專利名稱:一種用于磷礦浮選的新型白云石抑制劑木素磺酸鈣磺甲基化衍生物的制備方法
本發(fā)明是關于磷礦浮選用的一種新型白云石抑制劑木素磺酸鈣磺甲基化衍生物的制備方法，屬化學工業(yè)領域。
木素磺酸鈣磺甲基化衍生物是一種新型、高效的白云石抑制劑，它不僅對白云石有強烈的選擇性抑制能力，而且能有效地抑制方解石、硅質和鐵鋁等雜質，特別適用于高鎂型沉積變質磷灰?guī)r礦石的浮選。它的應用，使磷礦浮選產品在高品位、高收率的前提下，大幅度降低了MgO雜質的含量。提高了磷精礦質量，為大量低品位磷礦的開采利用開辟了途徑。關于這一點已在申請?zhí)枮?6107171的“木素磺酸鈣磺甲基化衍生物在磷礦浮選中的應用”的專利申請說明書中進行了詳細描述。
木素的磺化及其它衍生物已被人們發(fā)現(xiàn)和認識，並被廣泛地用于制取分散劑和表面活性劑等領域，對其制備工藝國外也有專利報導。例如美國專利U.S.P4069217中公開了一種用于增強分散劑和表面活性劑活性的磺化木素產品的制備方法，它是以木素磺酸鈉為原料，經堿性氧化、水解、部分脫磺、再磺化反應等復雜工藝制得。至于涉及磷礦浮選作為白云石抑制劑的木素磺化衍生物的制備方法至今未見報導。
本發(fā)明的目的是，提供一種工藝簡單，適用于磷礦浮選作為白云石抑制劑的木素磺酸鈣磺甲基化衍生物(簡稱L-339)的制備方法。
本發(fā)明的原料木素磺酸鈣是松木等針葉木木材亞硫酸鹽法造紙所得的副產品。針葉木素的結構單元主要是愈瘡木基丙烷
和少量的羥基丙烷
。眾所周知，酚核與甲醛在亞硫酸鈉存在下可以直接引入一個磺甲基，木素磺酸鈣分子結構單元有酚核，因此可以采用該法進行磺甲基化反應，即木素磺酸鈣經硫酸酸化脫鈣后與甲醛、亞硫酸鈉進行磺甲基化反應，在-OH鄰位引入磺甲基，從而制得具有預期浮選性能的白云石抑制劑。
本發(fā)明利用上述原理制備L-339的方法由下面三個反應組成(1)甲醛與亞硫酸鈉在酸存在下進行羥基加成反應，生成亞硫酸鈉甲醛加成物和硫酸鈉混合物，即為磺甲基化試劑備用。
(2)木素磺酸鈣與硫酸進行酸化脫鈣反應，生成CaSO4沉淀。
(3)上述木素磺酸鈣脫鈣產物與磺甲基化試劑進行磺甲基化反應得到產品木素磺酸鈣磺甲基化衍生物。
本發(fā)明的實施方案按下列步驟進行磺甲基化試劑預制-反應釜中加入計量熱水，攪拌下加入固體亞硫酸鈉使其溶解，然后加入甲醛水溶液，再滴加30%濃度的稀硫酸，滴入速度以物料溫度＜70℃為宜，加畢，于70～75℃下反應0.5小時后出料備用，亞硫酸鈉、甲醛和硫酸都以等摩爾數加入。
木素磺酸鈣酸化脫鈣及磺甲基化過程-反應釜中加入計量熱水，然后加入固體木素磺酸鈣攪拌使其溶解，滴入60%濃度的稀硫酸，產生CaSO4沉淀，再將預制好的磺甲基化試劑滴入其中，最后將反應產物出料稱重，按木素磺酸鈣投料量以30%濃度計量，補加計量水洗滌反應釜后合并攪勻，即得L-339產品。
下面進一步說明本發(fā)明制備方法中木素磺酸鈣酸化脫鈣及磺甲基化過程的工藝條件及產品檢驗方法。
一、反應物加料配比由于木素磺酸鈣是不同分子量、不同結構單元分子的混合物，無法計算其參加磺甲基化反應的摩爾數。本發(fā)明通過變更磺甲基化試劑及硫酸的用量，尋求反應物之間的最佳配比。圖1和圖2分別表示當木素磺酸鈣投料量為5Kg時，硫酸及磺甲基化試劑用量的變化對產品L-339抑制性能(圖中E%為磷礦粗選分選率)的影響，由圖中可見，硫酸的最佳用量是1.2Kg，磺甲基化試劑是6摩爾，換算成重量比，則木素磺酸鈣∶硫酸∶磺甲基化試劑為1∶0.24∶0.61入選范圍為1∶0.23～0.25∶0.56～0.68二、反應溫度本發(fā)明的反應物料粘度較大，為了避免局部過熱或出現(xiàn)焦化現(xiàn)象?；羌谆磻獪囟炔灰诉^高，本發(fā)明采用85～88℃，該溫度下得到的L-339產品浮選指標較好，出料時流動性也好。
三、酸化時間木素磺酸鈣加稀硫酸后酸化時間的長短也會影響產品的抑制性能，圖3表示酸化時間與產品粗選分選率的關系，本發(fā)明根據圖3確定酸化時間為18～22分鐘，最佳時間20分鐘。
四、磺甲基化反應時間磺甲基化反應的時間與反應溫度及攪拌速度有關，圖4表示在攪拌器轉速為43轉/分及反應溫度為85～88℃的條件下，反應時間與產品抑制性能之間的關系，圖中可知最佳反應時間為6.5小時一般以6-7小時為宜。
五、反應濃度木素磺酸鈣投料量占木素磺酸鈣與加入的總水量之和的重量百分比即為木素磺酸鈣的反應濃度，本發(fā)明的制備方法中該濃度值為50%，在此濃度下，物料有較好的流動性且能確保反應釜有較大的生產能力。上述總水量即為溶解木素磺酸鈣用水、稀釋硫酸時用水和溶解亞硫酸鈉時加入的水量的總和，由于后兩者是定量，所以該濃度實際是由木素磺酸鈣的溶解水量來控制，使其與后兩者水量之和與木素磺酸鈣的投料量相等。
六、產品檢驗L-339產品在透光率為53～55%時分選效果最好，因此以測定產品水溶液的透光率作為本發(fā)明產品間接的質量控制分析方法，產品透光率在50～60%時為合格。
本發(fā)明原料木素磺酸鈣中還原物的含量在9-11%者效果較好。
采用本發(fā)明的制備方法，其工藝過程及所需設備簡單，操作方便，由于本發(fā)明采用了有利于提高產品抑制性能的最佳工藝條件，因此制得的L-339產品用于磷礦浮選中作為白云石抑制劑可達到很好的浮選指標，是一種優(yōu)異的磷礦浮選抑制劑。
上述圖1～圖4中，縱坐標E%為磷礦浮選分選率，其是反映浮選效果的指標。
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的制備方法。
20升耐酸塘瓷反應釜內加入4Kg冷水，攪拌下加入3.8Kg工業(yè)亞硫酸鈉細晶，溶解后加入2.55Kg37%甲醛水溶液，然后滴入30%稀硫酸(1.53Kg98%H2SO4溶于3.65Kg水，滴加速度以物料溫度小于70℃為宜，加畢，于70-75℃反應0.5小時，得黃褐色溶液即為磺甲基化試劑，出料備用。
20升耐酸塘瓷反應釜內加入2.7Kg熱水，攪拌下加入5Kg粉狀或小粒狀木素磺酸鈣，攪勻后滴加60%濃度的稀硫酸(1.2Kg98%H2SO4溶于0.8Kg冷水)，約10分鐘滴完，升溫至70℃，20分鐘后滴加3.05Kg上述預制好的磺甲基化試劑，10分鐘內滴完，升溫至85～88℃，自加酸時起算反應6.5小時，出料稱重，按木素磺酸鈣投料量以30%濃度計算，補加計量水，洗滌反應釜后合并攪勻，即制得30%濃度的L-339產品。
L-339產品為黑色粘稠狀液體，長時間靜置后有硫酸鈣沉淀析出，不必除去，搖勻后配成2%水溶液使用。
上述實施例中所用原料說明如下1、木素磺酸鈣吉林省開山屯化學纖維漿廠出口，黃褐色固體或干粉、水分9%木素磺酸鈣含量55-60%，還原物含量12%，CaO含量7.87%，投料時按100%計。
2、甲醛工業(yè)品，含量37%。
3、亞硫酸鈉工業(yè)品，含量96%，投料時按100%計。
4、硫酸工業(yè)品，含量98%。
權利要求
1.一種磷礦浮選白云石抑制劑木素磺酸鈣磺甲基化衍生物(L-339)的制備方法，其特征是，該抑制劑是以木素磺酸鈣為原料，在硫酸存在下，經酸化脫鈣后與甲醛、亞硫酸鈉進行磺甲基化反應制得，制備步驟如下(1)、磺甲基化試制的預備--反應釜中亞硫酸鈉加水溶解，加入等摩爾甲醛混合，攪拌下滴加等摩爾的30%濃度的稀硫酸，70～75℃下反應0.5小時，反應生成物即為磺甲基化試劑備用。(2)、木素磺酸鈣酸化脫鈣--反應釜中投入木素磺酸鈣與熱水混和。攪拌下滴加60%稀硫酸，升溫至70℃反應18～20分鐘，產生CaSO4沉淀。(3)、上述(2)的反應物中滴加按(1)制備的磺甲基化試劑，升溫至85～88℃，自步驟(2)中加酸之時起反應6～7小時出料。
2.如上述權利要求
1所述的方法，其特征是，步驟(1)中硫酸的滴加速度以物料溫度70℃為宜。
3.如上述權利要求
1或2所述的方法，其特征是，木素磺酸鈣投料量和酸化所用的硫酸量(按凈硫酸量計算)及磺甲基化試劑用量之比為1∶0.23～0.25∶0.56～0.68(重量比)。最佳配料比為1∶0.24∶0.61。
4.如上述權利要求
3所述的方法，其特征是，木素磺酸鈣的反應濃度為50%，當溶解亞硫酸鈉的用水量及稀釋硫酸所用的水量確定的情況下，該濃度由溶解木素磺酸鈣所加入的熱水量控制。
5.如上述權利要求
1或2或4所述的方法，其特征是，產品出料后稱重，按木素磺酸鈣投料量以30%濃度計量，補加計量水洗滌反應釜后合并攪勻。
專利摘要
一種新型、高效的磷礦浮選抑制劑木素磺酸鈣磺甲基化衍生物(簡稱L—339)的制備方法，其以針葉木亞硫酸鹽法造紙副產品木素磺酸鈣為原料，在硫酸存在下，經酸化脫鈣后與甲醛、亞硫酸鈉進行磺甲基化反應制得。該法采用了有利于提高產品浮選抑制性能的最佳工藝條件，所得的L—339產品用于磷礦浮選中作為抑制劑使用可達到很好的浮選指標，為低品位磷礦的開發(fā)利用提供了途徑。該法工藝過程及需用設備簡單，操作方便，適于工業(yè)化生產。
文檔編號C07G1/00GK87101820SQ87101820
公開日1988年9月21日 申請日期1987年3月7日
發(fā)明者楊祖武 申請人:化學工業(yè)部化工礦山設計研究院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan