難選鐵礦對低階煤催化熱解實現(xiàn)焦油提質(zhì)和鐵還原的技術(shù)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用難選鐵礦石對低階煤進行催化熱解，一體化進行煤焦油提質(zhì) 和鐵還原的技術(shù)，屬于煤化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，低階煤加工利用的主要途徑是直接燃燒發(fā)電、液化、氣化和中低溫?zé)峤獾龋?與其他幾種加工利用途徑相比，中低溫?zé)峤饩哂胁僮鳁l件溫和(常壓和中-低溫度等條件）、 隔絕空氣或者使用惰性氣氛、對原料煤無嚴格要求等特點。低階煤中低溫?zé)峤?，可以產(chǎn)生數(shù) 量可觀的煤焦油和煤氣，作為清潔能源或者原料，同時產(chǎn)生大量的活性熱解焦，用于鐵合金 生產(chǎn)，或者用作高爐噴吹燃料、作為吸附劑用于脫硫、脫硝過程，也可以進一步進行氣化制 備清潔的氣體燃料和原料。
[0003] 但是研究發(fā)現(xiàn)，熱解所得煤焦油中沸點高于360°C的重質(zhì)組分含量高達50%以上。 焦油中的重質(zhì)組分較多，不僅降低了焦油的利用價值，而且由于一些重質(zhì)焦油易于凝結(jié)，容 易導(dǎo)致管路堵塞，影響工藝系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。毫無疑問，焦油中重質(zhì)組分較高已經(jīng)在一定程 度上影響熱解技術(shù)的應(yīng)用。
[0004] 事實上，重質(zhì)組分本質(zhì)上是煤中的一些小分子基團或者自由基片段在熱解過程中 縮聚而產(chǎn)生的。因此，完全可以通過催化作用等方式調(diào)節(jié)熱解過程，部分改變熱解反應(yīng)歷 程，從而在一定程度上改善焦油的品質(zhì)。
[0005] 許多堿(土)金屬化合物、過渡金屬以及稀土金屬化合物對煤的熱解過程具有催化 作用，可以促進煤的熱解進程。特別是鐵基催化劑，不僅是煤直接液化的主要催化劑，而且 還可以提高煤加氫熱解過程的焦油產(chǎn)率與油品品質(zhì)。
[0006] 眾所周知，多年的開發(fā)利用，使我國許多礦山賦存有大量難選鐵礦石，其中許多礦 石中富含赤鐵礦，如果能利用這些難選鐵礦石，作為低階煤熱解用的催化劑，在促進煤熱解 的同時，借助于熱解還原氣氛，對難選鐵礦石中的Fe 2O3進行還原，形成磁鐵礦(Fe3O4),然后 通過磁選回收鐵精礦。也就是說，通過難選鐵礦石的催化作用，不僅促進低階煤的熱解過 程，而且可以有效回收鐵礦石，以保障鋼鐵行業(yè)穩(wěn)定發(fā)展對鐵礦石的需求，在一定程度上減 少對國外鐵礦石的依賴。為此，本發(fā)明探索了利用難選鐵礦石對低階煤進行催化熱解，以實 現(xiàn)焦油提質(zhì)和鐵還原的一體化。
[0007] 該技術(shù)可以使焦油中氧的脫除率達到36.89%，苯系物含量提高0.62%。在熱解終 溫停留時間為25min、半焦磨礦細度為-0.074mm粒度占80.21 %、磁場強度為96.48kA/m的條 件下，對半焦產(chǎn)物中還原鐵礦石磁選，可以得到品位為52.97%的鐵精礦，回收率可以達到 85.31%〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 基于我國許多難選鐵礦石中含有較高赤鐵礦的特點，本發(fā)明利用難選鐵礦石作為 催化劑，借助于其中Fe2O 3的催化作用，促進低階煤的催化熱解，進行煤焦油改質(zhì)；同時借助 于熱解氣體中出和⑶等還原性氣氛的作用，將鐵礦石中的赤鐵礦還原成磁鐵礦，然后加以 磁選回收。為了實現(xiàn)難選鐵礦石催化熱解低階煤一體化進行焦油改質(zhì)和鐵還原，本發(fā)明的 技術(shù)方案如下：
[0009] (1)將難選鐵礦石與低階煤分別破碎至-150μπι，然后按0.5~49% :100%的比例加 入混料器混合均勻，稱取適量樣品置于固定床熱解反應(yīng)裝置中，在升溫速率為5~100°C/ min范圍內(nèi)進行升溫，加熱至350~950°C的范圍內(nèi)進行熱解，至熱解終溫后恒溫5~120min。
[0010] (2)熱解過程中產(chǎn)生的熱解氣進行氣相色譜分析，分析熱解過程的產(chǎn)氣組成及其 變化。
[0011] (3)熱解所得的液體待完全冷凝后稱重，然后取出適量采用丙酮等有機溶劑溶解， 溶解后采用分液漏斗使水和溶解在丙酮中的焦油分離，然后再通過減壓蒸餾方法蒸出丙 酮，分離得到焦油，然后分別稱重，計算各自的含量，焦油產(chǎn)率最大相對偏差小于±2%。
[0012] (4)熱解焦待爐溫降至室溫后，取出稱重。由此可分別得到熱解三產(chǎn)品的產(chǎn)率，半 焦產(chǎn)率最大相對偏差小于±5%，質(zhì)量平衡率在95.1 %~97.9%之間。
[0013] (5)對熱解煤焦油進行元素分析以及GC-MS分析，以初步確定焦油的元素組成和組 分組成。
[0014] (6)將在熱解終溫下停留時間分別為15111；[11、25111；[11、35111；[11、45111；[11、55111；[11所得的熱 解焦磨至細度為-0.074mm占50%以上，進一步調(diào)至礦漿濃度為50%，然后在弱磁場場強為 83.46kA/m、96.48kA/m、109.27kA/m、125.88kA/m的條件下進行磁選。通過磁選精礦的回收 率以及鐵精礦的品位，來表征難選鐵礦石催化熱解低階煤對鐵礦石中Fe 2O3的還原以及 Fe304的回收程度。
【附圖說明】
[0015] 圖1是低階煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度的變化;圖2是添加不同比例鐵礦石對低階煤熱 解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響；圖3是低階煤以及煤中添加20%鐵礦石在600°C下熱解時生成的煤焦油 中脂肪烴的碳數(shù)分布；圖4是低階煤以及煤中添加20%鐵礦石在600°C下熱解時生成的煤焦 油中苯系物的碳數(shù)分布；圖5是低階煤以及煤中添加20%鐵礦石在600°C下熱解時生成的煤 焦油中多環(huán)芳烴的碳數(shù)分布；圖6是低階煤以及煤中添加20%鐵礦石在600°C下熱解時生成 的煤焦油中酚類物取代基的碳數(shù)分布；圖7是低階煤以及煤中添加20%鐵礦石在600°C下熱 解時生成的煤焦油的組分分布；圖8是停留時間對還原鐵礦石磁選回收的影響；圖9是磨礦 細度對還原鐵礦石磁選回收的影響；圖10是磁場強度對還原鐵礦石磁選回收的影響。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。
[0017] 實施例！
[0018]稱取50g煤樣加入固定床熱解反應(yīng)裝置，其中煤樣水分為18.40% (空氣干燥基）， 灰分為4.72 % (干燥基），揮發(fā)分為48.72 % (干燥無灰基）、固定碳為51.28 % (干燥無灰基）。 按20°C/min的升溫速率升溫至相應(yīng)的終溫后進行熱解并停留15min。所得熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率 分布如圖1所示。從圖1中不同溫度下半焦產(chǎn)率的變化曲線可以看出，隨著熱解終溫升高，半 焦產(chǎn)率下降。從不同溫度下焦油產(chǎn)率的變化曲線中可以看出，焦油產(chǎn)率在600°C時達到最 大，而在650°C時有所下降，相應(yīng)的氣相產(chǎn)物產(chǎn)率隨著溫度升高而升高。由于煤在600°C時熱 解煤焦油的產(chǎn)率最高，因此，難選鐵礦石催化熱解低階煤的熱解終溫確定為600°C，鐵礦石 的添加量分別為煤樣質(zhì)量的5%、10%、15%、20%、25%。其中，鐵礦石中全鐵含量、Al 2〇3、 SiO2、CaO、MgO含量分別為41 ·43%、4 · 80%、26 · 53%、4 · 35%、3 · 27%。
[0019]低階煤中添加不同比例鐵礦石后熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率分布如圖2所示。由圖2可知，隨 著鐵礦石添加量增加，半焦產(chǎn)率逐漸下降。當鐵礦石的添加量為25%時，半焦產(chǎn)率為 55.57 %。焦油產(chǎn)率也隨著鐵礦石添加量增加呈現(xiàn)出降低趨勢，當鐵礦石添加量小于5 %時， 其對于煤焦油的催化裂解作用并不明顯；當添加量大于5%時，鐵礦石逐漸顯現(xiàn)出對焦油的 催化裂解作用；當添加量為20~25%時，催化裂解的效果仍然受到添加量的影響。熱解氣體 的產(chǎn)率與鐵礦石的添加量呈正相關(guān)關(guān)系，鐵礦石的添加量愈多，熱解氣的產(chǎn)率愈高，鐵礦石 添加量為25%時，氣體的產(chǎn)率為24.45%。綜上分析得出，鐵礦石對低階煤的熱解有一定的 催化作用，能促使焦油中的大分子化合物發(fā)生二次裂解，轉(zhuǎn)化為小分子的氣態(tài)物質(zhì)，降低煤 焦油的產(chǎn)率。綜合考慮鐵礦石催化熱解低階煤的焦油、氣體產(chǎn)率以及鐵礦石的消耗，選擇鐵 礦石的添加量20%為宜。在此條件下，得到的熱解煤焦油與不同熱解終溫下原煤熱解焦油 進行了元素分析，結(jié)果見表1所示。可以看出，添加鐵礦石熱解對煤焦油具有一定的脫氧作 用。當鐵礦石添加量為
[0020]表1不同溫度條件下熱解焦油元素分析
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