系數(shù)和所述二次電池被保持在每個溫度處的累積保持時間，能夠簡單而高度準(zhǔn)確地計算所述內(nèi)部電阻值的增加量。

在上述方面，可以在以下時段(1)至(4)中的任何一個或以下時段(1)至(4)中的兩個或更多個的組合期間獲取所述溫度過程信息：(1)在所述電池的使用期間；(2)在所述電池的未使用期間，并且從所述電池的使用結(jié)束起的選定時段期間；(3)當(dāng)一天的最高氣溫與最低氣溫之間的溫度差大于或等于10℃時；以及(4)當(dāng)一個月的平均溫度的變化大于或等于5℃時。

由溫度變化導(dǎo)致的電阻的增加可以明顯地促成所述二次電池的所述內(nèi)部電阻的增加。在上述方面，不僅在所述二次電池的使用期間，而且甚至還在所述電池的未使用期間確定所述電池的溫度變化對所述內(nèi)部電阻的影響較大時，也考慮此時的溫度過程。在上述方面，如上所述，通過利用每個溫度處的累積保持時間，能夠在計算所述內(nèi)部電阻值的增加量時簡單地反映長期溫度過程信息。因此，能夠進(jìn)一步高度精確地推定所述二次電池的所述內(nèi)部電阻值。

所述第一方面可以包括：準(zhǔn)備第二數(shù)據(jù)，所述第二數(shù)據(jù)包括所述標(biāo)準(zhǔn)二次電池的所述溫度、所述標(biāo)準(zhǔn)二次電池的充電狀態(tài)以及所述標(biāo)準(zhǔn)二次電池的正極的電阻值之間的關(guān)系，所述標(biāo)準(zhǔn)二次電池具有與所述二次電池相同的規(guī)格；以及獲取正極電位歷史信息，所述正極電位歷史信息包括在所述二次電池的使用期間所述二次電池的所述正極的電位和有關(guān)所述二次電池的所述正極的電位被記錄的時間的時間信息。在所述第一方面，推定所述內(nèi)部電阻值的所述減少量可以包括：通過在從所述基準(zhǔn)時間經(jīng)過所述預(yù)定時間后的所述二次電池的所述正極的電位中減去在所述基準(zhǔn)時間的所述二次電池的所述正極的電位，計算在經(jīng)過所述預(yù)定時間中的所述二次電池的所述正極的所述電位的位移；當(dāng)所述二次電池的所述正極的所述電位的所述位移是正值時，基于所述二次電池的所述正極的所述電位的所述位移，計算在經(jīng)過所述預(yù)定時間中的所述二次電池的充電狀態(tài)的下限值的移位量，以及基于所述第二數(shù)據(jù)，通過從在所述基準(zhǔn)時間的所述二次電池的所述正極的電阻值中減去當(dāng)所述二次電池的所述充電狀態(tài)已增加時所述二次電池的所述正極的電阻值，獲得差作為所述內(nèi)部電阻值的所述減少量。

所述第一方面可以包括：準(zhǔn)備第二數(shù)據(jù)，所述第二數(shù)據(jù)包括所述標(biāo)準(zhǔn)二次電池的所述溫度、所述標(biāo)準(zhǔn)二次電池的充電狀態(tài)以及所述標(biāo)準(zhǔn)二次電池的正極的電阻值之間的關(guān)系，所述標(biāo)準(zhǔn)二次電池具有與所述二次電池相同的規(guī)格；以及獲取正極電位歷史信息，所述正極電位歷史信息包括在所述二次電池的使用期間所述二次電池的所述正極的電位和有關(guān)所述二次電池的所述正極的所述電位被記錄的時間的時間信息。在所述第一方面，推定所述內(nèi)部電阻值的所述減少量可以包括：通過從在所述二次電池的所述正極的所述電位處于下限的狀態(tài)下經(jīng)過所述預(yù)定時間后的所述二次電池的充電狀態(tài)中減去在所述二次電池的所述正極的所述電位處于所述下限的狀態(tài)下在所述基準(zhǔn)時間的所述二次電池的充電狀態(tài)，計算在經(jīng)過所述預(yù)定時間中的所述二次電池的所述充電狀態(tài)的下限值的移位量；以及基于所述第二數(shù)據(jù)，通過從在所述基準(zhǔn)時間的所述二次電池的所述正極的電阻值中減去當(dāng)所述二次電池的所述充電狀態(tài)已增加所述移位量時所述二次電池的所述正極的電阻值，獲得差作為所述內(nèi)部電阻值的所述減少量。

根據(jù)上述方面，能夠準(zhǔn)確、高效地將所述容量偏差所導(dǎo)致的所述正極的電阻的減少納入所述二次電池的所述內(nèi)部電阻值的推定。

本發(fā)明的第二方面提供一種用于二次電池的輸出控制方法。所述第二方面包括：如果通過如所述第一方面所述的內(nèi)部電阻推定方法計算的從所述預(yù)定基準(zhǔn)時間經(jīng)過預(yù)定時間之后的所述二次電池的內(nèi)部電阻變化是ΔR，則當(dāng)ΔR>0時減少所述二次電池的輸出；當(dāng)ΔR＝0時保持所述二次電池的輸出；以及當(dāng)ΔR<0時增加所述二次電池的輸出。

借助用于二次電池的內(nèi)部電阻推定方法，例如，能夠推定所述內(nèi)部電阻值作為整體減少的情況。通過考慮所述二次電池的所述內(nèi)部電阻值的減少，阻止或減少劣化程度的過度評估，例如，能夠在不實施過度限制的情況下進(jìn)一步適當(dāng)?shù)仨憫?yīng)于實際電池性能而控制所述二次電池的輸出。為此，例如與初始輸出相比，能夠提高所述二次電池的輸出。因此能夠使所述二次電池有效地發(fā)揮原始性能。

本發(fā)明的第三方面提供一種車輛。根據(jù)第三方面的車輛包括：二次電池，其用作驅(qū)動所述車輛的電源；以及輸出控制電路，其通過使用如所述第二方面所述的輸出控制方法，針對所述二次電池執(zhí)行輸出控制。

例如，在由根據(jù)本領(lǐng)域的二次電池驅(qū)動的車輛中，從確保所述二次電池自開始使用起具有大約十年的耐用年限的角度，所述二次電池的輸出被控制在低于或等于初始輸出的范圍內(nèi)。相比之下，借助根據(jù)本發(fā)明的所述方面的技術(shù)，即使以高于所述初始輸出的輸出給所述二次電池放電，也能夠?qū)崿F(xiàn)其中所述電池的劣化不過分推進(jìn)的輸出狀態(tài)。因此，例如能夠在不限制所述二次電池的所述初始輸出的情況下，進(jìn)一步適當(dāng)?shù)仨憫?yīng)于所述電池的實際劣化狀態(tài)來執(zhí)行輸出控制

附圖說明

下面將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實施例的特征、優(yōu)點以及技術(shù)和工業(yè)意義，在所述附圖中，相同的參考標(biāo)號表示相同的部件，其中：

圖1是示出根據(jù)一個實施例的用于二次電池的內(nèi)部電阻推定方法的流程圖；

圖2是示出圖1中的步驟S200的進(jìn)一步詳細(xì)實施例的流程圖；

圖3是示出圖1中的步驟S300的進(jìn)一步詳細(xì)實施例的流程圖；

圖4是示出根據(jù)所述實施例的用于二次電池的輸出控制方法的流程圖；

圖5是示出其中在計算內(nèi)部電阻值的增加量時，從初始評估階段開始將電阻的增加量加到溫度范圍T1、T2中的每一者的狀態(tài)的圖；

圖6是示出在二次電池的初始階段和經(jīng)過預(yù)定時間后的階段中的二次電池的充電容量與正極電位和負(fù)極電位中的每一者之間的關(guān)系的圖；

圖7是示出二次電池的溫度、二次電池的充電狀態(tài)(SOC)與該溫度和SOC處的正極電阻之間的關(guān)系的數(shù)據(jù)圖的一個實例；

圖8是示出預(yù)定溫度處的二次電池初始SOC與正極初始電阻值之間的關(guān)系的圖；

圖9是示出二次電池的溫度、二次電池的充電狀態(tài)(SOC)與該溫度和SOC處的電阻值之間的關(guān)系的數(shù)據(jù)圖的一個實例；

圖10是示出正極電位的移位量(ΔV)與對應(yīng)于正極電位的移位量的SOC下限值的移位量(ΔSOC)之間的關(guān)系的圖；

圖11A是示出二次電池的耐久時間和針對二次電池的輸出控制的變化的圖；

圖11B是示出二次電池的耐久時間和二次電池的內(nèi)部電阻R的變化的圖；以及

圖12是示出根據(jù)所述實施例的用于二次電池的輸出控制系統(tǒng)的圖。

具體實施方式

下面將根據(jù)需要參考附圖詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的用于二次電池的電阻推定方法及其使用。每個附圖被示意性地繪制，并且每個附圖中的數(shù)值關(guān)系(圖中數(shù)據(jù)的陣列、變化率等)能夠基本反映實際關(guān)系的一個實例；但是，它們并未嚴(yán)格地示出實際關(guān)系。相同的參考標(biāo)號表示具有相同操作的構(gòu)件和部分，重復(fù)的描述將被省略或簡化。

用于二次電池的內(nèi)部電阻推定方法

圖1是示出根據(jù)所述實施例的用于二次電池的內(nèi)部電阻推定方法的流程圖。下面描述的用于二次電池的內(nèi)部電阻推定方法是推定包括正極和負(fù)極的二次電池的內(nèi)部電阻的方法，其特征在于包括下面的步驟S100到S500，如圖1所示。

根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)部電阻推定方法包括：(S100)獲取作為評估對象的二次電池(下文簡稱為二次電池)的初始內(nèi)部電阻值和溫度過程信息，所述溫度過程信息至少包括二次電池在使用時的電池溫度和有關(guān)已記錄電池溫度的時間的時間信息；(S200)基于所述溫度過程信息，推定經(jīng)過預(yù)定時間后所述二次電池的內(nèi)部電阻值的增加量；(S300)基于所述溫度過程信息，推定在經(jīng)過預(yù)定時間后，由正極的充電狀態(tài)的使用范圍與負(fù)極的充電狀態(tài)的使用范圍之間的相對變化(容量偏差)造成的所述二次電池的內(nèi)部電阻值的減少量；(S400)基于所述內(nèi)部電阻值的增加量和所述內(nèi)部電阻值的減少量，計算經(jīng)過所述預(yù)定時間后的內(nèi)部電阻變化；以及(S500)基于所述初始內(nèi)部電阻值和所述內(nèi)部電阻變化，獲得經(jīng)過所述預(yù)定時間后的所述二次電池的推定內(nèi)部電阻值。

在本實施例中，通過在考慮電池所經(jīng)受的溫度信息的同時計算相對于初始內(nèi)部電阻值經(jīng)過預(yù)定時間后的內(nèi)部電阻變化，能夠高度準(zhǔn)確地獲取經(jīng)過預(yù)定時間后已經(jīng)劣化的二次電池的內(nèi)部電阻值。在上述多個步驟中，只需在步驟S100之后執(zhí)行步驟S200和步驟S300，并且步驟S200和步驟S300可以在選定的相互獨立的時間被分別執(zhí)行。因此，可以同時執(zhí)行步驟S200和步驟S300(彼此并行地執(zhí)行)，也可以首先執(zhí)行步驟S200和步驟S300中的任一者。

應(yīng)用內(nèi)部電阻推定方法的二次電池不做具體限制。例如，內(nèi)部電阻推定方法可用于被允許通過正極與負(fù)極之間的載荷子遷移所導(dǎo)致的電子遷移而被重復(fù)地充電和放電的多種二次電池?？梢詷?gòu)想的二次電池的實例包括多種二次電池，例如鋰離子二次電池、鉛蓄電池、和鎳金屬氫化物電池。除其他情況外，鋰離子二次電池是利用鋰離子作為載荷子的二次電池，并且可以實現(xiàn)高能量密度，因此可以有利地將鋰離子二次電池作為應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)的二次電池的實例。在鋰離子二次電池內(nèi)，有利地采用使用碳質(zhì)材料(例如，石墨)作為負(fù)極活性材料的電池，因為這樣能夠適當(dāng)?shù)赝贫ㄉ鲜鰞?nèi)部電阻值的減少量。在下文中，例如基于其中推定鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻的實例來描述本實施例。

鋰離子二次電池包括相對的正負(fù)極，并且包括鋰離子的電解質(zhì)被置于這些正極與負(fù)極之間。正極和負(fù)極中的每一者包含能夠存儲和釋放鋰離子的活性材料。在電池的充電期間，鋰離子被從正極活性材料中釋放，然后這些鋰離子通過電解質(zhì)被捕獲到負(fù)極活性材料中。相反，在電池的放電期間，鋰離子被從負(fù)極活性材料中釋放，然后這些鋰離子通過電解質(zhì)再次被捕獲到正極活性材料中。在此方式中，通過執(zhí)行到外部負(fù)荷的電池放電或者執(zhí)行從外部充電裝置給電池充電，鋰離子在鋰離子二次電池的正極活性材料與負(fù)極活性材料之間遷移。

S100：溫度過程信息的獲取

在步驟S100，獲取評估期初始時點處的作為評估對象的二次電池(下文簡稱為二次電池、電池等)的內(nèi)部電阻值作為初始內(nèi)部電阻值。此時，按時間順序獲取二次電池的溫度過程信息，此溫度過程信息包括電池溫度和有關(guān)記錄電池溫度的時間的時間信息。電池溫度和時間信息可以均適用，只要在評估期測量的溫度和時間可被識別到即可。例如，可以分別獲取電池溫度和時間信息作為與上次測量值的差值，即，溫度差、時間差等。溫度過程信息理想地以預(yù)定頻率被獲取(理想地，以1分鐘到12個小時作為時間間隔，例如每12個小時、每4個小時、每3個小時、每2個小時、每1個小時、每30分鐘、每10分鐘、每1分鐘、上述頻率的任意組合等)。

所制造的電池被置于的溫度條件可以根據(jù)狀態(tài)(例如外部環(huán)境(例如，國家或地區(qū))和使用環(huán)境(環(huán)境溫度、使用電池的電力裝置))而改變。電池的溫度變化影響電池性能，尤其是能夠嚴(yán)重影響內(nèi)部電阻。因此，即使電池不被充電或放電(未被使用)，不使用的電池也會受環(huán)境溫度的影響。因此在本實施例中，不僅在使用期間(也就是說，電池正在被充電或放電時)，而且還在電池的未使用期間，獲取電池的溫度過程信息都是有利的模式。

獲取溫度過程信息的時間(獲取溫度過程信息的時段)不做具體限制，但是理想地，例如在以下(1)到(4)表示的環(huán)境(作為容易影響電池劣化的環(huán)境)中獲取溫度過程信息。

(1)在電池的使用期間

(2)在電池的未使用期間，并且從電池的使用結(jié)束起的選定時段期間

(3)當(dāng)一天的最高氣溫與最低氣溫之間的溫度差大于或等于10℃時(天)

(4)當(dāng)一個月的平均溫度的變化大于或等于5℃時(月)

在電池的使用期間，二次電池的充電和放電將導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)。因此，由電池的使用造成的劣化很容易加劇，所以絕對需要獲取溫度過程信息。在未使用期間，即，當(dāng)電池未被充電或放電時，以及在從電池的使用結(jié)束起的選定時段(例如，1到10個小時，理想地為2到5個小時，更理想地為3到4個小時)期間，由電池的使用造成的影響所導(dǎo)致的劣化會加劇，因此理想地獲取溫度過程信息。當(dāng)一天的最高氣溫與最低氣溫之間的溫度差大于或等于10℃，或者當(dāng)一個月的平均溫度大于或等于5℃時，由環(huán)境溫度導(dǎo)致的劣化會加劇，因此理想地獲取溫度過程信息?？梢圆捎脳l件(1)到(4)中的任何一個。也可以根據(jù)需要組合地采用條件(1)到(4)中的兩個或更多個。當(dāng)采用任何一個條件時，該條件理想地為(1)在電池的使用期間。例如，溫度過程信息不僅可以在(1)電池的使用期間被獲取，也可以在滿足條件(2)到(4)中的任何一個時被獲取。而且，溫度過程信息可以在電池的使用期間和電池的未使用期間均被獲取。同樣在上述時間，如同在電池的使用期間那樣，可以按照適當(dāng)?shù)念l率，以適當(dāng)?shù)臅r間間隔獲取溫度過程信息。

作為二次電池的初始內(nèi)部電阻值，可以采用在評估期的初始階段通過公知的測量方法(例如，IV電阻測量、AC阻抗測量和curren-rest法)測量的二次電池的內(nèi)部電阻值。例如，在包括公知電池控制系統(tǒng)的二次電池中，一般而言，存在一種為確保安全，通過測量正在使用的電池的溫度、電流、電壓、充電狀態(tài)(SOC)、容量(例如，放電容量)等來管理電池狀態(tài)的方法。針對每個個體電池或每個多組電池(每個電池堆)管理電池狀態(tài)。允許通過利用由公知的電池控制系統(tǒng)獲取的這些數(shù)據(jù)來獲取上述溫度過程信息。例如，溫度過程信息理想地不僅獲取溫度信息，而且還獲取有關(guān)正極電位的信息和有關(guān)SOC的信息等。內(nèi)部電阻值可以在管理這些電池狀態(tài)的同時獲取。這些測量允許通過將由熱電偶、熱敏電阻等形成的溫度測量裝置、電壓測量裝置、電流測量裝置等附接在一個或多個電池中的每一者上來在任意時間獲取電池(或電池堆)的每個信息片段。

二次電池的初始內(nèi)部電阻值可以通過以下方式來獲?。杭矗陬A(yù)定的溫度和SOC條件下，提前考察具有與作為評估對象的二次電池相同的規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)二次電池的內(nèi)部電阻值，然后參考該值。這種關(guān)于初始內(nèi)部電阻值的數(shù)據(jù)被允許以三維圖等的模式(例如，初始內(nèi)部電阻值-溫度-SOC關(guān)系)來準(zhǔn)備(下文簡稱為第三數(shù)據(jù))。例如，圖9示出第三數(shù)據(jù)的一個實例。允許根據(jù)常規(guī)程序來測量標(biāo)準(zhǔn)二次電池的溫度、SOC以及內(nèi)部電阻值之間的關(guān)系。具體而言，應(yīng)測量在預(yù)定溫度處被調(diào)整到預(yù)定SOC狀態(tài)的電池的IV電阻。IV電阻被定義為通過I-V曲線繪制的線的斜率，并且是也被稱為微分電阻等的值，其中I-V曲線示出開路電位(V)與在該時刻流動的電流值(I)之間的關(guān)系。IV電阻測量方法不做嚴(yán)格限制。例如，借助恒電勢器等測量當(dāng)調(diào)整到預(yù)定溫度和SOC狀態(tài)的電池被以多個電流值(理想地，三個或更多個點，例如，四個點，即，0.1C、1C、2C、5C等)充電或放電特定時間(例如，5秒)時的電壓變化，并且IV電阻可以是通過計算電壓到電流值的斜率而獲得的電阻。該IV電阻例如可以是指示二次電池能夠在該特定時間內(nèi)流過多少安培電流的指標(biāo)。通過以例如其中電池溫度是從大約-40℃到80℃(例如，從大約-30℃到60℃)的范圍內(nèi)的1到5℃的間隔執(zhí)行測量來示出SOC與IV電阻值之間的關(guān)系作為一個實例。在創(chuàng)建第一數(shù)據(jù)(在下面描述)的同時可以獲取這些值。

S200：內(nèi)部電阻值增加量的推定

在S200，基于溫度過程信息推定經(jīng)過評估期后(即，預(yù)定時間后)二次電池的內(nèi)部電阻值的增加量。推定二次電池的內(nèi)部電阻值的增加量的方法不做具體限制。例如，通過從針對經(jīng)過預(yù)定時間后的二次電池推定的內(nèi)部電阻值(R_r)中減去初始內(nèi)部電阻值(R_i)來計算內(nèi)部電阻值的增加量(Δ+R)。經(jīng)過預(yù)定時間后的二次電池的內(nèi)部電阻值(R_r)例如被視為在二次電池的初始內(nèi)部電阻值(R_i)的基礎(chǔ)上，由二次電池所在的每個預(yù)定條件下的電阻增加量的累積形成的內(nèi)部電阻值。預(yù)定條件下電阻的增加量被計算為初始內(nèi)部電阻值、該條件的電阻增加系數(shù)(α)和二次電池處于該條件下的時間(t)的乘積。也就是說，內(nèi)部電阻值的增加量(Δ+R)例如基于以下數(shù)學(xué)表達(dá)式(1)進(jìn)行推定。

Δ+R＝R_r-R_i＝R_i×(Σ(α_x×t_x)-1) (1)

在上述數(shù)學(xué)表達(dá)式中，Δ+R表示內(nèi)部電阻值的增加量，R_r表示經(jīng)過預(yù)定時間后的內(nèi)部電阻值，R_i表示初始內(nèi)部電阻值，α_x表示預(yù)定條件x的電阻增加系數(shù)，t_x表示預(yù)定條件x被保持的時間。

在根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)部電阻推定方法中，內(nèi)部電阻值的增加量被準(zhǔn)確而簡單地推定，例如方式為：通過聚焦于上述關(guān)系，使用下面的方法，累積二次電池在每個預(yù)定的溫度和SOC條件處的電阻增加量。也就是說，在本說明書中描述的推定內(nèi)部電阻值的增加量時，首先針對具有與目標(biāo)二次電池相同的規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)二次電池提前準(zhǔn)備以下第一數(shù)據(jù)。該第一數(shù)據(jù)是指示處于預(yù)定溫度和SOC狀態(tài)的二次電池的電阻增加系數(shù)的值的數(shù)據(jù)。電阻增加系數(shù)是指示預(yù)定條件下的二次電池的電阻在每個單位時間的增加程度的值。換言之，可以獲取電阻增加系數(shù)作為由二次電池的內(nèi)部電阻增加導(dǎo)致的劣化率。具有與作為評估對象的二次電池相同的規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)二次電池的測量值可以被用作電阻增加系數(shù)。例如根據(jù)下面的程序獲取電阻增加系數(shù)。

首先，通過測量已經(jīng)在預(yù)定溫度和SOC下存儲預(yù)定時間的電池的電阻值，獲得存儲預(yù)定時間之后的電阻增加率。例如，當(dāng)初始電阻為R₀，存儲預(yù)定時間(t)后的電阻為R_t時，例如，采用根據(jù)數(shù)學(xué)表達(dá)式r_t＝(R_t-R₀)/R₀×100計算的值作為電阻增加率r_t。接下來，根據(jù)針對各個保持時間計算的電阻增加率r_t的數(shù)據(jù)，計算指示電阻增加率r_t的時變的電阻增加系數(shù)α。該電阻增加系數(shù)例如通過計算其中時間t為自變量，電阻增加率r_t為因變量的線性回歸來計算。具體而言，通常當(dāng)繪制電阻增加率與時間之間的關(guān)系(其中X軸表示時間的平方根(√t)，Y軸表示電阻增加率(r_t))時，該圖可被線性回歸?；貧w線的斜率為電阻增加系數(shù)α。

通過在以多種方式更改溫度和SOC條件的同時計算電阻增加系數(shù)α來準(zhǔn)備第一數(shù)據(jù)。第一數(shù)據(jù)可以被準(zhǔn)備為數(shù)值數(shù)據(jù)，也可以被準(zhǔn)備為圖數(shù)據(jù)。理想地，例如以三維圖等的形式準(zhǔn)備電阻增加系數(shù)-溫度-SOC關(guān)系。

電阻增加系數(shù)α依賴于溫度和SOC。但是，在上述耐久試驗條件下，電阻增加系數(shù)α受溫度的影響要大于受SOC的影響。電阻增加系數(shù)α與溫度之間的相關(guān)性一般被允許通過阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程表示。因此在準(zhǔn)備第一數(shù)據(jù)時，例如，電阻增加系數(shù)α在多個不同溫度(例如，三個或更多個溫度)處被計算，并且基于阿倫尼烏斯方程獲得電池的電阻增加系數(shù)的溫度相關(guān)性。因此能夠準(zhǔn)確、簡單地獲得溫度范圍內(nèi)的電阻增加系數(shù)α。借助阿倫尼烏斯方程，電阻增加系數(shù)α被表示為一般表達(dá)式α＝A×exp(-E/RT)等。在該表達(dá)式中，A表示不與溫度關(guān)聯(lián)的常數(shù)(頻率因子)，E表示激活能量，R表示氣體常數(shù)，T表示絕對溫度。隨著環(huán)境溫度降低，電阻增加系數(shù)α?xí)嗟匾蕾囉跍囟榷荢OC。因此，例如當(dāng)環(huán)境溫度為大約10℃或更低的低溫時，電阻增加系數(shù)α被允許視為僅依賴于溫度的特性。在下文中，為了簡化描述，將借助這樣的實例描述一種用于計算內(nèi)部電阻值的增量加的技術(shù)：在該實例中，環(huán)境溫度低于或等于10℃，電阻增加系數(shù)α不依賴于SOC，而是僅受溫度影響。

上述第一數(shù)據(jù)和上述第三數(shù)據(jù)并非始終被限于這些數(shù)據(jù)；而是，第一數(shù)據(jù)和第三數(shù)據(jù)理想地為針對尚未劣化的標(biāo)準(zhǔn)電池(即，剛制造完畢或剛開始使用的標(biāo)準(zhǔn)電池)而獲取的數(shù)據(jù)。開始使用表示使用用作電源的二次電池的初始階段。也就是說，開始使用例如理想地為二次電池(可以是標(biāo)準(zhǔn)二次電池)處于未識別到明顯劣化的狀態(tài)的時間。因此，例如，第一數(shù)據(jù)和第三數(shù)據(jù)理想地在以下狀態(tài)下被獲?。涸诖藸顟B(tài)下，構(gòu)造二次電池并對二次電池執(zhí)行預(yù)定的調(diào)節(jié)處理和老化處理，接著對二次電池執(zhí)行大約1到10分鐘的充電和放電處理。開始使用可以被設(shè)定為用戶開始使用電池的時間。例如，開始使用可以被設(shè)定為開始二次電池的內(nèi)部電阻推定(評估)的時間。

接下來，如圖2所示，推定內(nèi)部電阻值的增加量。推定內(nèi)部電阻的增加量的過程包括：(210)計算累積保持時間；(S220)計算經(jīng)過預(yù)定時間后的內(nèi)部電阻值；以及(S230)計算內(nèi)部電阻值的增加量。

首先，在S210，基于所獲取的溫度過程信息，針對每個預(yù)定溫度范圍計算二次電池保持處于每個預(yù)定溫度范圍內(nèi)的累積保持時間。也就是說，在本實施例中，為了簡化起見，將描述允許忽略由SOC導(dǎo)致的內(nèi)部電阻增加的條件下的情況。累積保持時間具體通過以下方式獲得：即，針對每個溫度范圍累積二次電池保持處于預(yù)定溫度范圍的時間。在此方式中，通過從初始狀態(tài)開始將溫度過程信息組織為每個溫度范圍(ΔTm)內(nèi)的累積保持時間(tm)，能夠簡單地在延長的時段內(nèi)處理電池的溫度過程信息。

接下來，在S220，計算經(jīng)過預(yù)定時間后的二次電池的內(nèi)部電阻值。經(jīng)過預(yù)定時間后的二次電池的內(nèi)部電阻值(R_r)例如可以被視為通過將內(nèi)部電阻增加量加到開始使用電池時的內(nèi)部電阻值(即，初始內(nèi)部電阻值(R_i))上而獲得的內(nèi)部電阻值。內(nèi)部電阻值的增加量是推定為在預(yù)定條件下增加的內(nèi)部電阻值的增加量。例如，如下面的表1所示，在考慮溫度過程的同時簡單地通過以下方式計算內(nèi)部電阻的增加量：即，單獨計算每個上述溫度范圍(ΔTm)的內(nèi)部電阻值的增加量(Δ+R_rm)，然后將所有溫度范圍的內(nèi)部電阻值的增加量(Δ+R_rm)相加在一起。溫度范圍(ΔTm)例如可以針對每1到20℃被設(shè)定，更理想地針對每1到15℃被設(shè)定，特別理想地針對每1到10℃被設(shè)定，例如，針對每1到5℃被設(shè)定。

表1

相應(yīng)溫度范圍內(nèi)的電阻增加量(Δ+R_rm)的計算以及求和理想地根據(jù)Miner法則(線性累積損傷法則)來執(zhí)行。Miner法則一般被稱為疲勞推定法，此方法在評估被隨機(jī)輸入具有多種振幅的應(yīng)力的構(gòu)件的疲勞壽命時使用。在Miner法則中，基于以下假設(shè)推定壽命：即，其中具有多種振幅的應(yīng)力隨機(jī)出現(xiàn)的狀態(tài)是具有不同振幅并且單獨重復(fù)的應(yīng)力(σ₁、σ₂、…、σ_i)之和。在本實施例中，應(yīng)用此理念，并且例如相對于時間(即，評估期)評估劣化程度(其中考慮了由電池的溫度過程導(dǎo)致的內(nèi)部電阻增加)。例如，電池處于預(yù)定時間范圍內(nèi)的時間被加在一起作為累積保持時間(頻率分布)，而且計算將要累積的劣化程度作為預(yù)定溫度范圍內(nèi)的內(nèi)部電阻增加量。

具體而言，例如，相應(yīng)溫度范圍內(nèi)的電阻值的增加量根據(jù)Miner法則被加在一起，如下面的程序所示。也就是說，例如具體是指首先計算第一溫度范圍(ΔTm₁)內(nèi)的內(nèi)部電阻值的增加量(Δ+R_r1)。例如，作為一個實例，當(dāng)?shù)谝粶囟确秶?ΔT₁)內(nèi)的累積保持時間為t₁，初始內(nèi)部電阻值為R_i1，對應(yīng)于第一溫度范圍并從第一數(shù)據(jù)提取的電阻增加系數(shù)為α₁時，通過用初始內(nèi)部電阻值(R_i1)乘以電阻增加系數(shù)(α₁)和在第一溫度范圍內(nèi)的累積保持時間(t₁)來計算已經(jīng)保持在第一溫度范圍(ΔT₁)內(nèi)的電池的內(nèi)部電阻值R_r1。通過從已經(jīng)保持在第一溫度范圍(ΔT₁)內(nèi)的電池的內(nèi)部電阻值(R_r1)中減去初始內(nèi)部電阻值(R_i1)來計算第一溫度范圍內(nèi)的電阻值的增加量(Δ+R_r1)。

接下來，計算第二溫度范圍(ΔT₂)內(nèi)的內(nèi)部電阻值的增加量(Δ+R_r2)。在計算第二溫度范圍內(nèi)的內(nèi)部電阻值的增加量(Δ+R_r2)時，已經(jīng)保持在第一溫度范圍(ΔT₁)內(nèi)的電池的內(nèi)部電阻值(R_r1)被用作第二溫度范圍內(nèi)的初始電阻值(R_i2)。也就是說，基于以下假設(shè)，計算起始基準(zhǔn)發(fā)生移位：即，在第二溫度范圍的開始處，劣化已經(jīng)加劇，加劇量對應(yīng)于第一溫度范圍內(nèi)的內(nèi)部電阻值的增加量(Δ+R_r1)。計算已經(jīng)保持在第二溫度范圍內(nèi)的電池的內(nèi)部電阻值(R_r2)作為其內(nèi)部電阻已經(jīng)因第一溫度范圍內(nèi)的溫度歷史而增加的電池的內(nèi)部電阻值，以及作為已經(jīng)在第二溫度范圍內(nèi)保持累積保持時間的電池的內(nèi)部電阻值。在此方式中，在將相應(yīng)溫度范圍內(nèi)的內(nèi)部電阻值的增加量(Δ+R_rm)相加在一起時，在考慮溫度歷史的情況下執(zhí)行累積，因此能夠簡單并進(jìn)一步高度準(zhǔn)確地推定所有溫度過程范圍中的內(nèi)部電阻值的增加量(Δ+R)，進(jìn)而推定劣化量。

在S230，通過從以此方式獲得的經(jīng)過預(yù)定時間后的二次電池的內(nèi)部電阻值(R_r)中減去初始內(nèi)部電阻值(R_i)來計算內(nèi)部電阻值的增加量(Δ+R)。盡管說明書中省略了詳細(xì)描述，但是可以在考慮SOC影響的情況下計算內(nèi)部電阻值的增加量(Δ+R)。在這種情況下，例如，預(yù)定溫度范圍內(nèi)的累積保持時間可以被進(jìn)一步分為預(yù)定時間范圍內(nèi)和預(yù)定SOC范圍內(nèi)的累積保持時間，并且可以使用某一溫度和SOC處的電阻增加系數(shù)計算經(jīng)過預(yù)定時間后的內(nèi)部電阻值。具體而言，例如如圖5所示，相應(yīng)溫度范圍T₁、T₂...內(nèi)的內(nèi)部電阻值的增加量分別被加到相應(yīng)SOC范圍內(nèi)的初始內(nèi)部電阻值上。之后，針對每個預(yù)定SOC范圍計算經(jīng)過預(yù)定時間之后的內(nèi)部電阻值的增加量，并且將使用的所有SOC范圍上的內(nèi)部電阻值的增加量相加在一起。同樣借助該配置，獲得內(nèi)部電阻的增加量(Δ+R_rm)。根據(jù)上述模式，能夠進(jìn)一步高度準(zhǔn)確地推定劣化程度。Miner法則的詳細(xì)計算技術(shù)是公知的，因此省略進(jìn)一步詳細(xì)的描述。

在此方式中，通過采用根據(jù)本實施例的技術(shù)，能夠簡單地計算反映電池的溫度歷史的經(jīng)過預(yù)定時間后的內(nèi)部電阻。內(nèi)部電阻的增加量通過從所計算的經(jīng)過預(yù)定時間的內(nèi)部電阻值中減去初始內(nèi)部電阻值(R_i)來獲得。但是，用于計算內(nèi)部電阻值的增加量的技術(shù)不一定限于上述實例。例如，在計算內(nèi)部電阻值的增加量時，經(jīng)過預(yù)定時間后的二次電池的內(nèi)部電阻值(R_r)可以被直接計算，并且可以通過從內(nèi)部電阻值(R_r)中減去初始內(nèi)部電阻值(R_i)來獲得差，然后可以將該差視為內(nèi)部電阻值的增加量(Δ+R_r)。除了這些實例之外，例如還可以使用計算內(nèi)部電阻值的進(jìn)一步詳細(xì)增加量的方法、進(jìn)一步簡化的計算方法等。

S300：內(nèi)部電阻值的減少量的推定

另一方面，在S300，基于上述溫度過程信息推定在經(jīng)過預(yù)定時間后，由正極與負(fù)極之間容量使用范圍的相對變化造成的二次電池的內(nèi)部電阻值的減少量。將簡單描述正極與負(fù)極之間的容量使用范圍的相對變化(容量偏差)。如上所述，正極和負(fù)極中的每一者包括預(yù)定百分比的活性材料。取決于活性材料的晶體結(jié)構(gòu)、成分等，確定活性材料能夠接收載荷子的容量以及與捕獲載荷子的狀態(tài)對應(yīng)的電位。電池的容量和電壓由正極活性材料量、負(fù)極活性材料量，以及正極活性材料和負(fù)極活性材料的組合等確定。電池的劣化還受到以下因素的顯著影響：即，正極和負(fù)極中的每一者的單獨劣化、正極與負(fù)極之間的劣化程度差距等。

圖6是示意性地示出正極和負(fù)極中的每一者的開路電位曲線的圖。例如，如圖6所示，已知作為初始充電和放電的結(jié)果，鋰離子電池中出現(xiàn)不可逆容量(ΔC)。具體而言，用作載荷子的鋰離子沉淀在負(fù)極表面上，并且例如被鈍化，從而能夠?qū)е码姵厝萘繙p小。作為電解質(zhì)或者被添加到電解質(zhì)中的成膜劑發(fā)生分解的結(jié)果，在負(fù)極表面上形成膜，從而能夠?qū)е聝?nèi)部電阻增加。此外，例如當(dāng)使用草酸根絡(luò)合物作為成膜劑時，還可以看到草酸離子例如從形成的膜中分離，從而導(dǎo)致電池的內(nèi)部電阻再次減少。

在此方式中，作為使用電池的結(jié)果，劣化模式可能在正極與負(fù)極之間變化，或者組合狀態(tài)可能出現(xiàn)差別。然后，電池特性的容量相關(guān)性和內(nèi)部電阻的增加模式也會受到影響。例如，當(dāng)負(fù)極的不可逆容量作為電池的使用結(jié)果而增加時，負(fù)極電位保持在V_n1處，并且不在負(fù)極的最后放電階段返回到V_n0。也就是說，在圖6所示的實例中，負(fù)極電位曲線被視為從曲線“初始”移位到曲線“劣化后”。首先關(guān)注正極電位。然后，隨著負(fù)極電位曲線的移位，正極的充電和放電電位的下限從初始正極電位V_p0移位到高電位側(cè)V_p1。也就是說，正極的充電和放電容量的下限相對地朝著高容量側(cè)(即，高SOC側(cè))偏移。圖7是示意性地示出二次電池的溫度、SOC、以及正極電阻值之間的關(guān)系的溫度-SOC-正極電阻圖。圖8是從圖7剪輯的圖，并且示意性地示出選定溫度處的正極電阻與SOC之間的關(guān)系。在圖8中，如果在正極的充電或放電期間SOC的下限從S₀移位到高電位側(cè)S₁，則正極不需要在高電阻區(qū)域中被充電或放電，因此內(nèi)部電阻會減小。例如，作為SOC的下限值移位的結(jié)果，正極的初始電阻值(R_p0)降到劣化電阻值(R_p1)。

在本說明書描述的技術(shù)中，通過關(guān)注由正極與負(fù)極之間的這種容量偏差導(dǎo)致的二次電池的內(nèi)部電阻值的減少量，在推定內(nèi)部電阻時考慮該減少量。例如，圖6示出其中使用由含碳材料制成的負(fù)極活性材料的情況下的負(fù)極電位曲線。該實例中的正極活性材料例如是由通式Li(Ni_1-a-bMn_aCo_b)O₂表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物(a、b分別是大于或等于0且小于1的獨立實數(shù)，并且滿足0≤(a+b)<1)。在該負(fù)極中，當(dāng)負(fù)極電位曲線已經(jīng)移位(劣化)到高容量側(cè)時，劣化的負(fù)極的電阻值不會減小這么多。也就是說，允許忽略負(fù)極電阻值的減小。但是，例如對于使用此類負(fù)極活性材料的電池而言，當(dāng)負(fù)極電位曲線已經(jīng)移位(劣化)到高容量側(cè)時，劣化的負(fù)極的電阻減少，按照在正極的情況中那樣計算電阻值的減少量。在下文中，將詳細(xì)描述用于計算正極電阻值減少量的技術(shù)。

也就是說，在本說明書中描述的推定內(nèi)部電阻值的減少量時，如下面的<D2>和(S110)所示，針對具有與目標(biāo)二次電池相同的規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)二次電池提前準(zhǔn)備如圖7所示的第二數(shù)據(jù)和正極電位歷史信息。

<D2>第二數(shù)據(jù)是正極的溫度-SOC-電阻數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)示出在設(shè)置于標(biāo)準(zhǔn)二次電池中的正極的初始階段中，標(biāo)準(zhǔn)二次電池的溫度、SOC與位于每個溫度和SOC處的正極電阻之間的關(guān)系。例如，在創(chuàng)建第一數(shù)據(jù)時，關(guān)于正極電位的數(shù)據(jù)被一起采樣。因此，準(zhǔn)備第二數(shù)據(jù)。例如通過在標(biāo)準(zhǔn)電池中設(shè)置基準(zhǔn)電極，然后測量基準(zhǔn)電極與正極之間的電位差來獲取正極電阻?？梢詼?zhǔn)備第二數(shù)據(jù)作為數(shù)值數(shù)據(jù)，也可以準(zhǔn)備第二數(shù)據(jù)作為圖數(shù)據(jù)。理想地，例如以三維圖等的形式準(zhǔn)備溫度-SOC-正極電阻關(guān)系。

(S110)正極電位歷史信息是這樣的數(shù)據(jù)：該數(shù)據(jù)包括正極電位和有關(guān)作為評估對象的二次電池的正極電位被記錄的時間的時間信息。例如，可以理想地采用例如通過將基準(zhǔn)電極引入一個或兩個或更多個二次電池而測量的正極電位來作為正極電位。例如，通過將基準(zhǔn)電極安裝于單個電池，或者多個電池(或電池堆)(這些電池是從中獲取上述溫度過程信息的對象)中的一個或幾個電池中來測量正極電位。這樣能夠隨時獲取正極電位。當(dāng)通過使用公知的電池控制系統(tǒng)獲取正極電位歷史信息時，可以利用所獲取的正極電位歷史信息。正極電位和時間信息均只需分別指示測量的正極電位和測量的時間。例如，可以獲取正極電位和時間信息來作為與上次測量值的差值，即，與上一數(shù)據(jù)的正極電位差，與上一數(shù)據(jù)的時間差等。此溫度過程信息應(yīng)與評估開始時的上述溫度過程信息同時被獲取。

基于內(nèi)部電阻值的變化獲取電池的劣化程度。該內(nèi)部電阻的變化一般主要由正極導(dǎo)致，假設(shè)該內(nèi)部電阻變化已經(jīng)呈現(xiàn)為整個電池的內(nèi)部電阻變化。因此，為了在基本保持準(zhǔn)確性的同時進(jìn)一步簡化劣化程度的推定，可以使用上述第三數(shù)據(jù)替代第二數(shù)據(jù)。也就是說，對于由劣化導(dǎo)致的內(nèi)部電阻值的變化，正極的特性能夠在整個電池的特性中被反映，因此，可以使用整個電池的溫度-SOC-IV電阻數(shù)據(jù)(第三數(shù)據(jù))?？梢栽谒袦囟?SOC條件下使用第三數(shù)據(jù)替代第二數(shù)據(jù)，也可以在部分溫度-SOC條件下使用第三數(shù)據(jù)替代第二數(shù)據(jù)。

接下來，如圖3所示，通過以下程序推定內(nèi)部電阻值的減少量。

(S310)計算正極電位的位移，

(S320)計算SOC下限值的移位量

(S330)計算正極電阻差

(S340)計算內(nèi)部電阻值的減少量

首先，在S310，通過從經(jīng)過預(yù)定時間后(劣化后)的正極電位中減去評估開始時的電位(初始電位)，計算正極電位的位移。采用作為第二數(shù)據(jù)的提前針對標(biāo)準(zhǔn)二次電池測量的預(yù)定溫度和SOC處的正極電位的值作為初始電位的值。已經(jīng)被使用預(yù)定時間的二次電池中的正極電位的位移(ΔV)例如通過移位量(V_p0-V_p1)表示，該移位量是已劣化的正極的充電和放電電位的下限V_p1與初始正極的充電和放電的下限V_p0之間的差，如圖6所示。當(dāng)所計算的正極電位的位移(ΔV)是正值時，假設(shè)正極的使用最低電位移位到高電位側(cè)，并且出現(xiàn)內(nèi)部電阻的減少量?；谡龢O電位的位移(ΔV)計算內(nèi)部電阻值的減少量。另一方面，當(dāng)所計算的正極電位的位移(ΔV)是小于或等于0的值時，可以確定正極的充電和放電電位的下限未移位到高電位側(cè)，并且假設(shè)內(nèi)部電阻未減少(Δ-R＝0)。

正極的充電和放電電位下限的移位量(V_p0-V_p1)與二次電池的充電和放電容量下限的移位量(即，SOC下限值的移位量)關(guān)聯(lián)。在S320，當(dāng)正極電位的位移(ΔV)是正值時，獲得與位移(ΔV)對應(yīng)的已劣化二次電池的SOC下限S₁，下限S₁是二次電池的SOC下限S₀已發(fā)生位移之后的下限。SOC 100％是完全充電狀態(tài)下的充電狀態(tài)。SOC 0％是完全放電狀態(tài)下的充電狀態(tài)。電池的上限電位與SOC的上限值關(guān)聯(lián)。電池的下限電位與SOC的下限值關(guān)聯(lián)。經(jīng)過預(yù)定時間后的SOC下限值例如通過測量從完全充電狀態(tài)到正極放電結(jié)束時的電位(V_p1)的放電量來獲取。通過利用此關(guān)系計算與正極電位的位移(ΔV)對應(yīng)的SOC下限值的移位量(ΔSOC＝S₁-S₀)。可以計算SOC下限值的移位量作為開始使用時的二次電池的SOC(與已劣化正極的充電和放電電位的下限值V_p1位于相同的電位)與開始使用時的二次電池的SOC下限值之間的差。

正極電位的位移(ΔV)與對應(yīng)的SOC下限值的移位量(ΔSOC)通常呈線性關(guān)系。因此，可以提前研究作為評估對象的二次電池的位移(ΔV)與SOC下限值的移位量(ΔSOC)之間的關(guān)聯(lián)。圖10是示出位移(ΔV)與SOC下限值的移位量(ΔSOC)之間的關(guān)系的數(shù)據(jù)。以此方式，例如，允許以圖、數(shù)值數(shù)據(jù)、函數(shù)數(shù)據(jù)等(例如被稱為第四數(shù)據(jù))的形式準(zhǔn)備位移(ΔV)與SOC下限值的移位量(ΔSOC)之間的關(guān)系。移位量(ΔSOC)僅通過參考第四數(shù)據(jù)來獲得。

在用于二次電池的一般充電和放電控制系統(tǒng)中，為了實現(xiàn)安全測量和電阻減少的目的，能夠通過設(shè)定電池的SOC使用范圍(充電和放電范圍)以使得SOC使用范圍落在完全充電狀況與完全放電狀況之間，執(zhí)行用于限制充電或放電的控制。作為此類電池控制的一個實例，例如具體而言，充電結(jié)束SOC被降低，或者放電在高于電池性能的電壓處結(jié)束以防止預(yù)期的電池?fù)p耗。例如，還允許在正極電位的位移(ΔV)中反映由這種專門針對電池的SOC使用范圍的限制導(dǎo)致的正極電位移位。

在S330，計算與上述SOC下限值的移位量(ΔSOC)對應(yīng)的正極電阻值的差。圖8對應(yīng)于預(yù)定溫度處從繪制的第三數(shù)據(jù)剪輯的剖面，并且是示出預(yù)定溫度處的SOC與初始正極電阻值之間的關(guān)系的圖。例如，如圖8所示，顯示出當(dāng)SOC下限值增加(移位)ΔSOC時，正極的電阻相應(yīng)地從初始電阻R_p0減少到R_p1。因此，通過從初始電阻(R_p0)中減去SOC下限值移位后的電阻(R_p1)來獲得差。接下來，在S340，基于所獲得的正極電阻的差來計算內(nèi)部電阻值的減少量(Δ-R)。

當(dāng)還計算負(fù)極的內(nèi)部電阻減少量時，將所計算的正極和負(fù)極的內(nèi)部電阻減少量相加在一起。因此獲得二次電池的內(nèi)部電阻值的減少量(Δ-R)。當(dāng)不存在負(fù)極的內(nèi)部電阻減少量，或者允許忽略負(fù)極的內(nèi)部電阻減少量時，從正極的特性可以在整個電池的特性中反映出的角度來看，對于劣化導(dǎo)致的內(nèi)部電阻值的變化，允許直接采用上述正極電阻的差來作為內(nèi)部電阻值的減少量(Δ-R)。

S400：內(nèi)部電阻變化的計算

在S400，通過加上如此獲得的內(nèi)部電阻值的增加量(Δ+R)和減少量(Δ-R)來計算經(jīng)過預(yù)定時間后的內(nèi)部電阻變化(ΔR)。

S500：推定內(nèi)部電阻值的獲取

當(dāng)然，在S500，通過將初始內(nèi)部電阻值(R_i)加到內(nèi)部電阻變化(ΔR)上，獲得二次電池的推定內(nèi)部電阻值，即，經(jīng)過預(yù)定時間后的內(nèi)部電阻值(R_t)。如此計算的內(nèi)部電阻變化(ΔR)和推定內(nèi)部電阻值也可被用作基本反映電池劣化程度的指標(biāo)。進(jìn)而能夠通過充分考慮二次電池的溫度過程信息來推定經(jīng)過預(yù)定時間后的二次電池的劣化程度。

在上述用于二次電池的內(nèi)部電阻推定方法中，允許隨時開始作為評估對象的二次電池的內(nèi)部電阻變化的推定。換言之，允許隨時執(zhí)行作為評估對象的二次電池的劣化程度的推定。然后，在長時間地使用二次電池時，可以構(gòu)想在多個時間處依次推定二次電池的劣化程度。在這種情況下，通過參考在上次劣化程度推定中計算的經(jīng)過預(yù)定時間后的內(nèi)部電阻值，能夠推定從該基準(zhǔn)開始的劣化程度，并且能夠通過將所計算的劣化程度與上次計算的劣化程度加在一起來推定開始使用(例如，剛制造完畢)時的劣化程度。也就是說，允許通過將在上次劣化程度推定中計算的經(jīng)過預(yù)定時間后的內(nèi)部電阻值設(shè)定為初始內(nèi)部電阻值(R_i)來繼續(xù)內(nèi)部電阻變化的推定。

例如，即使將不同的活性材料用于二次電池，上述推定方法也只是稍微受到活性材料變化的影響；但是，上述推定方法同樣可用。即使二次電池包括其中混合多種活性材料的電極，此推定方法也同樣可用。根據(jù)發(fā)明人的研究，如上所述，在推定內(nèi)部電阻值時考慮了由正極與負(fù)極之間的容量偏差造成的內(nèi)部電阻值的減少量，因此，內(nèi)部電阻變化(ΔR)能夠為負(fù)值。這可以表示從內(nèi)部電阻值的角度來看，電池尚未劣化。根據(jù)二次電池的劣化隨著充電或放電加劇的常識，不容易構(gòu)想這些結(jié)果。

S600：二次電池的輸出控制方法

在本實施例中，提供利用上述用于二次電池的內(nèi)部電阻推定方法的輸出控制方法。圖11A例如是示出被用作驅(qū)動車輛的電源的二次電池的使用時間以及二次電池的輸出的控制狀態(tài)的圖。圖11B例如是示出被用作驅(qū)動車輛的電源的二次電池的使用時間以及二次電池的內(nèi)部電阻R的變化的圖。例如，在用作驅(qū)動車輛的電源的現(xiàn)有鋰離子二次電池中，為了在充分考慮安全的同時確保大約十年的使用壽命，通常執(zhí)行輸出控制，使得鋰離子二次電池在低于或等于初始輸出W₀(請參閱陰影區(qū)域)的輸出下使用。相比之下，在根據(jù)本實施例的控制方法中，如圖4所示，當(dāng)在上面獲得的經(jīng)過預(yù)定時間后的二次電池的內(nèi)部電阻變化為ΔR時，二次電池的輸出按照下面的方式被控制。

當(dāng)滿足ΔR＞0時，二次電池的輸出減少。

當(dāng)滿足ΔR＝0時，二次電池的輸出保持不變。

當(dāng)滿足ΔR＜0時，二次電池的輸出增加。

也就是說，當(dāng)內(nèi)部電阻變化ΔR為正值時，經(jīng)過預(yù)定時間后的內(nèi)部電阻值R_t大于R₀，因為二次電池的劣化已經(jīng)加劇。在這種情況下，沿著遞減方向控制二次電池的輸出。例如，當(dāng)在二次電池的輸出高于初始輸出W₀的情況下執(zhí)行放電時，適當(dāng)?shù)乜刂戚敵?，以使該輸出為低于或等于初始輸出W₀的值。當(dāng)內(nèi)部電阻變化ΔR為0時，二次電池的劣化尚未加劇，因此，二次電池的輸出保持不變。備選地，可以在考慮安全性的同時沿著遞減方向稍微控制輸出。

當(dāng)內(nèi)部電阻變化ΔR為負(fù)值時，經(jīng)過預(yù)定時間后的內(nèi)部電阻值R_t小于R₀。如圖11B所示，經(jīng)過預(yù)定時間后的內(nèi)部電阻值R_t小于R₀。在這種情況下，阻止或減少二次電池的劣化，因此沿著遞增方向控制二次電池的輸出。也就是說，例如如圖11A中的實線所示，通過增加二次電池的輸出，允許在超過初始輸出W₀的輸出W₁處使用二次電池。在內(nèi)部電阻變化ΔR為負(fù)值的狀態(tài)下，即使二次電池的輸出W₁高于或等于初始輸出W₀，劣化也不會過分加劇，并且允許在更高的輸出條件下給二次電池放電。假設(shè)在高于或等于初始輸出W₀的輸出W₁處使用二次電池是嚴(yán)于常規(guī)的條件。因此，當(dāng)繼續(xù)劣化程度的推定時，并且當(dāng)已經(jīng)是負(fù)值的內(nèi)部電阻變化ΔR更改為正值時，理想地立即將輸出控制到等于或低于初始輸出W₀。

用于二次電池的輸出控制系統(tǒng)

此類用于二次電池的輸出控制方法例如通過利用按照上述方式配置的控制系統(tǒng)來實現(xiàn)。圖12是示出根據(jù)所述實施例的用于二次電池的控制系統(tǒng)的配置的框圖。用于二次電池的控制系統(tǒng)100例如在考慮二次電池101的劣化狀態(tài)的情況下控制由鋰離子二次電池等構(gòu)成的二次電池101的輸出?？刂葡到y(tǒng)100通常包括二次電池101、溫度計(溫度測量裝置)102、計時器103、電流傳感器(電流測量裝置)104、電壓傳感器(電壓測量裝置)105，以及控制器106。在本實施例中，計時器103被設(shè)置在控制器106內(nèi)。

用于二次電池的控制系統(tǒng)100例如可以被整體集成到車輛(例如，混合動力車輛、插電式混合動力車輛等)中作為驅(qū)動車輛的電源。例如，混合動力車輛不僅包括現(xiàn)有的引擎，而且還包括蓄電裝置和電動機(jī)等，電動機(jī)通過使用來自蓄電裝置的電力產(chǎn)生車輛的驅(qū)動力。當(dāng)二次電池101被用作蓄電裝置，并且二次電池101的輸出被提供給由電動機(jī)形成的驅(qū)動單元121時，控制系統(tǒng)100能夠適當(dāng)?shù)乜刂戚敵?。尤其是，安裝在混合動力車輛上的二次電池101被要求在車輛啟動或加速時將高電力提供給電動機(jī)，并且還被要求在車輛執(zhí)行再生制動時存儲電動機(jī)所產(chǎn)生的電力(用作充電裝置122)。為此，執(zhí)行充電和放電控制，以使得二次電池101的SOC落入預(yù)定管理范圍內(nèi)。SOC的使用范圍可以根據(jù)電池的使用狀態(tài)變化，以便在較低的電阻下給二次電池充電或放電?？刂葡到y(tǒng)100能夠尤其適用于其SOC的使用范圍可能變化的二次電池101。

在圖12中，二次電池101是其中多個電池單體101a彼此串聯(lián)連接的電池組；但是，二次電池101的配置不做限制。例如，二次電池101可以是電池單體101a，也可以是其中多組串聯(lián)連接的電池單體101a進(jìn)一步彼此并聯(lián)的電池組等。

控制器106

控制器106控制鋰離子二次電池101的充電和放電?？刂破?06例如包括存儲單元106a和放電控制單元106b?？刂破?06例如具有蓄電功能和算術(shù)處理功能，并且能夠根據(jù)預(yù)設(shè)的程序執(zhí)行多種算術(shù)處理?？刂破?06能夠發(fā)送用于實現(xiàn)針對本說明書中描述的二次電池101的控制的預(yù)定控制信號。

例如，控制器106包括電池監(jiān)視裝置111和電源控制單元112。電池監(jiān)視裝置111監(jiān)視二次電池101(可以是電池單體101a，也可以是由預(yù)定數(shù)量的電池單體101a構(gòu)成的電池組，這也適用于下面的描述)。電源控制單元112通過使用電子電路(未示出)，經(jīng)由放電控制單元106b被連接到驅(qū)動單元121。驅(qū)動單元121用作二次電池101的主輸出系統(tǒng)。電池監(jiān)視裝置111全面監(jiān)視二次電池101的狀態(tài)。例如，電池監(jiān)視裝置111被配置為，通過使用溫度計102以預(yù)定的時間間隔測量電池溫度，并且將電池溫度信息連同通過計時器103獲取的測量時間信息一起存儲在存儲單元106a中。電池監(jiān)視裝置111通過使用電壓傳感器105以預(yù)定的時間間隔測量二次電池101的正極電位，并且將正極電位信息連同測量時間信息一起存儲在存儲單元106a中。例如，當(dāng)充電裝置122在車輛執(zhí)行再生制動等時產(chǎn)生的電力被存儲在二次電池101中時，電池監(jiān)視裝置111能夠獲得充電信息。電源控制單元112例如能夠控制二次電池101的充電或放電，從而使得二次電池101的SOC落入預(yù)定管理范圍內(nèi)。

存儲單元106a例如能夠存儲關(guān)于電阻增加系數(shù)的第一數(shù)據(jù)、關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)二次電池的溫度-SOC-正極電阻圖的第二數(shù)據(jù)、關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)二次電池的初始電池溫度-SOC-IV電阻圖的第三數(shù)據(jù)、指示正極電位的位移(ΔV)與SOC下限值的移位量(ΔSOC)之間的關(guān)系的第四數(shù)據(jù)，以及電池的溫度過程信息、正極電位信息等。例如，電源控制單元112通過根據(jù)上述程序自由地訪問所獲取的數(shù)據(jù)和所存儲的數(shù)據(jù)來計算鋰離子二次電池101的內(nèi)部電阻變化ΔR。因此，電源控制單元112能夠推定二次電池的劣化程度。電源控制單元112能夠通過基于內(nèi)部電阻變化ΔR設(shè)定二次電池101的輸出條件來向放電控制單元106b發(fā)出指令，以使得電池輸出變?yōu)檫m當(dāng)?shù)闹怠?/p>

例如，作為一個實例，當(dāng)內(nèi)部電阻變化ΔR為0或正值時，放電控制單元106b能夠向驅(qū)動單元121發(fā)出控制放電電流的指令，以使得電流傳感器104和電壓傳感器105檢測到的輸出減少。例如，當(dāng)內(nèi)部電阻變化ΔR為負(fù)值時，放電控制單元106b能夠向驅(qū)動單元121發(fā)出控制放電電流的指令，以使得電流傳感器104和電壓傳感器105檢測到的輸出增加。

上面詳細(xì)描述了本發(fā)明的實施例；但是這些實施例僅是示意性的，并非旨在限制本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)包含在本發(fā)明的概念的范圍內(nèi)的各種修改和變化。