專利名稱：?jiǎn)尉Ч杵砻嬷苽浠撬峄柰椋⊥良{米復(fù)合薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土納米復(fù)合薄膜的制備方法，尤其涉及一種在單晶硅片表面制備磺酸基硅烷—稀土納米自潤(rùn)滑復(fù)合薄膜的方法。屬于薄膜制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著高科技的進(jìn)步，機(jī)械制造工業(yè)正朝著微型化的方向發(fā)展，這就涉及了微型機(jī)械表面的摩擦學(xué)問(wèn)題。由于硅材料具有硬度高、成本低廉、表面粗糙度小等優(yōu)點(diǎn)，在微型機(jī)電系統(tǒng)中的應(yīng)用日益受到重視。但是未經(jīng)表面處理的硅材料脆性較高，表面裂紋在低張應(yīng)力作用下易發(fā)生剝層磨損和脆性斷裂，難以滿足使用要求，因此需要用表面改性技術(shù)來(lái)提高硅材料表面微機(jī)械性能，以改善硅材料底微觀摩擦磨損性能。
目前可以通過(guò)自組裝方法在單晶硅基片表面制備自組裝膜，來(lái)改善單晶硅基片表面的減摩抗磨性。與其它的制備薄膜技術(shù)相比，自組裝薄膜技術(shù)具有可操作性、適應(yīng)性強(qiáng)，具有廣泛的應(yīng)用前景。但是現(xiàn)有自組裝復(fù)合薄膜制備的過(guò)程相對(duì)來(lái)說(shuō)比較繁瑣，并且對(duì)環(huán)境的污染較大，減摩效果也不是很好。
經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，公開號(hào)為CN1358804A的中國(guó)發(fā)明專利，介紹了一種固體薄膜表面脂肪酸自組裝單分子超薄潤(rùn)滑膜的制備方法，這種方法是在固體表面自組裝一層脂肪酸的單分子層。選取易吸附于固體表面的脂肪酸，配制成稀溶液，將制得的陶瓷膜迅速浸入配置好的脂肪酸稀溶液于室溫下反應(yīng)24～48分鐘。該方法在制備自組裝薄膜的過(guò)程中需要24～96小時(shí)的時(shí)間來(lái)配制前驅(qū)體溶液，這樣使得整個(gè)的成膜周期過(guò)長(zhǎng)，而且在基片處理的過(guò)程中沒有涉及到具體方法，并且該方法是制備了一種有機(jī)自組裝薄膜，沒有涉及到稀土元素對(duì)薄膜性能的改進(jìn)和研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種單晶硅片表面制備磺酸基硅烷—稀土納米復(fù)合薄膜的方法，工藝簡(jiǎn)單，自組裝成的薄膜具有良好的減摩性能，解決微機(jī)械系統(tǒng)的摩擦學(xué)問(wèn)題。
為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明采用單晶硅片作為基底材料，在其表面采用自組裝方法制備磺酸基硅烷薄膜，再用溶膠—凝膠法在硅烷表面制備含有稀土元素的凝膠薄膜。
本發(fā)明的方法具體包括如下步驟1、首先對(duì)單晶硅片進(jìn)行預(yù)處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時(shí)間為5～6個(gè)小時(shí)，在室溫中自然冷卻，將單晶硅片取出，用去離子水反復(fù)沖洗，放入干燥皿中干燥，干燥后浸于Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)中，于室溫下處理1小時(shí)，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，然后將處理后的單晶硅片浸入配制好的巰基硅烷濃度為0.1～1.0mmol/L的苯溶液中，靜置6～8小時(shí)取出，沖洗后用氮?dú)獯蹈?，置于質(zhì)量濃度為30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反應(yīng)2小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，這樣就將端巰基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的單晶硅片；2、配制溶膠溶液溶膠溶液各組分摩爾比為鈦酸鹽1，乙醇4～5，二乙醇胺1～1.2，由體積比為1∶9的水和無(wú)水乙醇配制而成的乙醇水溶液水1～2，稀土化合物0.1～0.2，二甲基甲酰胺0.01～0.02；將鈦酸丁酯溶于乙醇，再加入二乙醇胺作為螯合劑，室溫下用磁力攪拌器攪拌混合均勻，再采用滴加方式加入乙醇水溶液，水解溫度取20℃，加入稀土化合物攪拌1小時(shí)，最后加入干燥抑制二甲基甲酰胺(DMF)，得到穩(wěn)定、均勻、透明的淺黃色溶膠，即得到含有稀土元素的溶膠溶液。
3、將表面組裝有磺酸基硅烷薄膜的單晶硅片浸入配制好的稀土溶膠溶液中，靜置五分鐘后，以6cm/分鐘的速度向上提拉單晶硅片，然后在干燥器中靜置10分鐘，放入溫度為120℃～150℃的烘箱中干燥1～2小時(shí)，使單晶硅片表面的溶膠干燥，或者重復(fù)上述操作可制備多層薄膜。
4、把步驟3得到的覆有薄膜的單晶硅片放入馬弗爐，在120℃保溫30分鐘，以3℃/分鐘的速度緩慢升溫至500℃，保溫1小時(shí)在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，即得到磺酸基硅烷—稀土納米復(fù)合薄膜。
本發(fā)明所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰中的一種。
本發(fā)明所述的巰基硅烷為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷中的一種。
本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。在單晶硅片基片表面，巰基硅烷分子中含有可水解的活性基團(tuán)，能夠通過(guò)化學(xué)建Si-O與具有活性基團(tuán)Si-OH的基底材料相結(jié)合，在基底表面形成一層表面帶有巰基基團(tuán)的硅烷自組裝薄膜。將表面組裝了巰基硅烷底基片置入一定濃度的硝酸溶液中靜置一段時(shí)間，薄膜表面的巰基基團(tuán)被原位氧化成磺酸基基團(tuán)。再將其置入含有稀土的溶膠溶液后，在硅烷表面又形成一層含有稀土的凝膠薄膜。
本發(fā)明中的稀土自組裝溶液配置簡(jiǎn)單，自組裝成的磺酸基硅烷—稀土納米薄膜具有分布均勻，成膜致密等優(yōu)點(diǎn)。在單晶硅基片表面制備的稀土自組裝膜可以將摩擦系數(shù)從無(wú)薄膜時(shí)的0.8降低到0.1左右，具有十分明顯的減摩作用。此外稀土自組裝膜還具有良好的抗磨損性能，有望成為微型機(jī)械理想的邊界潤(rùn)滑膜。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述，實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明技術(shù)特征的支持，而不是限定。
實(shí)施例1首先，對(duì)單晶硅片進(jìn)行預(yù)處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時(shí)間為5個(gè)小時(shí)，在室溫中自然冷卻，將單晶硅片取出，用去離子水反復(fù)沖洗，放入干燥皿中干燥。干燥后浸于Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)中，于室溫下處理1小時(shí)，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，然后將處理后的單晶硅片浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置6小時(shí)，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷0.5mmol/L，溶劑為苯溶液；取出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗去除表面物理吸附的有機(jī)物后，用氮?dú)獯蹈芍糜谫|(zhì)量濃度為30％的硝酸溶液中在50℃下反應(yīng)2小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，這樣就把端巰基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的單晶硅片。
配制的溶膠溶液各組分摩爾比為鈦酸鹽1，乙醇5，二乙醇胺1，由體積比為1∶9的水和無(wú)水乙醇配制而成的乙醇水溶液水2，氯化鑭0.1，二甲基甲酰胺0.01。將鈦酸丁酯溶于乙醇溶劑，再加入二乙醇胺作為螯合劑，室溫下用磁力攪拌器攪拌3小時(shí)，混合均勻后再采用滴加方式加入乙醇水溶液，水解溫度取20℃，加入氯化鑭攪拌1小時(shí)，最后加入二甲基甲酰胺，得到穩(wěn)定、均勻、透明的淺黃色溶膠，即得到含有稀土鑭元素的溶膠溶液。
再將表面組裝有磺酸基硅烷薄膜的單晶硅片浸入配制好的含有稀土鑭元素的溶膠溶液，靜置五分鐘后，以6cm/分鐘的速度向上提拉單晶硅片，然后在干燥器中靜置10分鐘，放入溫度為120℃的烘箱中干燥1小時(shí)，使單晶硅片表面的溶膠基本干燥。重復(fù)上述操作可制備多層薄膜。
然后把得到的覆有薄膜的單晶硅片放入馬弗爐，在120℃保溫30分鐘，以3℃/分鐘的速度緩慢升溫至500℃，保溫1小時(shí)在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，即得到磺酸基硅烷—稀土納米復(fù)合薄膜采用SPM-9500原子力顯微鏡、L116E型橢圓偏振光測(cè)量?jī)x和PHI-5702型X-光電子能譜儀(XPS)來(lái)表征得到的薄膜的表面形貌、厚度和化學(xué)成分。采用點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x測(cè)量薄膜摩擦系數(shù)。
結(jié)果表明在單晶硅片上自組裝成的硅烷的膜厚在5～7nm之間，復(fù)合薄膜的膜厚在15～70nm之間。XPS圖譜表明在單晶硅片表面自組裝成的硅烷薄膜中有巰基基團(tuán)；原位氧化后，有高價(jià)態(tài)硫元素，說(shuō)明表面的硅烷薄膜上的巰基基團(tuán)成功的原位氧化成了磺酸基基團(tuán)。在含有稀土鑭元素的溶膠溶液中組裝過(guò)的基片表面的XPS圖譜中觀察到了鑭元素的存在，而且硫元素的指標(biāo)非常弱，因此單晶硅片的表面都覆蓋了稀土納米薄膜。在點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x上分別測(cè)量干凈單晶硅片和單晶硅片表面自組裝稀土復(fù)合膜的摩擦系數(shù)。在單晶硅片表面制備的稀土自組裝復(fù)合薄膜可以將摩擦系數(shù)從無(wú)膜時(shí)的0.8降低到0.1左右，具有十分明顯的減摩作用。
實(shí)施例2首先，對(duì)單晶硅片進(jìn)行預(yù)處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時(shí)間為6個(gè)小時(shí)，在室溫中自然冷卻，將單晶硅片取出，用去離子水反復(fù)沖洗，放入干燥皿中干燥。干燥后浸于Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)中，于室溫下處理1小時(shí)，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，然后將處理后的單晶硅片浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置8小時(shí)，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷0.1mmol/L，溶劑為苯溶液；取出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗去除表面物理吸附的有機(jī)物后，用氮?dú)獯蹈芍糜谫|(zhì)量濃度為40％的硝酸溶液中在65℃下反應(yīng)2小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，這樣就把端巰基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的單晶硅片。
配制的溶膠溶液各組分摩爾比為鈦酸鹽1，乙醇4，二乙醇胺1，由體積比為1∶9的水和無(wú)水乙醇配制而成的乙醇水溶液水1，氯化鈰0.2，二甲基甲酰胺0.02。將鈦酸丁酯溶于乙醇，再加入二乙醇胺作為螯合劑，室溫下用磁力攪拌器攪拌混合均勻，再采用滴加方式加入乙醇水溶液，水解溫度取20℃，加入氯化鈰攪拌1小時(shí)，最后加入二甲基甲酰胺，得到穩(wěn)定、均勻、透明的淺黃色溶膠，即得到含有稀土鈰元素的溶膠溶液。
將表面組裝有磺酸基硅烷薄膜的單晶硅片浸入配制好的溶膠溶液，靜置五分鐘后，以6cm/分鐘的速度向上提拉單晶硅片，然后在干燥器中靜置10分鐘，放入溫度為150℃的烘箱中干燥2小時(shí)，使單晶硅片表面的溶膠干燥?；蛘咧貜?fù)上述操作制備多層薄膜。
把得到的覆有薄膜的單晶硅片放入馬弗爐，在120℃保溫30分鐘，以3℃/分鐘的速度緩慢升溫至500℃，保溫1小時(shí)在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，即得到磺酸基硅烷—稀土納米復(fù)合薄膜采用實(shí)施例1中的表征手段對(duì)薄膜質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明在單晶硅片上自組裝成的有機(jī)薄膜膜厚在5～8nm之間，復(fù)合薄膜的膜厚在15～90nm之間。XPS圖譜表明在單晶硅片表面自組裝成的復(fù)合薄膜中不同的薄膜層中含有磺酸基基團(tuán)以及鈰元素，且在硅烷薄膜組裝后觀察不到二氧化硅的指標(biāo)，在稀土鈰元素組裝后，硫元素的信號(hào)比較弱，因此單晶硅片的表面成功組裝了一層有機(jī)硅烷納米薄膜，且在有機(jī)硅烷薄膜表面成功地制備了稀土納米薄膜。在單晶硅片表面制備的稀土自組裝復(fù)合薄膜可以將摩擦系數(shù)從無(wú)膜時(shí)的0.8降低到0.12左右，具有十分明顯的減摩作用。
實(shí)施例3首先，對(duì)單晶硅片進(jìn)行預(yù)處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時(shí)間為5個(gè)小時(shí)，在室溫中自然冷卻，將單晶硅片取出，用去離子水反復(fù)沖洗，放入干燥皿中干燥。干燥后浸于Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)中，于室溫下處理1小時(shí)，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，然后將處理后的單晶硅片浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置7小時(shí)，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基三甲氧基硅烷1.0mmol/L，溶劑為苯溶液；取出后分別用丙酮、氯仿、去離子水沖洗去除表面物理吸附的有機(jī)物后，用氮?dú)獯蹈珊笾糜谫|(zhì)量濃度為60％的硝酸溶液中在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，這樣就把端巰基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的單晶硅片。
配制的溶膠溶液各組分摩爾比為鈦酸鹽1，乙醇5，二乙醇胺1，由體積比為1∶9的水和無(wú)水乙醇配制而成的乙醇水溶液水1，氧化鑭0.15，二甲基甲酰胺0.01。將鈦酸丁酯溶于乙醇溶劑，再加入二乙醇胺作為螯合劑，室溫下用磁力攪拌器攪拌3小時(shí)，混合均勻，再采用滴加方式加入乙醇水溶液，水解溫度取20℃，加入氧化鑭攪拌1小時(shí)，最后加入二甲基甲酰胺，得到穩(wěn)定、均勻、透明的淺黃色溶膠，即為含有稀土元素的溶膠溶液。
將表面組裝有磺酸基硅烷薄膜的單晶硅片浸入配制好的含有稀土鑭的溶膠溶液中，靜置五分鐘后，以6cm/分鐘的速度向上提拉單晶硅片，然后在干燥器中靜置10分鐘，放入溫度為120℃的烘箱中干燥1小時(shí)左右，使單晶硅片表面的溶膠基本干燥。重復(fù)上述操作可制備多層薄膜。
把得到的覆有薄膜的單晶硅片放入馬弗爐，在120℃保溫30分鐘，以3℃/分鐘的速度緩慢升溫至500℃，保溫1小時(shí)在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，即得到磺酸基硅烷—稀土納米復(fù)合薄膜。
采用實(shí)施例1中的實(shí)驗(yàn)儀器對(duì)薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，表征的結(jié)果表明在單晶硅片上自組裝成的有機(jī)薄膜膜厚在5～7nm之間，復(fù)合薄膜的膜厚在15～70nm之間。XPS圖譜表明在基片表面上成功地組裝上了巰基硅烷薄膜，并且?guī)€基基團(tuán)被原位氧化成磺酸基；在其表面上組裝了稀土鑭元素，且磺酸基的指標(biāo)非常弱，因此單晶硅片的表面成功地覆蓋了一層磺酸基—稀土納米復(fù)合薄膜。在單晶硅片表面制備的稀土自組裝復(fù)合薄膜可以將摩擦系數(shù)從無(wú)膜時(shí)的0.8降低到0.11左右，具有十分明顯的減摩作用。
權(quán)利要求
1.一種單晶硅片表面制備磺酸基硅烷-稀土納米復(fù)合薄膜的方法，其特征在于包括如下步驟1)將單晶硅片浸泡在王水中加熱5～6小時(shí)，在室溫中自然冷卻后取出，沖洗、干燥后浸于體積比為H2SO4∶H2O2＝70∶30的溶液中，于室溫下處理1小時(shí)，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，然后將處理后的單晶硅片浸入巰基硅烷濃度為0.1～1.0mmol/L的苯溶液中，靜置6～8小時(shí)取出，沖洗后用氮?dú)獯蹈?，置于質(zhì)量濃度為30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反應(yīng)2小時(shí)，取出用去離子水沖洗，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的單晶硅片；2)配制溶膠溶液∶溶膠溶液各組分摩爾比為鈦酸鹽1，乙醇4～5，二乙醇胺1～1.2，由體積比為1∶9的水和無(wú)水乙醇配制而成的乙醇水溶液水1～2，稀土化合物0.1～0.2，二甲基甲酰胺0.01～0.02；將鈦酸丁酯溶于乙醇，再加入二乙醇胺作為螯合劑，室溫下用磁力攪拌器攪拌混合均勻，再采用滴加方式加入乙醇水溶液，水解溫度取20℃，加入稀土化合物攪拌1小時(shí)，最后加入二甲基甲酰胺，得到含有稀土元素的溶膠溶液；3)將表面組裝有磺酸基硅烷薄膜的單晶硅片浸入配制好的溶膠溶液，靜置五分鐘后，以6cm/分鐘的速度向上提拉單晶硅片，然后在干燥器中靜置10分鐘，放入溫度為120℃～150℃的烘箱中干燥1～2小時(shí)，使單晶硅片表面的溶膠干燥，或者重復(fù)上述操作制備多層薄膜；4)把步驟3得到的覆有薄膜的單晶硅片放入馬弗爐，在120℃保溫30分鐘，以3℃/分鐘的速度緩慢升溫至500℃，保溫1小時(shí)在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，即得到磺酸基硅烷-稀土納米復(fù)合薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的單晶硅片表面制備磺酸基硅烷-稀土納米復(fù)合薄膜的方法，其特征在于所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭、氧化鈰中的一種；所述的巰基硅烷為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷中的一種。
全文摘要
一種單晶硅片表面制備磺酸基硅烷－稀土納米復(fù)合薄膜的方法，將表面經(jīng)過(guò)處理的單晶基片作為基底材料，在其表面采用自組裝法制備磺酸基硅烷，然后用溶膠－凝膠法在其表面制備含有稀土元素的納米薄膜，首先將單晶硅片浸泡在王水中加熱5～6小時(shí)，取出用去離子水清洗，置入羥基化溶液，室溫下處理1小時(shí)，清洗干燥后浸入配制好的巰基硅烷溶液，靜置6～8小時(shí)取出，沖洗后用氮?dú)獯蹈芍糜谙跛嶂?，把端巰基原位氧化成磺酸基，再將基片置入溶膠溶液，靜置后提拉，放入烘箱干燥后把覆有復(fù)合薄膜的樣品放入馬弗爐，緩慢升溫至500℃，在爐內(nèi)冷卻至室溫即得到稀土納米薄膜。本發(fā)明可以將摩擦系數(shù)從無(wú)膜時(shí)的0.8降低到0.1，具有十分明顯的減摩作用。
文檔編號(hào)C10N50/08GK1733593SQ200510027349
公開日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者程先華, 白濤 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)