一種循環(huán)利用浸漬生物質(zhì)炭原位非均相二次轉(zhuǎn)化處理焦油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機固體廢棄物高效資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體來說，涉及一種循環(huán)利用浸漬生物質(zhì)炭原位非均相二次轉(zhuǎn)化處理焦油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國擁有豐富的生物質(zhì)資源，包括林業(yè)廢棄物、農(nóng)作物秸桿、糞便以及能源作物等，目前僅農(nóng)作物秸桿的年產(chǎn)量就有8億噸，約占世界秸桿總產(chǎn)量的30 %，折合標準煤約為4億噸；據(jù)國家林業(yè)局的統(tǒng)計和預(yù)測，到2020年中國的能源林每年提供的干生物質(zhì)為5400萬噸，相當于3500萬噸的標準燃煤和670萬噸左右的生物柴油，如果開發(fā)程度達到80%，到2030年可以達到1.32億噸的標準燃煤量。生物質(zhì)能作為唯一可存儲的可再生能源，具有分布廣、儲量大的特點，且為碳中性，加強對生物質(zhì)能源的開發(fā)利用，有助于節(jié)能減排，是實現(xiàn)低碳經(jīng)濟的重要途徑。
[0003]然而總體來看，我國的生物質(zhì)能源開發(fā)的水平還是很低，商業(yè)化的發(fā)展也不夠均衡。目前對生物質(zhì)能利用轉(zhuǎn)化的技術(shù)主要包括三大類:生物轉(zhuǎn)化技術(shù)、熱化學轉(zhuǎn)化技術(shù)和植物油直接利用的技術(shù)，將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為電能、熱能、液體燃料(生物柴油、燃料乙醇和生物原油等)和氣體燃料(生物質(zhì)燃氣、沼氣和氫氣等)等二次能源。其中，生物質(zhì)熱解制氣技術(shù)具有原料適應(yīng)性廣、轉(zhuǎn)換速度快、轉(zhuǎn)化效率高等特點，是目前研宄最多的技術(shù)之一，也是最具有規(guī)?；l(fā)展應(yīng)用前景的技術(shù)。
[0004]熱解是生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化方式的一種，可以將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為氣、液、固等能源產(chǎn)品。熱解得到的熱解氣富含⑶和H2，是重要的化工原料，可用于后續(xù)制費托合成產(chǎn)品、氨及氨衍生品(如尿素等)、甲醇及其衍生產(chǎn)品(如醋酸、甲酸等)、氧甲?；a(chǎn)品以及合成甲烷等，具有重要的實用價值。在當前化石燃料日益減少的背景下，生物質(zhì)熱解制取清潔熱解氣等替代燃料的技術(shù)，成為國內(nèi)外關(guān)注的熱點。
[0005]焦油是熱解過程中難以避免的副產(chǎn)物，因焦油會在管道中冷凝成液體，附著于壁面上，嚴重影響設(shè)備安全運行；焦油還會與水、灰塵等結(jié)合，嚴重時堵塞管道，腐蝕設(shè)備甚至在管路中聚合為復(fù)雜的物質(zhì)，嚴重損害燃氣設(shè)備，所以焦油的存在使熱解技術(shù)面臨一定的阻礙。且焦油中含有大量有毒物質(zhì)，嚴重威脅人體健康。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決上述存在的問題，本發(fā)明提供了一種高效、低成本的循環(huán)利用浸漬生物質(zhì)炭原位非均相二次轉(zhuǎn)化焦油的技術(shù)。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:先將生物質(zhì)原料通過浸漬預(yù)處理，再將浸漬后的生物質(zhì)原料干燥、熱解制備浸漬熱解炭以作為焦油二次轉(zhuǎn)化的催化劑；將生物質(zhì)原料在兩級固定床熱解反應(yīng)器上進行，制備的浸漬熱解炭做為第二級熱解反應(yīng)的炭床，第一級熱解反應(yīng)后的含焦油的氣體通過第二級催化熱解轉(zhuǎn)化。
[0008]本發(fā)明所述的循環(huán)利用浸漬生物質(zhì)炭原位非均相二次轉(zhuǎn)化處理焦油的方法，其具體步驟如下:
[0009]I)浸漬預(yù)處理:將破碎、干燥后的生物質(zhì)原料浸漬于金屬鹽溶液中，在搖床中浸漬1-3天后抽濾，并用浸漬液反復(fù)沖洗以減少樣品表面的金屬鹽，抽濾后得到的浸漬樣干燥至水分含量彡Iwt % ；
[0010]2)浸漬樣熱解:將步驟I)干燥后的浸漬樣裝入反應(yīng)器，以惰性氣體作為載氣，流速為242-623mL/min ;經(jīng)惰性氣體排空空氣后開始加熱，以10-50°C /min的升溫速率升溫至600-1000°C并保持90-120min，得到浸漬熱解炭，冷卻至室溫，作為后續(xù)焦油轉(zhuǎn)化的催化劑；
[0011]3)焦油二次轉(zhuǎn)化:將生物質(zhì)原料在兩級固定床熱解反應(yīng)器上進行，步驟2)制備的浸漬熱解炭做為第二級熱解反應(yīng)的炭床，第一級熱解反應(yīng)后的含焦油的氣體通過第二級催化熱解轉(zhuǎn)化。
[0012]所述的生物質(zhì)原料為農(nóng)林廢棄物原料，包括稻殼、秸桿、鋸末中的一種或幾種。
[0013]所述的金屬鹽選自Ni (NO3) 2、Ni (SO4) 2、Fe (NO3) 3、Fe (SO4) 3、FeCl3' Co (SO4) 2、Co (NO3) 2、CoCl2、Cu (SO4) 2、Cu (NO3) 2、CuCl2、CaCl2、A1C13、Al (NO3) 3、MgCl2、Mg (NO3) 2、Mg (SO4) 2中的一種或幾種。
[0014]步驟I)所述的破碎、干燥后的生物質(zhì)原料的粒徑為1-5_，水分含量彡lwt%。
[0015]步驟I)所述的生物質(zhì)原料浸漬于金屬鹽溶液中的固液比為0.02-0.lg/mL，金屬鹽溶液濃度為0.1-lmol/Lo
[0016]步驟3)所述的第一級熱解反應(yīng)的溫度為150_300°C，并以惰性氣體做為載氣。
[0017]步驟3)所述的第二級熱解反應(yīng)的溫度設(shè)置為600_900°C。
[0018]所述的載氣為氬氣、氮氣、氦氣中的一種。
[0019]步驟2)和3)熱解得到的氣體產(chǎn)物燃燒后作為干燥和熱解的熱源。
[0020]步驟3)所述的浸漬熱解炭催化反應(yīng)后失活，600-900°C下經(jīng)蒸汽氣化反應(yīng)0.5_lh恢復(fù)活性，可繼續(xù)催化熱解反應(yīng)，循環(huán)操作3-5次后，浸漬熱解炭全部生成氣體消耗掉。
[0021]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新是:
[0022]1、充分利用熱解副產(chǎn)物一一熱解炭，通過前期浸漬預(yù)處理將金屬離子負載到生物質(zhì)基質(zhì)內(nèi)，改變原有的表面催化方式為原料內(nèi)部均相催化，大幅提高了催化效率，降低催化劑成本；
[0023]2、通過焦油二次熱解轉(zhuǎn)化可明顯降低焦油含量，其中的催化元素可提高氣體產(chǎn)量和品質(zhì)，并且生物質(zhì)炭還具有去焦油的優(yōu)點，既經(jīng)濟的利用了含催化元素的生物質(zhì)炭，又有效解決了傳統(tǒng)的催化劑廢渣處理復(fù)雜和成本過高等問題。
[0024]3、焦油和生物質(zhì)炭均是熱解過程中產(chǎn)生的不可避免的副產(chǎn)物，通過浸漬法將金屬離子負載到生物質(zhì)中，熱解后產(chǎn)生的金屬浸漬生物質(zhì)炭具有很高的催化活性，可以作為后續(xù)焦油原位高效轉(zhuǎn)化的催化劑，具有十分重要的實際利用價值和廣泛的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明所述的制備方法做進一步說明，但是本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
[0026]實施例1
[0027]I)浸漬預(yù)處理:將水分含量< Iwt %的楊木肩500g粉碎至5mm粒徑左右，并按照固液比1:20(g/ml)的比例將其與濃度為0.5mol/L的硝酸鎳水溶液加入到反應(yīng)器中，在搖床中浸漬，搖床設(shè)置為:室溫，140r/min，3天后抽濾，并用浸漬液反復(fù)沖洗以減少樣品表面的硝酸鎳，抽濾后浸漬液回收利用，得到的浸漬樣干燥至水分含量;
[0028]2)浸漬樣熱解:將步驟I)干燥后的浸漬樣裝入反應(yīng)器，以氬氣作為載氣，流速為500mL/min ;經(jīng)氬氣排空空氣后開始加熱，以20°C /min的升溫速率升溫至850°C并保持90min，熱解得到氣體產(chǎn)物、液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物；氣體產(chǎn)物用氣柜收集；液體產(chǎn)物經(jīng)靜置分離后得到木醋液和焦油產(chǎn)物；固體產(chǎn)物，即含鎳浸漬熱解炭，約占原料的30%，冷卻至室溫，作為后續(xù)焦油轉(zhuǎn)化的催化劑；
[0029]3)焦油二次轉(zhuǎn)化:將楊木肩在兩級固定床熱解反應(yīng)器上進行，步驟2)制備的含鎳浸漬熱解炭做為第二級熱解反應(yīng)的炭床，第一級