專利名稱：費－托合成烴類物流的酸處理的制作方法
相關(guān)申請本申請全部內(nèi)容作為參考并入Richard O.Moore，Jr.，Donald L.Kuehne，and Richard E.Hoffer以標題“費-托合成烴類物流的蒸餾”提交的美國專利申請10/613423；Jerome F.Mayer，Andrew Rainis，and Richard O.Moore，Jr.以“費-托合成烴類物流的催化過濾”提交的美國專利申請10/613058以及Lucy M.Bulland Donald L.Kuehne以標題“處理費-托合成烴類物流的離子交換方法”提交的美國專利申請10/613421。
背景技術(shù)：
1.技術(shù)領(lǐng)域一般來說，本發(fā)明涉及費-托合成反應產(chǎn)物的加氫處理。更具體地說，本發(fā)明的實施方案涉及在送至加氫處理反應器以前從費-托合成烴類物流中有效除去污染物、結(jié)垢物和/或堵塞前體的酸萃取方法。
2.背景技術(shù)今天使用的大部分燃料來自原油，但原油的供應是有限的。但是，存在一種可由它生產(chǎn)烴類燃料、潤滑油、化學品以及化工原料的替代原料；這種原料就是天然氣。利用天然氣生產(chǎn)燃料等的一種方法包括首先將天然氣轉(zhuǎn)化成稱為合成氣的“中間體”，一種一氧化碳(CO)和氫(H2)的混合物，然后用稱為費-托(FT)合成的方法將合成氣轉(zhuǎn)化成所需的液體燃料。費-托合成因?qū)⑻烊粴廪D(zhuǎn)化成液體燃料，所以它是所謂的氣體生成液體(GTL)方法的一個例子。通常，費-托合成在漿液床反應器或流化床反應器中進行，烴類產(chǎn)物有從甲烷(C1)至蠟(C20+)的寬分子量范圍。
然后可將費-托合成產(chǎn)物(通常)和蠟(特別是)轉(zhuǎn)化成包括化學中間體和化學原料、石腦油、噴氣燃料、柴油燃料和潤滑油基礎(chǔ)料在內(nèi)的各種產(chǎn)品。例如，費-托合成產(chǎn)物的加氫處理可在滴流固定催化劑床反應器中進行，其中氫(H2)或富氫氣體和費-托合成烴類物流為送入加氫處理反應器的進料。然后加氫處理步驟通過費-托合成烴類物流與富氫氣體流一起通過加氫處理反應器內(nèi)的一個或多個催化劑床層來實現(xiàn)。
在一些情況下，要加氫處理的進料含有上游加工產(chǎn)生的各種污染物。這些污染物可為可溶形式或顆粒形式，并包含催化劑細粉、催化劑載體材料等，以及上游加工設(shè)備產(chǎn)生的鐵銹和銹皮。費-托合成蠟和重質(zhì)產(chǎn)物特別是從漿液床和流化床過程得到的費-托合成蠟和重質(zhì)產(chǎn)物可能含有顆粒物污染物(例如催化劑細粉)，它們不能用為此安裝的過濾器充分地除去。在加氫處理以前除去這些顆粒物可能由于離開費-托合成反應器的蠟物流的潛在高粘度和溫度而變得復雜。
用于加氫處理反應器的典型催化劑表明有有限的循環(huán)時間；也就是說，在它必需用新催化劑更換以前的使用時間有限。這一循環(huán)時間通常為約6個月至4年或更長。對于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，很顯然加氫處理催化劑的循環(huán)時間越長，裝置的操作效率越好。
可溶性的和/或顆粒的污染物可產(chǎn)生一系列問題，如果它們與進料一起送入加氫處理反應器的話。可溶性污染物產(chǎn)生這樣一個問題，在加氫處理的某些條件下，當它們從溶液中沉積出來變成顆粒物時，由于污染物在催化劑的表面和界面上積累，污染物可引起催化劑床層的流路部分或甚至全部堵塞。實際上，催化劑小球從進料中過濾出顆粒物污染物。除了捕獲夾帶在進料中的碎片外，催化劑床層還可捕獲加氫處理反應本身產(chǎn)生的反應副產(chǎn)物，這樣的反應副產(chǎn)物的一個例子是焦炭。堵塞可導致物料通過催化劑床層的流動變差，隨后通過反應器的水力壓降增加(指分別處于進出口的反應器兩端之間的壓差)。壓降的增加可能威脅加氫處理反應器內(nèi)部構(gòu)件的機械完整性。
催化劑床層堵塞可能有至少兩個不希望的可能結(jié)果。一個是反應器的生產(chǎn)率下降。更嚴重的結(jié)果是，為了全部或部分更換催化劑，可能需要反應器的完全停工。這些后果中任一個都可能對操作裝置的經(jīng)濟性有不良影響。
試圖解決加氫處理反應器中催化劑床層堵塞的現(xiàn)有技術(shù)涉及通過在送入加氫處理反應器以前過濾進料來消除進料中的至少一部分顆粒物污染物。這樣的傳統(tǒng)過濾方法通常能除去直徑大于約1微米的顆粒物。其它現(xiàn)有技術(shù)方法涉及控制加氫處理催化劑上的結(jié)焦速率、選擇不生成焦炭的進料或合宜地選擇影響焦炭生成的加氫處理條件(例如氫分壓、反應器溫度和催化劑類型)。
但是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當進料為費-托合成烴類物流時，上述公開的技術(shù)方法對從送入加氫處理反應器的進料中除去很小尺寸的顆粒(或可溶的)污染物、結(jié)垢物和/或堵塞前體(下文稱為“污染物”)無效。當費-托合成烴類物流為漿液床法或流化床法生產(chǎn)的蠟時，情況就是這樣。所以，發(fā)現(xiàn)典型的公開技術(shù)方法不能有效避免由于顆粒物污染物或從溶液中沉積出的可溶性污染物引起的在加氫處理、加氫異構(gòu)化或加氫處理反應器中的壓降增加。
典型的公開技術(shù)方法的明顯缺點歸因于加氫處理反應器進料中細分散的直徑小于約1微米的固體顆粒物的存在和/或能從加氫處理反應器催化劑床層附近或床層內(nèi)的溶液中沉積出來的可溶污染物，可能有金屬組分。需要一種從加氫處理反應器進料中除去顆粒物、污染物、可溶性污染物、結(jié)垢物和堵塞前體的方法，以便明顯避免加氫處理反應器中壓降增加。

發(fā)明內(nèi)容
費-托合成為所謂的氣體生產(chǎn)液體(GTL)方法的一個例子，其中首先將天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣(一種基本上由一氧化碳和氫組成的混合物)，然后將合成氣轉(zhuǎn)化成所需的液體燃料。通常，費-托合成在漿液床反應器或流化床反應器中進行，烴類產(chǎn)物有從甲烷(C1)至蠟(C20+)的寬分子量范圍。然后可將費-托合成產(chǎn)物(通常)和蠟(特別是)進行加氫處理，生成餾分油燃料和潤滑油范圍內(nèi)的各種產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，加氫處理可以上流式或下流式進行。本發(fā)明方法特別適用于下流式操作。
在某些情況下，要加氫處理的進料含有由上游加工中產(chǎn)生的各種污染物。這種污染物可包括催化劑細粉、催化劑載體材料等，以及由上游加工設(shè)備產(chǎn)生的鐵銹和銹皮。特別是從漿液床法和流化床法得到的費-托合成蠟和重質(zhì)產(chǎn)物可能含有不能通過用于這一目的的過濾器充分除去的污染物(例如催化劑細粉)。如果污染物與進料一起送入加氫處理反應器，那么它可產(chǎn)生一系列問題。由于污染物在催化劑的表面和界面上積累，污染物可引起催化劑床層的流路部分堵塞或甚至全部堵塞。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)能有效從加氫處理反應器的含費-托合成烴類物流的進料流中除去污染物的新方法。所述的污染物可包括顆粒物、固化的污染物、可溶性污染物、結(jié)垢物和/或堵塞前體。費-托合成烴類物流中的污染物產(chǎn)生的后果通常包括在加氫處理反應器中壓降增加。
在本發(fā)明的一個實施方案中，用以下步驟從費-托合成烴類物流中除去污染物a)費-托合成烴類物流通過處理段；b)含水酸性物流通過處理段；c)費-托合成烴類物流與含水酸性物流在處理段中接觸，形成混合物流；以及d)將混合物流分離成至少一種經(jīng)處理的費-托合成烴類物流和至少一種改性的含水酸性物流。
接觸步驟可形成與至少一種經(jīng)萃取的費-托合成烴類物流和至少一種改性的含水酸性物流有明顯差別的第三相。含水酸性物流從費-托合成烴類物流中萃取污染物并將它分離在第三相中。污染物為可含Al、Co、Ti、Fe、Mo、Na、Zn、Si和Sn的無機組分。此外，污染物由上游加工設(shè)備產(chǎn)生或由用于生產(chǎn)費-托合成烴類物流的催化劑產(chǎn)生。污染物的尺寸是這樣的，以致污染物可通過1.0微米過濾器。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，接觸步驟可按間歇法或連續(xù)法進行。此外，含水酸性物流為一種溶于水中的酸，其中酸在水中的濃度為約0.0001至1M。在另一個實施方案中，酸在水中的濃度為約0.01至0.1M。酸性組分可為選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和草酸的有機酸，或它可為選自鹽酸、硫酸和硝酸的無機酸。
處理步驟可在混合設(shè)備中進行，其中混合設(shè)備選自混合閥、孔板、在線靜態(tài)混合器、帶分配器的萃取塔以及工業(yè)混合設(shè)備。萃取塔可為蠟鼓泡塔(wax bubble column)、兩相注入塔和酸噴灑塔。
本發(fā)明的實施方案還可包括過濾費-托合成烴類物流的步驟，所述的過濾步驟在接觸步驟以后進行。在本方法中可能還包括蒸餾費-托合成烴類物流的步驟或表面活性劑加到費-托合成烴類物流中的步驟?？蓪⒔?jīng)萃取的費-托合成烴類物流通過加氫處理反應器，本發(fā)明的實施方案基本上避免在加氫處理反應器中催化劑床層的堵塞。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，其步驟包括a)費-托合成烴類物流通過處理段；b)含水酸性物流通過處理段；c)通過費-托合成烴類物流與含水酸性物流在萃取條件下在處理段中接觸形成混合物流來從費-托合成烴類物流中萃取污染物；以及d)從改性的含水酸性物流和第三相中分離至少一種經(jīng)萃取的費-托合成烴類物流；其中在萃取步驟以后，在改性的含水酸性物流和第三相中所含的污染物比經(jīng)萃取的費-托合成烴類物流中所含的污染物多。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，其步驟包括a)將合成氣通過費-托合成反應器，以便生產(chǎn)費-托合成烴類物流；b)將添加物送入費-托合成反應器的物料中，以便使可溶性污染物在反應器內(nèi)沉積；c)從費-托合成烴類物流中過濾沉積的污染物，以便得到經(jīng)過濾的烴類物流；以及
d)將過濾的烴類物流通過加氫處理反應器。
所述的添加物可包括酸性組分或表面活性劑。
附圖簡介

圖1為本發(fā)明方法的一個概述，其中費-托合成反應的產(chǎn)物經(jīng)過濾，酸處理過程，然后送去加氫處理；圖2為本發(fā)明的另一實施方案的概述，其中酸處理步驟可在過濾步驟以前進行；圖3為說明費-托合成過程得到的反應水如何用作酸處理過程的酸來源的圖；以及圖4為說明費-托合成反應產(chǎn)物和酸性溶液之間表面接觸好處的實驗結(jié)果圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的實施方案涉及費-托合成反應產(chǎn)物的加氫處理。本發(fā)明人已觀察到，在某些條件下，加氫處理反應器中的催化劑床層傾向于被顆粒物污染物或從在催化劑床層附近或床層中的溶液中沉積出來的可溶性污染物堵塞，從而使通過加氫處理反應器的物流變差。甚至當費-托合成烴類物流經(jīng)過濾除去大于約0.1微米的顆粒碎片時，污染物可能仍然存在(意味著問題仍然存在)。
雖然不希望受任何具體理論的束縛，但本發(fā)明人相信污染物可能在費-托合成烴類物流中以可溶形式存在(至少部分存在)，然后在物流例如送入加氫處理反應器后污染物可能從溶液中沉積出來，形成固體顆粒物。污染物可由外部來源產(chǎn)生也可能不由外部來源產(chǎn)生。通常，沉積以后，污染物在加氫處理反應器中形成固體堵塞物。在某些條件下，堵塞出現(xiàn)在反應器的中心部分?？臻g的堵塞程度取決于加氫處理條件和催化劑類型，其中例如不同的空速可在反應器的不同區(qū)域壓制或擴展堵塞。無論它的形式如何，在加氫處理中污染物都是一種不希望的組分，因為它有可能堵塞通過加氫處理反應器的流路。
雖然不能確定污染物在費-托合成烴類物流中是否作為可溶性物類或作為超細顆粒物(粒度可能小于約0.1微米)存在，但污染物通常不能通過傳統(tǒng)的過濾方法從加氫處理進料中完全除去是已經(jīng)知道的。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，可溶形式或顆粒物形式的污染物(它也可稱為“結(jié)垢物”或“堵塞前體”)可用稀的含水酸溶液從費-托合成烴類物流中萃取。當對費-托合成產(chǎn)物流進行酸萃取步驟時，通常觀察到反應器中壓降增加，使產(chǎn)物流的加氫處理明顯變差。
圖1示出本發(fā)明實施方案利用酸萃取的工藝流程概述。參考圖1，將碳源例如天然氣10轉(zhuǎn)化成合成氣11，后者為送入費-托合成反應器13的進料12。通常，合成氣11含有氫和一氧化碳，但也可含有少量二氧化碳和/或水。費-托合成產(chǎn)物流14可任選在步驟15中過濾，生成經(jīng)過濾的費-托合成產(chǎn)物流16。將過濾的費-托合成產(chǎn)物流16與稀的含水酸物流17合并，然后將合并的物流在處理段18中在所希望的壓力和溫度條件下混合作為酸萃取過程的一部分。排出酸處理段18的為經(jīng)處理或萃取的費-托合成烷烴相19(它可能為蠟)和經(jīng)改性或廢酸性含水相20，后者通常含有希望從費-托合成產(chǎn)物流16中除去的污染物。
在某些條件下，可形成與經(jīng)萃取的費-托合成烴類物流19和經(jīng)改性的含水酸物流20明顯不同的第三相。在圖1中未示出第三相。例如，如果用很弱的無機酸(例如小于約0.1M)或有機酸，可觀察到第三相。這一第三相可含有高含量金屬，常常比經(jīng)處理的費-托合成產(chǎn)物流19或經(jīng)改性的含水酸物流20中的金屬含量高10倍，取決于使用的具體酸以及酸和蠟的相對數(shù)量。在這些條件下，含水酸物流從費-托合成烴類(蠟)物流16中萃取污染物，并使污染物在第三相中濃縮。
任選的是，可將經(jīng)改性的或廢的酸性含水相20循環(huán)回含水酸進料21，或進行處理或回收。在任何情況下，酸萃取的費-托合成烷烴相19都作為加氫處理進料22送入加氫處理反應器23中，對萃取的費-托合成烷烴相進行加氫處理步驟時，生成有價值的烴類產(chǎn)品24。烴類產(chǎn)品24可包括中間餾分油燃料和潤滑油基礎(chǔ)油。
費-托合成可在圖1中參考數(shù)13圖示的費-托合成反應器中進行費-托合成過程。費-托合成產(chǎn)物流14包括蠟餾分，所述的蠟餾分為鏈長大于約C20的直鏈烴類。如果費-托合成產(chǎn)物要用于餾分油燃料組合物，那么它們常常進一步加工以便含有適當數(shù)量的異構(gòu)烷烴，以提高燃料的燃燒性能(常常用十六烷值定量)以及燃料的低溫性能(例如傾點、濁點和低溫過濾堵塞點)。
在費-托合成過程中，通過含有H2和CO混合物的合成氣11與費-托合成催化劑在適合的反應條件下接觸生成液體和氣體烴類。費-托合成反應通常在約300至700°F(149-371℃)下進行，其中優(yōu)選的溫度為約400至550°F(204-288℃)；壓力為約10至600psia(0.7-41巴)，優(yōu)選的壓力為約30至300psia(2-21巴)；以及催化劑空速為約100至10000毫升/克/小時，優(yōu)選的空速為約300至3000毫升/克/小時。
費-托合成產(chǎn)物流14可為C1-C200+產(chǎn)物，其主要產(chǎn)物為C5-C100。費-托合成反應可在各種類型反應器中進行，包括有一個或多個催化劑床層的固定床反應器、漿液反應器、流化床反應器或其組合。這樣的反應過程和反應器是大家熟悉的并在文獻中描述。
在本發(fā)明的一個實施方案中，費-托合成反應器13為漿液型反應器。這類反應器(和過程)有高的傳熱傳質(zhì)性能，因此能利用費-托合成反應的強放熱特性。當使用鈷催化劑時，漿液反應器得到相對高分子量的烷烴。在操作上，含氫(H2)和一氧化碳(CO)混合物的合成氣通過反應器中的漿液產(chǎn)生第三相，催化劑(以顆粒物形式)分散并懸浮在液體中。氫反應物與一氧化碳反應物的摩爾比可為約0.5至4，更通常這一比例為約0.7至2.75。漿液不僅含有合成用的反應物，而且還含有反應的烴類產(chǎn)物，這些產(chǎn)物在反應條件下為液態(tài)。
適合的費-托合成催化劑含有一種或多種第VIII族催化金屬，例如Fe、Ni、Co、Ru和Re。催化劑可含有促進劑。在本發(fā)明的一些實施方案中，費-托合成催化劑在適合的無機載體材料上含有有效數(shù)量的鈷和元素Re、Ru、Fe、Ti、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La中的一種或多種。通常，按催化劑組合物的總重計，催化劑中存在的鈷量為約1至50重量％。例證性載體材料包括難熔的金屬氧化物，例如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂和氧化鈦或其混合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，含鈷催化劑的載體材料為氧化鈦。催化劑促進劑可為堿性氧化物，例如ThO2、La2O3、MgO和TiO2，雖然促進劑也可為ZrO2、貴金屬例如Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir；貨幣金屬例如Cu、Ag和Au；以及其它過渡金屬例如Fe、Mn、Ni和Re。
適用的催化劑及其制備方法是已知的并已說明的，例如在US4568663中可找到非限制性例子。
費-托合成法得到的任何C5+烴類流都適合用本方法來處理。典型的烴類流包括C5-700°F物流以及沸點高于550°F的蠟物流，取決于費-托合成反應器的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一個實施方案中，費-托合成產(chǎn)物流14直接從反應器13中回收，而不需要分餾。如果對費-托合成反應器13排出的產(chǎn)物進行分餾步驟(圖1中未示出)，那么用于處理的分餾步驟的優(yōu)選產(chǎn)物為塔底餾分。
酸萃取的費-托合成反應產(chǎn)物的加氫處理費-托合成反應器13的產(chǎn)物流14可進行加氫處理步驟。這一步驟可在圖1中參考數(shù)23圖示的加氫處理反應器中進行。這里使用的術(shù)語“加氫處理”指許多方法中任何一種，其中反應器13生產(chǎn)的費-托合成反應的產(chǎn)物用含氫的氣體處理；這樣的方法包括加氫脫蠟、加氫裂化、加氫異構(gòu)化和加氫處理。
正如這里使用的，術(shù)語“加氫處理”和“加氫異構(gòu)化”給出熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)含義，并描述了各種過程。加氫處理指一種通常在游離氫存在下進行的催化方法，其中主要目的是烯烴飽和以及從加氫處理反應器的進料中除去含氧化合物。所述的含氧化合物包括醇類、酸類和酯類。此外，當烴類流與硫化的催化劑接觸時可能帶入的任何硫也被除去。
通常，加氫處理反應可使加氫處理進料中的單個烴類分子的鏈長縮短(稱為“裂化”)，和/或使進料中異構(gòu)烷烴相對于初值增加(稱為“異構(gòu)化”)。在本發(fā)明的實施方案中，在加氫處理步驟23中使用的加氫處理條件得到富含C5-C20烴類以及得到所需低溫性能(例如傾點、濁點和低溫過濾堵塞點)的異構(gòu)烷烴含量的產(chǎn)物流24。在段23中常常生成相對大量的C1-4產(chǎn)物的加氫處理條件通常是不優(yōu)選的。還優(yōu)選這樣的條件，它們生成有足夠異構(gòu)烷烴含量的C20+產(chǎn)物，以便降低蠟和/或重餾分的熔點(以致大于10微米的顆粒物更容易通過傳統(tǒng)的過濾除去)。
在本發(fā)明的一些實施方案中，可能希望使較大烴類分子的裂化最少，在這些實施方案中，加氫處理步驟23的目的是不飽和烴轉(zhuǎn)化成完全加氫形式或部分加氫形式。在這些實施方案中，加氫處理步驟23的另一目的是要相對于進料的初值提高物流的異構(gòu)烷烴含量。
加氫處理產(chǎn)物流24可任選與其它來源的烴類例如瓦斯油、潤滑油原料、高傾點聚α-烯烴、蠟下油(從油和蠟的混合物中分離的油)、合成蠟例如正構(gòu)α-烯烴蠟、含油蠟、脫油蠟和微晶蠟混合。
在本專業(yè)中加氫處理催化劑是大家熟悉的。例如參見US4347121、4810357和6359018有關(guān)加氫處理、加氫異構(gòu)化、加氫裂化、加氫處理等以及這些方法使用的典型催化劑的一般描述。
污染物和加氫處理催化劑床層堵塞正如上述，由于在物流14、16中存在的污染物、顆粒物污染物、可溶性污染物、結(jié)垢物和/或堵塞前體，費-托合成烴類物流14、16可引起加氫處理反應器中的催化劑床層堵塞。術(shù)語顆粒物、顆粒污染物、可溶性污染物、結(jié)垢物和堵塞前體在本公開內(nèi)容中可交替使用，但這種現(xiàn)象通常稱為“污染”，記住最終使加氫處理催化劑床層堵塞的實體可能在堵塞事件發(fā)生以前的一段時間內(nèi)在進料中是可溶的。堵塞事件是污染物的結(jié)果(它最終呈顆粒物形式)，通過加氫處理反應器的催化劑床層從加氫處理進料中過濾出來。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在處理段18中的酸萃取過程用于從費-托合成產(chǎn)物流14、16中除去污染物、結(jié)垢物和堵塞前體，以便基本上避免加氫處理反應器23催化劑床層的堵塞。
在討論本酸萃取法的詳細內(nèi)容以前一般地說明污染可能是有利的。費-托合成烷烴產(chǎn)物流14、16的污染可由各種來源產(chǎn)生，通常，在涉及至少某些形式污染的技術(shù)中已知各種方法。這些方法例如包括分離、(傳統(tǒng))過濾和離心分離。惰性雜質(zhì)例如氮和氦通常是允許的，不需要特殊處理。
但是，通常雜質(zhì)例如硫醇和其它含硫化合物、鹵素、硒、磷和砷污染物、二氧化碳、水和/或非烴酸性氣體在天然氣10或合成氣11中的存在是不希望的，由于這一原因，優(yōu)選在費-托合成反應器13中進行合成反應以前將它們從合成氣進料中除去。在本專業(yè)中已知的一個方法包括在脫甲烷塔中分離天然氣10中的甲烷(和/或乙烷和更重的烴類)組分，然后在送入傳統(tǒng)的合成氣發(fā)生器中以前使甲烷脫硫，生產(chǎn)合成氣11。在另一個現(xiàn)有技術(shù)方法中，可用ZnO保護床層來除去含硫雜質(zhì)。
顆粒污染物通常用傳統(tǒng)的過濾方法解決。顆粒物例如在費-托合成漿液床或流化床反應器中得到的催化劑細粉可用商業(yè)上得到的過濾體系(在任選的過濾步驟15中)過濾出來，如果顆粒大于約10微米以及在一些步驟中為1微米的話。費-托合成產(chǎn)物流14、16(以及特別是蠟餾分)的顆粒物含量通常很小，按質(zhì)量計通常小于約500ppm，有時小于約200ppm。顆粒物的粒度通常小于約500微米，常常小于約250微米。在這一公開內(nèi)容中，所說的粒度小于約500微米是指顆粒通過500微米粒度的篩。
但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，甚至傳統(tǒng)的過濾以后，在費-托合成烷烴產(chǎn)物流中仍可能有相當含量的污染物。這樣的污染物通常有高的金屬含量。正如上述，如果不加解決，這一污染物通常產(chǎn)生堵塞問題。堵塞的結(jié)果是加氫處理催化劑的壽命縮短。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，從費-托合成烴類物流14、16中萃取的污染物(包括金屬氧化物)可為有機組分和無機組分。有機組分可有這樣一個元素含量，它包括元素碳、氫、氮、氧和硫(分別為C、H、N、O和S)中的至少一種。無機含量可包括元素鋁、鈷、鈦、鐵、鉬、鈉、鋅、錫和硅(分別為Al、Co、Ti、Fe、Mo、Na、Zn、Sn和Si)中至少一種。
費-托合成產(chǎn)物流的酸處理在本專業(yè)中，酸萃取技術(shù)也是已知的，但對于本發(fā)明人的知識來說，這些技術(shù)僅用于生產(chǎn)費-托合成催化劑。酸萃取還用于提高費-托合成催化劑的活性，以及用于提高費-托合成催化劑的選擇性，以致可生產(chǎn)所希望的費-托合成烷烴產(chǎn)物。例如參見US 4874733。
對于本發(fā)明人的知識來說，迄今酸萃取未用于費-托合成蠟油產(chǎn)物流純化和/或去污染物，部分是由于這樣的物流的污染物水平不象典型的原油原料得到的那些物流的污染物水平那樣高。事實上，費-托合成烷烴產(chǎn)物流主要含顆粒污染物，其中大部分可很容易用傳統(tǒng)的過濾技術(shù)除去。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，任選經(jīng)過濾的費-托合成烷烴產(chǎn)物流、用漿液床或流化床費-托合成法生產(chǎn)的烴類物流的酸萃取可從烴類物流中基本上除去污染物、顆粒污染物、可溶性污染物、結(jié)垢物和/或堵塞前體，以致基本上避免下游加氫處理反應器的堵塞。酸萃取可在任何商業(yè)上可得到的混合設(shè)備中進行，例如混合閥或在線靜態(tài)混合器。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，萃取條件使酸和費-托合成烴類物流之間充分地和緊密地接觸，以致從烴類物流中基本上除去污染物，以及使混合設(shè)備的物料分離成經(jīng)萃取的費-托合成烷烴產(chǎn)物流和廢的(也可稱為改性的)含水酸物流。
實施上述實施方案的方法包括使用1)在線混合器和沉降器，2)逆流萃取塔(在那里通過分配器送入的蠟通過塔中為連續(xù)相的酸柱上升，而酸向下移動(因此稱為“逆流”))，3)逆流萃取塔(在那里蠟為連續(xù)相而酸通過分配器送入)，4)第四種結(jié)構(gòu)(它包含在單一塔中的兩段分離)。
在上述的第四種結(jié)構(gòu)中，塔的上部作為酸噴灑塔操作，蠟為連續(xù)相，而塔的下部作為蠟鼓泡塔操作，酸為連續(xù)相。用這樣的結(jié)構(gòu)，可在上面的連續(xù)蠟相和下面的連續(xù)酸相之間存在積累的“灰色層”(第三相)，如果這樣的界面灰色層存在，那么可將它定期抽出。當蠟相和酸相通過這一結(jié)構(gòu)的單一塔運動時，它們以彼此相反的方向移動。在一個改變的實施方案中，所述的塔在大型沉降罐中。這一結(jié)構(gòu)的優(yōu)點在于，可更有效地除去污染物，因為在塔中有兩段而不是一段，以及為了實施酸處理法需要較少的塔、罐和其它設(shè)備。
在包含逆流萃取塔的方法中，可能希望保持小液滴尺寸，以致基本上避免形成乳化液。
雖然不希望受理論的束縛，但相信本實施方案涉及的污染可包含很細分散的無機污染物或含有至少一種無機組分的污染物。在后一情況下無機組分可包含金屬例如鋁，以及金屬可存在于由至少一種或多種含有碳、氮、硫或氧的有機組分組成的配合物有機基質(zhì)中。所述的配合物有機基質(zhì)可以顆粒物或可溶狀態(tài)存在。
現(xiàn)參考圖1給出處理段18中的萃取過程的詳細內(nèi)容。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，離開費-托合成漿液反應器或流化床反應器13的費-托合成烷烴產(chǎn)物流14可含有在反應器13中費-托合成過程中發(fā)生的反應過程中形成的催化劑細粉形式的顆粒物。這些顆粒物的直徑通常小于約500微米，其中一些顆粒物的直徑小于0.1微米。
從費-托合成反應器13中除去漿液通常包含傳統(tǒng)的過濾步驟，以便從漿液中分離催化劑。直徑大于約10微米以及在某些情況下直徑大于約1微米的顆粒材料在這一傳統(tǒng)的過濾步驟中被除去。費-托合成產(chǎn)物流14還可進一步進行任選的過濾步驟15?？捎靡环N或多種在本專業(yè)中已知用于除去顆粒材料的方法從費-托合成產(chǎn)物流14中除去顆粒物。在本發(fā)明的一個實施方案中，將費-托合成烷烴產(chǎn)物流14冷卻到至少100°F以下的溫度，在這一溫度下物流在加氫處理步驟23中加氫處理，冷卻以后產(chǎn)物流14通過填料過濾器體系，以便除去至少一些顆粒污染物。填料過濾器體系可包含一個可拆卸的筒式過濾器，以便易于除去顆粒物。過濾步驟15進行的溫度取決于過濾體系的性質(zhì)和選擇。
然后將經(jīng)過濾的費-托合成烷烴產(chǎn)物流16以這樣的進料速率通過處理段18，所述的進料速率取決于處理段的尺寸和結(jié)構(gòu)。所選的進料速率使得在處理段中有充足的混合和停留時間，以便在烷烴產(chǎn)物流中達到所希望的污染物轉(zhuǎn)化率或脫除率。將處理段18保持在約蠟進料的熔點(約200°F)至約600°F的溫度下，溫度上限為蠟開始熱裂化的溫度。處理段中的壓力可為約常壓至250psi，雖然萃取過程的結(jié)果與壓力沒有明顯地關(guān)系。但是，為了使含水酸物流不沸騰，足夠高的壓力是需要的。
含水酸源21提供的稀含水酸物流17也通過處理段18，在一個實施方案中，稀含水酸物流17的濃度為0.0001-1.0M，而在另一個實施方案中，為約0.01至0.1M。酸濃度的下限通常由污染物濃度(常常為鋁)得出，酸與污染物的化學計量比為1∶1是希望的。實踐中，酸濃度的下限可由酸強度來定量。例如，酸濃度的下限可為約0.0001M。就pH值來說，酸濃度的下限可表示為pH值約3.7至4.0。
可選擇的酸濃度上限取決于萃取設(shè)備的耐腐蝕性，以及引起蠟裂化的溫度和酸性。
用于稀含水酸物流17的酸可為無機酸或有機酸。典型的無機酸包括但不限于鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)。典型的有機酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和草酸。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，優(yōu)選的無機酸為H2SO4，而在另一個實施方案中，優(yōu)選的有機酸為草酸。對于這些酸來說，在稀含水酸物流17中酸的濃度可為約0.0001至1.0M。
在一個單獨的實施方案中，從費-托合成法中回收含水酸物流。費-托合成烴類合成產(chǎn)生大量稱為“反應水”的水，作為碳氧化物反應過程的一個步驟。反應水除含有水外通常還含有酸類、醇類和其它費-托合成反應得到的反應產(chǎn)物。反應水常常有很高的酸性，pH值小于約4，常常小于約3。因此，根據(jù)本實施方案，反應水也適用作為酸源，用于從費-托合成烴類物流中除去污染物。在反應水中主要的酸性物類可為乙酸。
作為間歇法或連續(xù)法的一部分，然后在段18中酸萃取的混合部分以前或過程中，將費-托合成產(chǎn)物流16和稀含水酸物流17合并。雖然兩個物流16、17在圖1中表示分開送入酸萃取設(shè)備，但熟悉本專業(yè)的普通技術(shù)人員都理解，兩個物流16、17可在送入在處理段18中進行酸萃取過程的混合設(shè)備以前合并。在本發(fā)明的一個實施方案中，兩個物流16、17按重量比2∶1混合；換句話說，合并的物流可含有比稀含水酸物流17約兩倍重的費-托合成烷烴/蠟物流16。在另一些實施方案中，兩物流16、17數(shù)量比的上下限可在污染物水平和酸濃度的基礎(chǔ)上估計。
在處理段18中，在酸萃取過程中的混合時間足以達到從費-托合成烷烴產(chǎn)物流16中除去大多數(shù)污染物。在酸萃取過程18中，物流16與物流17的接觸時間為小于約1分鐘(如果使用強烈混合)至數(shù)小時或更長(包括長達數(shù)天)(如果緩慢混合)。在處理段18中的酸萃取過程可在商業(yè)上可得到的混合設(shè)備中進行，例如混合閥或在線靜態(tài)混合器或逆流萃取塔。然后將在處理段18中酸萃取過程得到的流出物分離成經(jīng)萃取的費-托合成烷烴產(chǎn)物相19(它還可稱為經(jīng)萃取的費-托合成烷烴相19)和至少部分廢的或改性的含水酸相20，它含有在物流16中所含的大部分污染物。正如上述，第三相可能存在，大部分污染物濃縮在其中，但究竟污染物在第三相中存在還是在廢含水相20存在仍懸而未決，因為已達到從產(chǎn)物流16中除去所需主要數(shù)量的污染物。然后將經(jīng)萃取的費-托合成烷烴產(chǎn)物流22通過加氫處理反應器23，生產(chǎn)所需的成品24。
任選的是，可將至少一部分廢含水酸物流20循環(huán)回含水酸源21，以便再生，或可將它廢棄，或用于其它許多應用中的一種。在一些實施方案中，可在需要再生以前將廢含水酸物流20循環(huán)多次，取決于新鮮酸的濃度和產(chǎn)物流16中存在的污染物含量。
雖然不希望受任何具體理論的束縛，酸萃取過程18看來是將可溶性金屬污染物轉(zhuǎn)化成顆粒物形式，然后可將很小的顆粒污染物團聚成更大的顆粒物，然后用過濾法除去。這一實施方案在圖2中說明。參考圖2，可將天然氣10轉(zhuǎn)化成合成氣11，如前所述，后者通過費-托合成反應器13。但是，在這一實施方案中，費-托合成反應器13的流出產(chǎn)物14在進行次過濾步驟(在這種情況下為過濾步驟24)以前首先通過酸處理28。
過濾步驟22可稱為“主”過濾步驟，因為它是從費-托合成產(chǎn)物流14中除去大部分費-托合成催化劑細粉的過濾步驟。在某些情況下，這些顆粒物的尺寸可約10微米或更大，而在另一些情況下為1微米或更大。應當指出，過濾步驟22可在反應器13內(nèi)部或外部進行。
再次參考圖2，次過濾步驟24可在酸處理28以后進行，以便除去通過酸處理28形成顆粒物的可溶性金屬污染物。在步驟24中，過濾元件類型的選擇需要達到一旦完成酸處理步驟28就減少金屬污染物問題。
在這一實施方案的一個變通方案中，可將酸處理過程28得到的至少一部分流出物25循環(huán)到主過濾器22，以致主過濾器22可除去酸處理28產(chǎn)生的沉積污染物。這樣的結(jié)構(gòu)不需要次過濾器24。
根據(jù)圖2的實施方案，本發(fā)明人使用0.45微米過濾器來從費-托合成產(chǎn)物流中除去通過酸處理28產(chǎn)生的不溶性的或可過濾的鋁污染物。將污染物下降到用ICP-AES(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜)測量的檢測限以下的水平。
在另一個實施方案(也在圖2中表示)中，送入費-托合成反應器13的添加物26使可溶性污染物在反應器13中沉積和/或團聚。添加物26可為酸性的，希望在反應器內(nèi)沉積的污染物可有金屬組分。然后用主過濾器22或次過濾器24將沉積的污染物從產(chǎn)物流中過濾出來。用添加物26使可溶性污染物沉積的優(yōu)點是，不需要增加重要的設(shè)備，因為實施過濾過程的設(shè)備已在體系中存在。
在另一個實施方案(也在圖2中說明)，可將表面活性劑27加到費-托合成產(chǎn)物流14中。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，這樣的表面活性劑27的加入使污染物從產(chǎn)物流14中的脫除增加，特別是有金屬組分的可溶性污染物。適用于這一實施方案的表面活性劑的一個例子是C16H32N(CH3)3Br。本發(fā)明人指出，費-托合成產(chǎn)物流14可含有本身有類似表面活性劑性質(zhì)的也能提高污染物在費-托合成反應器13內(nèi)團聚的化合物。
象圖1那樣，經(jīng)萃取的費-托合成烷烴產(chǎn)物流22通過加氫處理反應器23，得到所需的成品24。同樣，含水酸源21的稀含水酸物流17也通過處理段18，并回收至少部分廢的或改性的含有大部分污染物的含水酸相20。
費-托合成反應水作為酸源在本發(fā)明的一個實施方案中，費-托合成反應得到的反應水可用作含水酸源21的來源。這一實施方案在圖3中說明。
參考圖3，費-托合成反應器13生產(chǎn)烷烴產(chǎn)物流14(它可為蠟物流)和蒸汽物流30。在通過高壓分離器釜32以前，蒸汽物流30的溫度可在冷卻器31中降低。分離釜32(它也可稱為三相分離器)可在約120至140°F下操作。分離釜32的流出物流包含尾氣流33、C2-C20冷凝物流34和粗反應水流35。當然，熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員應當理解，反應水35為一種費-托合成反應的產(chǎn)物。
然后可將粗反應水35通過主蒸餾單元36，將粗反應水35分離成包含醇類例如甲醇和乙醇的相37以及在水中主要含乙酸的濃縮反應水38。在通過主蒸餾單元36以前可先將粗反應水35送入貯罐。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在圖3中所示的至少三種含水物流適用于在酸處理過程中用于處理費-托合成產(chǎn)物流14；這些物流為物流35、37和38。乙酸通常為三種含水酸性物流35、37和38的酸組分，在一個實施方案中在每種物流中存在的數(shù)量為約0.01至0.05重量％，而在另一個實施方案中為約0.02至0.04重量％。
粗反應水35中存在的最大量組分通常為甲醇和乙醇，較小數(shù)量為正丙醇、正丁醇和正戊醇。在粗反應水35中典型的甲醇和乙醇數(shù)量為約0.5至1.0重量％；其余的醇為約0.02至0.2重量％。
當然，含水物流37比粗反應水35含有更大濃度的醇類是在主蒸餾單元36中進行的蒸餾過程的結(jié)果。在含水物流37中典型的甲醇和乙醇數(shù)量為約15至30重量％，更大的醇類正丙醇、正丁醇和正戊醇為約2至15重量％。在另一個實施方案中，含水物流37可作為燃料源燃燒。
濃縮的反應水物流38基本上不含醇類。在這一物流中的主要組分為乙酸，正如上述，其數(shù)量為約0.01至0.05重量％。
實施例以下實施例說明酸萃取法可在費-托合成產(chǎn)物流送入加氫處理以前用于處理費-托合成產(chǎn)物流的各種途徑。為了說明本發(fā)明的各種實施方案，給出了以下實施例，不應把這些實施方案作為對本發(fā)明范圍或精神實質(zhì)的限制。
實施例1費-托合成產(chǎn)物流的酸萃取這一實施例給出對費-托合成烷烴產(chǎn)物流進行酸萃取過程的結(jié)果，其中用含稀酸的含水物流進行萃取。在酸萃取步驟以前，用熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)過濾技術(shù)過濾費-托合成產(chǎn)物流。然后將經(jīng)過濾的費-托合成產(chǎn)物流與稀含水酸按約2∶1(重量)的比例混合，然后將混合物送入翻滾高壓釜中。然后在約150℃下在翻滾高壓釜中進行約4天萃取。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在沒有本發(fā)明的酸萃取過程時，費-托合成產(chǎn)物流堵塞加氫處理反應器的催化劑床層，即使產(chǎn)物流已用本專業(yè)已知的傳統(tǒng)過濾技術(shù)過濾。發(fā)現(xiàn)堵塞出現(xiàn)在所需催化劑壽命的不到約十分之一。
比較了費-托合成蠟中的污染物含量與萃取以后再測量的烷烴相中每種元素的含量。用各種酸進行了萃取。表I列出費-托合成蠟用稀含水酸處理以后烷烴相中存在的污染物數(shù)量
表I

表中的數(shù)字表示萃取以后烷烴相中存在的元素數(shù)量。用于元素分析的技術(shù)為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)。在這一技術(shù)中，將樣品放在加有硫酸的石英容器(超純級)中，然后將樣品在程序升溫馬弗爐中灰化3天。然后用HCl蒸煮灰化的樣品，在ICP-AES分析以前使它轉(zhuǎn)化成含水溶液。
表I中的數(shù)據(jù)清楚地表明，污染物在傳統(tǒng)過濾的費-托合成產(chǎn)物流中仍然存在，即使在物流過濾以后，但在稀含水酸萃取以后，那些污染物基本上從烷烴物流中除去。
酸萃取步驟中的酸可為無機酸或有機酸，雖然根據(jù)本發(fā)明的實施方案，通?？磥頍o機酸在除去污染物方面更成功。此外，在有機酸和很稀的無機酸的情況下，觀察到灰色界面，在這種情況下灰色界面使分離復雜化。在這一實施例中的無機酸為鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)。通常，無機酸在酸濃度約0.1M下成功地萃取污染物，在一個實施方案中優(yōu)選的酸為硫酸。表II還列出在一種情況下(HCl)，0.1M的酸濃度在萃取污染物方面比相同酸在0.01M濃度下更有效。
除了草酸以外，其它有機酸都不能成功萃取污染物，特別是除去鋁。在這一實驗中的有機酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和草酸。在這一實施例中，草酸能象許多無機酸一樣有效除去污染物。
實施例2酸萃取處理與水萃取處理的比較在這一實驗中，比較了酸萃取處理與水萃取處理，以便確定它們在從費-托合成產(chǎn)物流中除去污染物的相對能力。用1∶1重量比的稀含水酸在轉(zhuǎn)鼓式高壓釜中在170℃下萃取經(jīng)過濾的費-托合成產(chǎn)物流4天。象在以前的實施例中那樣，用熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)技術(shù)過濾費-托合成產(chǎn)物流。結(jié)果列入表II。
表II

表II表明，水處理不能有效地從費-托合成產(chǎn)物流(在表中標為“費-托合成蠟”)萃取污染物。例如，用萃取，烷烴蠟相中的鋁含量僅從約29ppm下降到約22ppm，進入僅用水處理的含水相中的鋁量僅為約3.7ppm。
相反，費-托合成產(chǎn)物流與0.1M HCl物流混合處理時，鋁含量從約29ppm下降到約1.3ppm。含水相(現(xiàn)為稀含水酸)含有從費-托合成產(chǎn)物流萃取的24ppm鋁污染物。
實施例3各種處理表III列入用各種不同的試驗混合物處理費-托合成產(chǎn)物流的結(jié)果，處理在100℃下恒定的快速攪拌下進行。
表III

參考表III，熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員應注意到，用僅含水的含水相(意味著沒有酸)萃取仍不能有效地除去污染物，甚至當含水相與費-托合成產(chǎn)物流的重量比從1∶1提高到1∶4時。此外，用模擬費-托合成反應水的萃取同樣無效。隨后用真實費-托合成反應水的試驗表明有一些效果。由于其它組分的低濃度，模擬反應水可能與真實反應水的作用不同。例如，不同的表面活性劑含量可能改變水和蠟之間的相互作用，從而使真實反應水的萃取更有效。如前所述，但是，用無機酸的萃取在減少烷烴蠟相中的污染物方面是有效的，在這種情況下，酸處理為約0.1M濃度的硫酸。
實施例4蠟進料的泵速對污染物萃取的影響圖4示出費-托合成產(chǎn)物流14的泵速對污染物萃取程度影響的一個例子。在這一例子中，費-托合成蠟的金屬含量在與費-托合成過程的反應水副產(chǎn)物接觸后測量，反應水為酸性的。反應水在設(shè)備中是靜止的，費-托合成蠟以不同速率泵送通過反應水。隨著泵速增加，蠟的平均液滴尺寸下降，因此蠟與酸性反應水之間的表面接觸增加。在圖4中，蠟液滴尺寸從左至右下降。當蠟的泵速從最大流速的20％增加到50％時，由于更大的表面積以及與酸性反應水的更大接觸程度，產(chǎn)物中的金屬含量從約45ppm下降到約20ppm。
實施例5反應器結(jié)構(gòu)的影響在這一實施例中，研究了三種不同類型的反應器結(jié)構(gòu)的影響1)蠟鼓泡塔，2)兩相注入塔以及3)酸噴灑塔。每種塔都有兩英寸內(nèi)徑，都在約325°F和約120psig下操作。在下表中以克/分表示進料速率。
對于結(jié)果列入表IV中的實驗，從產(chǎn)物線或從反應器上的側(cè)口收集蠟樣。將一些樣品通過2或0.5微米在線燒結(jié)的不銹鋼過濾器。所選的樣品隨后再加熱和用0.45微米尼龍過濾器過濾。
表IV

鼓泡塔結(jié)構(gòu)在除去污染物(當使用200克/分蠟進料速率時)上有一些效果，Al含量降低約30％，而當過濾步驟接著酸處理時，特別有效。由于隨后的過濾，原存在于蠟中的80％以上鋁被除去。
噴灑塔結(jié)構(gòu)在酸處理以后在除去污染物方面有類似效果，在隨后的過濾以后甚至比鼓泡塔更有效，在這里約98％鋁被除去。
兩相注入塔結(jié)構(gòu)在酸處理后除去污染物方面最有效，設(shè)想是由于蠟相與含水酸相更好地混合。對于這種情況，在酸處理以后60-70％鋁污染物被除去。
實施例6反應器結(jié)構(gòu)的影響用初始鋁污染物濃度為約12ppm的蠟進料進行與實施例5類似的實驗。在這一實施例中，在線過濾器的尺寸(當使用時)從實施例5主要使用的2微米下降到本實施例的0.5微米。正如前述，每種塔都有兩英寸內(nèi)徑，并在約325°F和約120psig下操作。
表V

與實施例5的結(jié)果類似，兩相注入塔結(jié)構(gòu)在實施例6的實驗范圍內(nèi)在除去鋁污染物方面最有效。
在本申請中引用的所有出版物、專利和專利申請其全部內(nèi)容在這里作為參考并入。
對于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，上面討論的本發(fā)明的例證性實施方案的許多改變很容易得出。因此，本發(fā)明包括在附后權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的所有結(jié)構(gòu)和方法。
權(quán)利要求
1.一種從費-托合成烴類物流中除去污染物的方法，所述的方法包括a)費-托合成烴類物流通過處理段；b)含水酸性物流通過處理段；c)費-托合成烴類物流與含水酸性物流在處理段中接觸，形成混合物流；以及d)將混合物流分離成至少一個經(jīng)萃取的費-托合成烴類物流和至少一個改性的含水酸性物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中接觸步驟形成與至少一個經(jīng)萃取的費-托合成烴類物流和至少一個改性的含水酸性物流明顯不同的第三相，以及其中含水酸性物流從費-托合成烴類物流中萃取污染物，并將它分離在第三相中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中污染物包括無機組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中無機組分包括選自Al、Co、Ti、Fe、Mo、Na、Zn、Si和Sn中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中污染物來自上游加工設(shè)備。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中污染物來自用于生產(chǎn)費-托合成烴類物流的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中污染物的尺寸是這樣的，以致污染物可通過1.0微米過濾器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中接觸步驟按間歇法進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中接觸步驟按連續(xù)法進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含水酸物流包括溶于水的酸，以及其中酸在水中的濃度為約0.0001至1M。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中酸在水中的濃度為約0.01至0.1M。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含水酸性物流包括溶于水的有機酸，所述的有機酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和草酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含水酸性物流包括溶于水的無機酸，所述的無機酸選自鹽酸、硫酸和硝酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含水酸性物流包括費-托烴類合成中產(chǎn)生的反應水。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中反應水包含乙酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中萃取步驟在混合設(shè)備中進行。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中混合設(shè)備選自混合閥、孔板、在線靜態(tài)混合器、帶分配器的萃取塔和工業(yè)混合設(shè)備。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中萃取塔選自蠟鼓泡塔、兩相注入塔和酸噴灑塔。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括過濾費-托合成烴類物流的步驟。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中過濾步驟在接觸步驟以后進行。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括蒸餾費-托合成烴類物流的步驟。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括將表面活性劑加到費-托合成烴類物流中的步驟。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括至少一種經(jīng)萃取的費-托合成烴類物流通過加氫處理反應器的步驟。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中接觸步驟使加氫處理反應器中催化劑床層的堵塞明顯下降。
25.一種從費-托合成烴類物流中除去污染物的方法，所述的方法包括a)費-托合成烴類物流通過處理段；b)含水酸性物流通過處理段；c)通過費-托合成烴類物流與含水酸性物流在處理段中在萃取條件下接觸形成混合物流來從費-托合成烴類物流中萃取污染物；以及d)將至少一種經(jīng)萃取的費-托合成烴類物流與一種改性的含水酸性物流和第三相中分離；其中在萃取步驟以后，改性含水酸性物流和第三相中所含的污染物比經(jīng)萃取的費-托合成烴類物流中所含的污染物多。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中在萃取步驟以后，改性含水酸性物流和第三相中所含的污染物比經(jīng)萃取的費-托合成烴類物流中所含的污染物至少多10倍。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中萃取條件包括溫度約200至600°F和停留時間約10秒至5天。
28.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，還包括過濾費-托合成烴類物流的步驟。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中過濾步驟在萃取步驟以后進行。
30.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，還包括至少一種經(jīng)萃取的費-托合成烴類物流通過加氫處理反應器的步驟。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中萃取步驟使加氫處理反應器內(nèi)催化劑床層的堵塞明顯減少。
32.一種從費-托合成烴類物流中除去污染物的方法，所述的方法包括a)合成氣通過費-托合成反應器，生產(chǎn)費-托合成烴類物流；b)添加物加到費-托合成反應器的內(nèi)容物中，使可溶性污染物在反應器內(nèi)沉積；c)從費-托合成烴類物流中過濾沉積的污染物，得到經(jīng)過濾的烴物流；以及d)將過濾的烴物流通過加氫處理反應器。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中添加物選自酸性組分和表面活性劑。
全文摘要
公開了用酸處理費－托合成產(chǎn)物流的新方法。這樣的方法能從費－托合成產(chǎn)物流中除去污染物，以致隨后的加氫處理步驟的催化劑床層堵塞明顯減少。
文檔編號C10G17/07GK1829787SQ200480021712
公開日2006年9月6日 申請日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月2日
發(fā)明者L·M·布爾, D·L·庫內(nèi), W·L·申斯基, P·R·海登里奇, R·O·小穆爾, Q·J·伯克斯, G·G·E·B·羅德里格斯 申請人:切夫里昂美國公司, Sasol技術(shù)股份有限公司