專利名稱：一種制備車用液化石油氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備車用液化石油氣的方法，尤其是以C4餾分為反應(yīng)原料，在Pd/α-AL2O3催化劑存在下制備車用液化石油氣的方法。
車用液化氣是一種很好的清潔燃料，它與汽油相比，其尾氣中CO可減少90.2％，碳?xì)浠衔锟蓽p少1/3。為此我國已公布，將在2005年，全面推廣應(yīng)用車用液化氣。但是國內(nèi)目前車用液化氣生產(chǎn)技術(shù)很少，也沒有車用液化氣生產(chǎn)裝置。國內(nèi)少量使用車用液化氣的汽車所用的液化氣均為進(jìn)口的車用液化氣，且均為丙烷車用液化氣。為此我們開展了以C4餾份為原料加氫制備車用液化氣的研究工作。
來源于煉油廠的FCC(催化裂化)裝置的C4餾份是由多種沸點(diǎn)相近的C4化合物組成，其組份復(fù)雜，異構(gòu)體較多。目前工業(yè)C4餾份開發(fā)利用主要有兩種形式一是將其中的異丁烯分出，用于合成MTBE；另一是將其不做分離而直接加以利用，如作民用燃料液化氣。
工業(yè)C4餾份加氫制備車用液化石油氣的方法就是將工業(yè)C4餾份中的烯烴、和二烯烴加氫，使之成為烷烴。
CN1160701A介紹了一種C3餾份的加氫的方法，但該方法目的在于使C3餾份中的炔烴選擇加氫，并非對(duì)整個(gè)餾份(包括單烯烴)的加氫。
CN1145891A介紹了一種加氫方法，但此法只適用于C5餾份加氫制戊烷。
USP4,482,767介紹了一種C3(來源于FCC)餾份水合聯(lián)產(chǎn)液化氣的方法，但該方法僅適合于C3餾份，并且生產(chǎn)的液化氣為非車用液化氣。
本發(fā)明的目的是提供了一種利用工業(yè)C4餾份，特別是未經(jīng)分離的工業(yè)C4餾份為原料，經(jīng)催化加氫制備車用液化石油氣的方法。
本發(fā)明的主要過程包括C4餾份反應(yīng)原料在氫氣和催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑以α-AL2O3小球?yàn)檩d體，以鈀為活性組份，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為70～200℃，反應(yīng)壓力為0.1～6.0MPa，空速為1.0～3.0h-1；氫油比為200～1200(v)，催化劑上的鈀是采用化學(xué)鍍法而載上的，該催化劑比表面積5～20M2/g，孔容0.3～0.5ml/g，堆密度為0.90～0.93g/ml，鈀含量為0.03w％～0.5w％。
本發(fā)明所述車用液化石油氣的方法既可以是液相反應(yīng)，也可以是汽相反應(yīng)，可以根據(jù)工業(yè)裝置的實(shí)際情況進(jìn)行選擇。一般是連續(xù)過程，當(dāng)然也可以采用間歇過程。反應(yīng)為液相連續(xù)過程時(shí)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度90～160℃，反應(yīng)壓力0.5～4.0MPa，液時(shí)體積空速為1.68～2.5h-1，氫油體積比為200～1200；反應(yīng)為汽相連續(xù)過程時(shí)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度80～100℃，反應(yīng)壓力1.0～2.0MPa，液時(shí)體積空速1.0～2.0h-1，氫油體積比為200～1200。
本發(fā)明所述催化劑上的鈀是采用化學(xué)鍍法而載上的，即不用外來電流而僅借助氧化還原反應(yīng)，在被鍍物表面沉積一薄層金屬。制備方法是將α-AL2O3小球置于容器中，并向其中加入[Pd(NH3)2+2]的鈀液、醛溶液，此后經(jīng)靜置、水洗、干燥等步驟，獲得本發(fā)明之催化劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是提供了以Pd/α-AL2O3為催化劑，將工業(yè)C4餾份直接加氫制備車用液化石油氣的方法，該方法轉(zhuǎn)化率高，降低了產(chǎn)品生產(chǎn)中的能耗，產(chǎn)品質(zhì)量好，其辛烷值＞90。
下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
實(shí)施例11、鈀溶液配制取2g的PdCl2置于2L的燒杯中，向其中注入pH＝12的氨水，并加熱到75℃，直至溶液透明為止，形成Pd(NH3)2+2，冷卻到室溫備用。
2、擔(dān)體篩分擔(dān)體為α-AL2O3小球，比表面為7M2/g，孔容0.37ml/g，堆密度為0.91g/ml。
取24目的篩子將擔(dān)體篩過，目的在于除去粉塵。
3、鍍鈀取上述鈀溶液170ml，置入500ml燒杯中，之后再向其中加入80gφ2～3mmα-AL2O3小球，并輕輕攪拌數(shù)下，此后向燒杯中加入10wt％的乙醛溶液50ml，輕輕攪拌數(shù)下，此后靜置24h。
4、水洗α-AL2O3小球經(jīng)上述化學(xué)法鍍鈀后，濾去殘液，用去離子水沖洗數(shù)次，至溶液顯中性為止。
5、干燥將洗凈后的α-AL2O3小球在100℃干燥4 h，即成本發(fā)明之催化劑Pd/α-AL2O3，該催化劑含鈀量為0.1wt％，編號(hào)為B-1。
實(shí)施例2同實(shí)施例1的制備方法，制備出編號(hào)為B-2的Pd/α-AL2O3，該催化劑含鈀量為0.21wt％，。
實(shí)施例3同實(shí)施例1的制備方法，制備出編號(hào)為B-3的Pd/α-AL2O3，該催化劑含鈀量為0.31wt％，。
實(shí)施例4～6取實(shí)施例1中所制備的B-1催化劑60g，裝入內(nèi)徑25mm，長1200mm的不銹鋼反應(yīng)器中。反應(yīng)原料氫氣為電解凈化氫，純度＞99％；碳四餾份取自西太平洋石化公司FCC裝置，組成見表1。反應(yīng)為上進(jìn)料，反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部流出，經(jīng)冷卻后進(jìn)入分離器中，尾氣從分離器頂部排出，底部液相定時(shí)取樣，用氣相色譜分析組成，具體反應(yīng)條件及結(jié)果列于表2。
表1 碳四餾份組成
表2、反應(yīng)條件及結(jié)果
實(shí)施7～9取實(shí)施例2中所制備的B-2催化劑60g，裝入內(nèi)徑25mm，長1200mm的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)為上進(jìn)料，反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部流出，經(jīng)冷卻后進(jìn)入分離器中，尾氣從分離器頂部排出，底部液相定時(shí)取樣，用氣相色譜分析組成，具體反應(yīng)條件及結(jié)果列于表3。
表3、反應(yīng)條件及結(jié)果
實(shí)施10～11取實(shí)施例2中所制備的B-3催化劑60g，裝入內(nèi)徑25mm，長1200mm的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)為上進(jìn)料，反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部流出，經(jīng)冷卻后進(jìn)入分離器中，尾氣從分離器頂部排出，底部液相定時(shí)取樣，用氣相色譜分析組成，具體反應(yīng)條件及結(jié)果列于表4。
表4反應(yīng)條件及結(jié)果
實(shí)施例12取實(shí)施例1中所制備的B-1催化劑60g，裝入內(nèi)徑25mm，長1200mm的不銹鋼反應(yīng)器中，對(duì)B-1進(jìn)行360小時(shí)穩(wěn)定性運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)。反應(yīng)壓力為4.0MPa，反應(yīng)體積空速為0.25h-1，反應(yīng)為上進(jìn)料，反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部流出，經(jīng)冷卻后進(jìn)入分離器中，尾氣從分離器頂部排出，底部液相定時(shí)取樣，用氣相色譜分析組成，具體反應(yīng)條件及結(jié)果列于表5。
表5催化劑活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)
由表5中數(shù)據(jù)可知，在催化劑活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，已運(yùn)轉(zhuǎn)達(dá)360h，催化劑仍具有很好的活性，說明該催化劑在115～130℃條件下有較好的活性穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種制備車用液化石油氣的方法，C4餾份反應(yīng)原料在氫氣和催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑以α-AL2O3小球?yàn)檩d體，以鈀為活性組份，其特征在于所述反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為70～200℃，反應(yīng)壓力為0.1～6.0MPa，空速為1.0～3.0h-1；氫油比為200～1200(v)，催化劑上的鈀是采用化學(xué)鍍法而載上的，該催化劑比表面積5～20M2/g，孔容0.3～0.5ml/g，堆密度為0.90～0.93g/ml，鈀含量為0.03w％～0.5w％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備車用液化石油氣的方法，其特征在于所述反應(yīng)是采用液相下連續(xù)式過程，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度90～160℃，反應(yīng)壓力0.5～4.0MPa，液時(shí)體積空速為1.68～2.5h-1，氫油體積比為200～1200。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備車用液化石油氣的方法，其特征在于反應(yīng)采用汽相下連續(xù)式過程，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度80～100℃，反應(yīng)壓力1.0～2.0MPa，液時(shí)體積空速1.0～2.0h-1，氫油體積比為200～1200。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備車用液化石油氣的方法，以C
文檔編號(hào)C10L3/12GK1393534SQ0111416
公開日2003年1月29日 申請日期2001年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月2日
發(fā)明者呂志輝, 艾撫賓, 宋麗芝, 葛稚新, 羅金峰, 許良 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院