一種石油催化加工的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石油催化加工的方法；石油餾分與催化劑接觸反應(yīng)，得到的產(chǎn)物油氣和待生劑進(jìn)行分離；產(chǎn)物油氣在分餾塔中進(jìn)行分餾，得到氣體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分；待生劑經(jīng)汽提后分為兩股，分別送入不同的再生器，在半再生條件和完全再生條件下燒除待生劑上的焦炭，分別得到半再生劑、完全再生劑；半再生劑送往裂化反應(yīng)器的底部，完全再生劑送往反應(yīng)器中間部位與從反應(yīng)器底部上升的經(jīng)過預(yù)先裂化的油料分子接觸反應(yīng)；本方法改善了裂化產(chǎn)物分布、提高汽油等目的產(chǎn)物的收率，擴(kuò)大了催化裂化反應(yīng)的原料范圍，改造投資小，新建裝置也不會占用更大的地面面積。
【專利說明】—種石油催化加工的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在不存在氫氣的條件下，石油餾分的催化裂化過程。本發(fā)明屬于石油煉制領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]催化裂化是煉油工業(yè)極為重要的一種重油輕質(zhì)化過程，即在催化劑和較高溫度作用下，把高沸點(diǎn)烴類轉(zhuǎn)化為價值更高的低沸點(diǎn)烴類如汽油的過程。催化裂化包括裂化反應(yīng)、分離、汽提和再生等過程。常規(guī)的催化裂化原料油是沸點(diǎn)在325~600°C之間的餾分油，通常是直餾蠟油、加氫裂化蠟油。隨著原油變重，煉油工業(yè)一次加工過程的輕質(zhì)油收率下降，催化裂化裝置的原料油不足，為此要在催化裂化裝置中摻煉渣油、焦化蠟油及脫浙青油等，進(jìn)行深度加工。并且，隨著常規(guī)原油價格的居高不下，重質(zhì)原料油價格相對較低，這種摻煉比例不斷提高。這些摻煉油料和常規(guī)蠟油相比，殘?zhí)恐荡?，重金屬、硫、氮含量高，?dāng)摻到常規(guī)蠟油中進(jìn)行催化裂化時帶來了許多問題，包括催化劑因為含氮化合物吸附、催化劑嚴(yán)重結(jié)焦等導(dǎo)致催化劑的活性下降，原料油的轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)品(如汽油)的產(chǎn)率降低，而干氣及焦炭產(chǎn)率則有不同程度的增加。
[0003]雖然較高的反應(yīng)溫度使得重質(zhì)油料更容易發(fā)生氣化，從而在催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，但是隨著原料油變重，油料分子不斷增大，其反應(yīng)活化能變小，即在較低的溫度下或者只需要催化劑有較弱的催化活性條件下，油料分子就可以發(fā)生裂化反應(yīng)。而且隨著摻煉重質(zhì)油料的比例增加，催化劑與油料分子接觸，很容易結(jié)焦，因而失去催化活性，發(fā)生熱裂化反應(yīng)的比例很大。此時，主要要求催化劑承擔(dān)熱量載體的功能，為裂化反應(yīng)提供足夠的高溫環(huán)境即可。
[0004]此外，與原料油相比，一次裂化產(chǎn)物需要更高的裂化反應(yīng)溫度。因為催化裂化反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因此在裂化反應(yīng)器中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)床層的溫度不斷下降，從而不利于一次裂化產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生裂化產(chǎn)生，生成汽油、低碳烯烴等理想產(chǎn)物組分。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種石油催化裂化加工的方法，改善現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)物分布不理想、目的產(chǎn)物收率低的問題。
[0006]本發(fā)明提供的石油催化裂化加工的方法包括:
[0007](I)石油餾分在催化裂化反應(yīng)器內(nèi)與催化劑接觸，在催化裂化反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)得到的產(chǎn)物油氣和待生劑進(jìn)行分離；
[0008](2)步驟(1)所得的產(chǎn)物油氣在分餾塔中進(jìn)行分餾，得到氣體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分；
[0009](3)步驟(1)所得的待生劑經(jīng)汽提后分為兩股，分別送入不同的再生器，在半再生條件和完全再生條件下燒除待生劑上的焦炭，分別得到半再生劑、完全再生劑兩股不同的再生劑；
[0010](4)步驟(3)所得的半再生劑送往步驟(1)的裂化反應(yīng)器的底部，將步驟(3)所得的完全再生劑送往步驟(1)的反應(yīng)器中間的某一部位。
[0011]本發(fā)明所述劣質(zhì)石油懼分的殘?zhí)繛?~35重量％,氮含量0.01~2重量％,金屬含量為15~800μ g/g。所述劣質(zhì)石油餾分選自直餾重柴油、減壓蠟油、焦化蠟油、加氫裂化蠟油、常壓渣油、溶劑脫浙青油、減壓渣油、煤炭直接液化重餾分油、煤焦油重餾分、木焦油重餾分或其他二次加工餾分油中的一種或幾種。
[0012]本發(fā)明提供的方法中，所述步驟(1)為石油餾分直接送入催化裂化反應(yīng)器與催化劑接觸，在催化裂化反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)得到的產(chǎn)物油氣和待生劑進(jìn)行分離。
[0013]所述步驟(1)中的催化裂化反應(yīng)器可以是流化床、固定床、固定流化床、沸騰床、氣流床、提升管、下行管反應(yīng)器，或者是它們中兩種以上組合而成的反應(yīng)器，優(yōu)選的反應(yīng)器形式為流化床、沸騰床、氣流床、提升管。其中，提升管反應(yīng)器和下行管反應(yīng)器可以是等直徑的也可以是變直徑的。
[0014]所述步驟(1)中的催化劑由分子篩、基質(zhì)和粘合劑按照一定的工藝方法制備而成，微反活性在45~85之間(按標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3907-87測定)。所述的分子篩選自Y、HY、USY、REUSY, ZSM-5、MCM、SAPO分子篩的一種或幾種，所述的基質(zhì)可以是無定性硅鋁酸鹽、活性白土、高嶺土的一種或幾種，所述的粘合劑選自硅溶膠、鋁溶膠的一種或兩種。所述催化劑的活性可以根據(jù)加工對象和加工目的做靈活地調(diào)整。所述催化劑是一種水熱穩(wěn)定性好，具有一定催化裂化活性的球形顆粒?？梢酝ㄟ^噴霧干燥、團(tuán)聚方法制備。
[0015]所述步驟(1)中的催化裂化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為350~700°C，反應(yīng)時間
0.1~150秒，催化劑與原料油的重量比為4~20:1，水蒸氣與原料油的重量比為0.02~
0.4:1，反應(yīng)壓力130~450kPa。優(yōu)選的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度400~650°C，更優(yōu)選450~620°C，反應(yīng)時間0.5~100秒，催化劑與原料油的重量比為5~15:1，水蒸氣與原料油的重量比為0.03~0.3:1，反應(yīng)壓力140~350kPa。
[0016]本發(fā)明所提供的方法，步驟(2)為將步驟(1)分離所得的油氣產(chǎn)物送入分餾塔中進(jìn)行分餾，得到氣體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分。
[0017]所述步驟(2)中的分餾塔包括常壓蒸餾塔和減壓蒸餾塔。所述分餾塔可以選自板式塔、填料塔。所述板式塔的塔板可以是篩板、泡罩、浮閥、導(dǎo)向篩板、垂直篩板、舌型塔板。所述填料塔的填料可以是散裝調(diào)料、規(guī)整填料。所述散裝填料可以是環(huán)形填料、鞍形填料、環(huán)鞍形填料、球形填料。所述規(guī)整填料可以是格柵填料、波紋填料、脈沖填料。
[0018]本發(fā)明所提供的方法，步驟(3)為將步驟(1)所得的待生劑經(jīng)汽提后分為兩股，分別送入不同的再生器，在半再生條件和完全再生條件下燒除待生劑上的焦炭，分別得到半再生劑、完全再生劑兩股不同的再生劑；
[0019]所述步驟(3)中的汽提過程可以在催化裂化反應(yīng)器內(nèi)完成，也可以單獨(dú)設(shè)置汽提塔，待生劑在汽提塔內(nèi)與汽提介質(zhì)接觸，脫除待生劑吸附的油氣，然后送至再生器。汽提介質(zhì)可以是水蒸氣、氮?dú)?、二氧化碳、煉廠干氣、液化石油氣的一種或幾種，優(yōu)選水蒸氣、氮?dú)狻?br> [0020]所述步驟(3)中的半再生反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度500~900°C，反應(yīng)時間3秒~20分鐘，半再生過程的床層壓力130~450kPa。其中，所述的半再生劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~0.8%，優(yōu)選不高于0.6%。
[0021]所述步驟(3)中的完全再生反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度500~1000°C，反應(yīng)時間5秒~60分鐘，完全再生過程的床層壓力130~450kPa。其中，所述的完全再生劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.15%，優(yōu)選不高于0.10%ο
[0022]所述步驟(3)中半再生劑與完全再生劑的重量比例為8:2~2:8。
[0023]本發(fā)明所提供的方法，步驟(4)為將步驟(3)所得的半再生劑沿著油料分子的運(yùn)動方向，在油料分子進(jìn)入反應(yīng)器之前進(jìn)入反應(yīng)器；完全再生劑在反應(yīng)器中間的某一部位注入反應(yīng)器，循環(huán)使用，繼續(xù)與原料油接觸反應(yīng)，將石油餾分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)液體燃料。
[0024]所述步驟(4)中完全再生劑注入反應(yīng)器的位置為，沿著油料分子在反應(yīng)器內(nèi)的運(yùn)動方向，在反應(yīng)器高度的1/20~1/2部位。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下三個方面:
[0026](I)本發(fā)明所提供的方法，通過待生催化劑分為兩股，在不同的燒焦條件下進(jìn)行燒焦反應(yīng)，得到半再生劑和完全再生劑兩股催化劑物流，沿著油料分子在反應(yīng)器內(nèi)的運(yùn)動方向先后與石油分子接觸反應(yīng)，提高裂化反應(yīng)器內(nèi)催化劑的活性水平，有利于石油分子一次裂化產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生二次裂化反應(yīng)，因而可以改善裂化產(chǎn)物分布、提高汽油等目的產(chǎn)物的收率。
[0027](2)本發(fā)明所提供的方法，尤其能夠提高二次裂化反應(yīng)的發(fā)生，因此特別適用于以重質(zhì)油為原料經(jīng)過一次裂化反應(yīng)不能得到目的產(chǎn)物的情況，因此能夠擴(kuò)大現(xiàn)有催化裂化反應(yīng)的原料范圍，由重質(zhì)原料油生產(chǎn)汽油等輕質(zhì)運(yùn)輸燃料。
[0028](3)本發(fā)明所提供的方法，在現(xiàn)有催化裂化裝置的基礎(chǔ)上另外增加一個再生器和一路再生劑輸送系統(tǒng)即可實現(xiàn)，容易實施，而且改造后的整體燒焦強(qiáng)度低于傳統(tǒng)完全再生過程，因此改造投資小，新建裝置也不會占用更大的地面面積。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是本發(fā)明所提供的加工石油餾分的催化裂化方法的流程示意圖。

【具體實施方式】
[0030]如圖所示，本發(fā)明提供的加工石油餾分的方法流程描述如下:
[0031](I)來自于原料油儲罐I中的原料油經(jīng)過加熱爐2加熱升溫，然后與霧化水3混合后進(jìn)入催化裂化反應(yīng)器6內(nèi)發(fā)生催化裂化反應(yīng)，生成的油氣產(chǎn)物7與積炭失活的催化劑待生劑8在反應(yīng)器6頂部分離，油氣產(chǎn)物7經(jīng)管線送至蒸餾塔20，積炭失活的催化劑待生劑8送入汽提塔10。
[0032](2)汽提介質(zhì)11經(jīng)過管線送入汽提塔10內(nèi)，對催化劑待生劑8進(jìn)行汽提，脫除催化劑吸附的油氣產(chǎn)物，油氣產(chǎn)物9與從裂化反應(yīng)器出來的油氣產(chǎn)物7混合，一起送至蒸餾塔20。
[0033](3)汽提后得到的催化劑待生劑分為兩股14和15，兩股待生劑14和15分別送至再生器16和18內(nèi)，與含氧氣體17和19接觸反應(yīng)，分別得到半再生催化劑4和完全再生的催化劑5，經(jīng)過管線輸送至催化裂化反應(yīng)器6內(nèi)循環(huán)使用，燒焦得到的煙氣混合，經(jīng)管線送至后續(xù)煙氣處理單元21。半再生催化劑4由反應(yīng)器6的底部進(jìn)入反應(yīng)器，完全再生催化劑5經(jīng)由設(shè)置于反應(yīng)器側(cè)面中下部的入口送入反應(yīng)器，補(bǔ)充的新鮮催化劑12和13經(jīng)管線加入管線內(nèi)與催化劑5、4混合，然后一起送至反應(yīng)器6。
[0034](4)送至蒸餾塔20的油氣產(chǎn)物7和9經(jīng)過分餾，切割為氣體產(chǎn)物22、汽油餾分23、柴油餾分24、蠟油餾分25，每股物料分別送至后續(xù)加工單元。
[0035]實施例1
[0036]以油料A (其性質(zhì)見表1)為原料油，在側(cè)壁和底部都設(shè)有催化劑入口的小型提升管反應(yīng)器內(nèi)與Y-15催化裂化催化劑接觸發(fā)生催化裂化反應(yīng)，原料油從底部入口進(jìn)入反應(yīng)器。其中，側(cè)壁入口在反應(yīng)器下部1/4位置，底部入口和側(cè)壁入口的催化劑流量之比為5:5，底部入口催化劑碳含量0.44%，側(cè)壁入口催化劑碳含量0.06%。催化裂化工藝條件為:反應(yīng)器出口溫度498°C，劑油比4.5，半再生溫度648°C，完全再生溫度668°C，催化裂化產(chǎn)物分布見表2所示。
[0037]對比例I
[0038]以油料A為原料油，在側(cè)壁和底部都設(shè)有催化劑入口的小型提升管反應(yīng)器內(nèi)與Y-15催化裂化催化劑接觸發(fā)生催化裂化反應(yīng)，原料油和催化劑都從底部入口進(jìn)入反應(yīng)器，側(cè)壁入口無催化劑經(jīng)過，催化劑碳含量0.05%。催化裂化工藝條件為:反應(yīng)器出口溫度503 0C，劑油比4.5，再生溫度661°C，催化裂化產(chǎn)物分布見表2所示。
[0039]與對比例I比較可知，按照本發(fā)明提供的方法，實施例1改善了原料油催化裂化產(chǎn)物分布，表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率提高2.1%，輕油收率增加，尤其是汽油餾分增加了 3%，干氣和焦炭產(chǎn)率變化不大。通過氣相色譜分析LPG的組成還發(fā)現(xiàn)，丙烯、丁烯的比例增加了 18%。
[0040]實施例2
[0041]以油料B (其性質(zhì)見表1)為原料油，在側(cè)壁和底部都設(shè)有催化劑入口的小型提升管反應(yīng)器內(nèi)與商品牌號DVR-3的催化裂化催化劑接觸發(fā)生催化裂化反應(yīng)，原料油從底部入口進(jìn)入反應(yīng)器。其中，側(cè)壁入口在反應(yīng)器下部1/3位置，底部入口和側(cè)壁入口的催化劑流量之比為6:4，底部入口催化劑碳含量0.52%，側(cè)壁入口催化劑碳含量0.05%。催化裂化工藝條件為:反應(yīng)器出口溫度498°C，劑油比4.5，半再生溫度644°C，完全再生溫度667°C，催化裂化產(chǎn)物分布見表2所示。對比例2
[0042]以油料B為原料油，在側(cè)壁和底部都設(shè)有催化劑入口的小型提升管反應(yīng)器內(nèi)與商品牌號DVR-3的催化裂化催化劑接觸發(fā)生催化裂化反應(yīng)，原料油和催化劑都從底部入口進(jìn)入反應(yīng)器，側(cè)壁入口無催化劑經(jīng)過，催化劑碳含量0.05%。催化裂化工藝條件為:反應(yīng)器出口溫度503°C，劑油比4.5，再生溫度657°C，催化裂化產(chǎn)物分布見表2所示。
[0043]與對比例2比較可知，按照本發(fā)明提供的方法，實施例2改善了原料油催化裂化產(chǎn)物分布，表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率提高0.8%，輕油收率增加，尤其是汽油餾分增加了 4.8%，干氣和焦炭產(chǎn)率變化不大。通過氣相色譜分析LPG的組成還發(fā)現(xiàn)，丙烯、丁烯的比例增加了 21%。
[0044]實施例3
[0045]以油料C (其性質(zhì)見表1)為原料油，在側(cè)壁和底部都設(shè)有催化劑入口的小型提升管反應(yīng)器內(nèi)與商品牌號CRC-1的催化裂化催化劑接觸發(fā)生催化裂化反應(yīng)，原料油從底部入口進(jìn)入反應(yīng)器。其中，側(cè)壁入口在反應(yīng)器下部1/5位置，底部入口和側(cè)壁入口的催化劑流量之比為4:6，底部入口催化劑碳含量0.52%，側(cè)壁入口催化劑碳含量0.05%。催化裂化工藝條件為:反應(yīng)器出口溫度498°C，劑油比4.5，半再生溫度698°C，完全再生溫度732°C，催化裂化產(chǎn)物分布見表2所不。
[0046]對比例3
[0047]以油料C為原料油，在側(cè)壁和底部都設(shè)有催化劑入口的小型提升管反應(yīng)器內(nèi)與商品牌號CRC-1的催化裂化催化劑接觸發(fā)生催化裂化反應(yīng)，原料油和催化劑都從底部入口進(jìn)入反應(yīng)器，側(cè)壁入口無催化劑經(jīng)過，催化劑碳含量0.05%。催化裂化工藝條件為:反應(yīng)器出口溫度503°C，劑油比4.5，再生溫度724°C，催化裂化產(chǎn)物分布見表2所示。
[0048]與對比例3比較可知，按照本發(fā)明提供的方法，實施例3改善了原料油催化裂化產(chǎn)物分布，表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率提高3.5%，輕油收率增加3.0%，尤其是汽油餾分增加了 4.9%，干氣和焦炭產(chǎn)率變化不大。通過氣相色譜分析LPG的組成還發(fā)現(xiàn)，丙烯、丁烯的比例增加了 16%。
[0049]表1
[0050]

【權(quán)利要求】
1.一種石油催化加工的方法，其特征在于:主要步驟為: (1)石油餾分在催化裂化反應(yīng)器內(nèi)與催化劑接觸，在催化裂化反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)得到的產(chǎn)物油氣和待生劑進(jìn)行分離；反應(yīng)溫度為350~700°C，反應(yīng)時間0.1~150秒，催化劑與原料油的重量比為4~20:1，水蒸氣與原料油的重量比為0.02~0.4:1，反應(yīng)壓力 130 ~450kPa ； (2)步驟(1)所得的產(chǎn)物油氣在分餾塔中進(jìn)行分餾，得到氣體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油懼分； (3)步驟(1)所得的待生劑經(jīng)汽提后分為兩股，分別送入不同的再生器，在半再生條件和完全再生條件下燒除待生劑上的焦炭，分別得到半再生劑、完全再生劑兩股不同的再生劑；半再生反應(yīng)過程，反應(yīng)溫度500~900°C，反應(yīng)時間3秒~20分鐘；完全再生反應(yīng)過程，反應(yīng)溫度500~1000°C，反應(yīng)時間5秒~60分鐘；半再生劑與完全再生劑的重量比例為8:2 ~2:8 ； (4)步驟(3)所得的半再生劑送往步驟(1)的裂化反應(yīng)器的底部，將步驟(3)所得的完全再生劑送往步驟(1)的反應(yīng)器中間的任一部位。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中石油餾分是減壓蠟油、焦化蠟油、加氫裂化蠟油、常壓渣油、溶劑脫浙青油、減壓渣油、煤炭直接液化重餾分油、煤焦油重餾分、木焦油重餾分的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中的催化裂化反應(yīng)器是流化床、固定床、固定流化床、沸騰床、氣流床、提升管、下行管反應(yīng)器，或者為它們中的兩種以上組合而成的反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中的催化裂化催化劑由分子篩、基質(zhì)和粘合劑組成，其中分子篩選自Y、HY、USY、REUSY, ZSM-5、MCM、SAPO分子篩的一種或幾種，基質(zhì)是無定性硅鋁酸鹽、活性白土、高嶺土的一種或幾種，粘合劑選自硅溶膠、鋁溶膠的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中的催化裂化反應(yīng)過程，反應(yīng)溫度為450~620°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中的催化裂化反應(yīng)過程，反應(yīng)時間0.5~100秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中的分餾塔包括常壓蒸餾塔和減壓蒸餾塔。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)中的半再生劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2% ~0.8%ο
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)中的完全再生劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.15%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:完全再生劑注入反應(yīng)器的位置為，沿著油料分子在反應(yīng)器內(nèi)的運(yùn)動方向，在反應(yīng)器高度的1/20~1/2部位。
【文檔編號】C10G11/00GK104073283SQ201310103432
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月28日
【發(fā)明者】任文坡, 李振宇, 李雪靜, 楊延翔, 朱慶云, 黃格省, 王紅秋, 曲靜波, 喬明, 李頂杰, 任靜, 鄭軼丹, 王春嬌, 盧紅, 朱雅蘭 申請人:中國石油天然氣股份有限公司