專利名稱：一種由高氮含量重質(zhì)原料油多產(chǎn)柴油的加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下為獲得低沸點(diǎn)餾分的烴油裂解方法，更具體地說，是屬于一種由高氮含量重質(zhì)原料油多產(chǎn)柴油的加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著全球原油的深度開采，原油質(zhì)量變得越來越差，相對(duì)密度和含硫量不斷上升；而世界油品市場(chǎng)向著中間餾分油(柴油和煤油)的需求增加，重燃料油的需求不斷減少的方向發(fā)展。因此，石油作為一種不可再生的能源，充分合理的利用其重餾分是實(shí)施資源可持續(xù)發(fā)展的重要手段。在我國(guó)，一方面隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，輕質(zhì)燃料油需求量不斷增加，尤其是對(duì)柴油的需求增幅更大；另一方面在油品需求增加的同時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量的提升成為煉油企業(yè)面臨的更大挑戰(zhàn)。加氫裂化技術(shù)是重要的二次加工手段，能在實(shí)現(xiàn)重油輕質(zhì)化的同時(shí)，得到符合環(huán)保要求的清潔產(chǎn)品。因此，開發(fā)和應(yīng)用加氫裂化技術(shù)成為解決上述問題最有效的手段。
加氫裂化技術(shù)原料適應(yīng)性強(qiáng)，可從輕質(zhì)的石腦油到重質(zhì)劣質(zhì)的渣油。對(duì)于燃料型加氫裂化技術(shù)，其原料主要包括直餾和二次加工所得的中、重瓦斯油，如常壓瓦斯油(AGO)、減壓瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油(CGO)、脫瀝青油(DAO)和煤液化重餾分油等。不同原油得到的瓦斯油具有不同的氮含量，數(shù)量相差可達(dá)數(shù)倍，如大慶VGO的氮含量在500μg/g左右，而遼化VGO的氮含量高達(dá)1800μg/g。加工同種原油，其AGO、VGO、CGO的氮含量也差別很大，CGO氮含量較高，通常都在2000～6000μg/g之間。加氫裂化工業(yè)裝置通常以幾種原料的混合油作為進(jìn)料，經(jīng)過加氫精制后進(jìn)行裂化，然后得到產(chǎn)品。
目前加氫裂化裝置，裂化催化劑通常采用沸石為載體的加氫裂化催化劑。沸石加氫裂化催化劑具有活性高的優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)原料油中的雜質(zhì)比較敏感，尤其是氮化物。這是因?yàn)榈锶菀孜皆诜惺乃嵝灾行?，從而使催化劑降低甚至完全失去裂化活性，失活的程度取決于酸性中心的損失程度。目前使用的沸石型加氫裂化催化劑，一般要求控制其進(jìn)料氮含量小于20～40μg/g。因此，目前的加氫裂化裝置加工高氮含量的原料都有一定的困難。
CN1045462C公開了一種從重質(zhì)原料油生產(chǎn)柴油的加氫裂化方法。該方法是加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器串聯(lián)操作，中間無分離設(shè)備。該方法原料油適應(yīng)性差，柴油收率低。
US0085154公開了一種處理高氮含量餾分油的加氫裂化方法。該方法采用兩個(gè)加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器串聯(lián)操作，加氫精制反應(yīng)器間設(shè)閃蒸罐以分離出部分雜質(zhì)氣體。該方法采用混合進(jìn)料方式，即循環(huán)尾油與新鮮原料混合后依次進(jìn)入第一加氫精制反應(yīng)器、閃蒸罐、第二加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器，因此氫耗大，且循環(huán)氫流量大，循環(huán)氫壓縮機(jī)負(fù)荷大。此外，由于該方法是精制反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，因此產(chǎn)品選擇性差，且柴油收率低。
US6106694公開了一種多產(chǎn)柴油的加氫裂化方法。該方法有一個(gè)加氫精制反應(yīng)器和一個(gè)加氫裂化反應(yīng)器。新鮮重質(zhì)原料與加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物一起進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器；加氫精制反應(yīng)器流出物在分餾塔中進(jìn)行分離，分餾塔底重餾分循環(huán)回到加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行裂化反應(yīng)。由于該方法中所有的裂化反應(yīng)器流出產(chǎn)物與原料油一同進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，因此增大了加氫精制反應(yīng)器的負(fù)荷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，提供一種由高氮含量重質(zhì)原料油多產(chǎn)柴油的加氫裂化方法。
本發(fā)明提供的方法包括高氮含量重質(zhì)原料油與氫氣混合進(jìn)入第一加氫精制反應(yīng)器，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，第一加氫精制反應(yīng)器的流出物進(jìn)入熱閃蒸罐，熱閃蒸罐頂部的氣相物流去高壓分離器；熱閃蒸罐底部的液相物流和任選的低氮含量重質(zhì)原料油與氫氣混合進(jìn)入第二加氫精制反應(yīng)器，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，第二加氫精制反應(yīng)器的流出物與加氫裂化反應(yīng)器的流出物混合后依次進(jìn)入高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，經(jīng)分餾塔分離出石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分；全部或部分尾油餾分循環(huán)到加氫裂化反應(yīng)器，在氫氣的存在下與加氫裂化催化劑接觸，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)；從高壓分離器分離出的富氫氣流分為三股，一股與新氫混合后進(jìn)入第一加氫精制反應(yīng)器，另兩股分別進(jìn)入第二加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器。
本發(fā)明通過對(duì)精制反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物先進(jìn)行分離，再對(duì)重餾分進(jìn)行裂化的方法，避免了柴油餾分在裂化反應(yīng)器中的裂化反應(yīng)，從而提高了柴油的收率。由于在兩個(gè)精制反應(yīng)器間設(shè)熱閃蒸罐，能將反應(yīng)生成NH3、H2S等氣相雜質(zhì)分離出去，從而提高第二精制反應(yīng)器的加氫脫氮效率，并有效減少了加氫精制催化劑的總用量。


附圖是本發(fā)明所提供的由高氮含量重質(zhì)原料油多產(chǎn)柴油的加氫裂化方法流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
加氫裂化原料主要包括直餾和二次加工所得的中、重瓦斯油，不同原油得到的瓦斯油具有不同的氮含量，數(shù)量相差可達(dá)數(shù)倍；同種原油加工所得瓦斯油中的氮含量也相差很大，對(duì)于直餾瓦斯油來說，餾分越重氮含量越高，二次加工所得CGO及DAO的氮含量則遠(yuǎn)高于直餾瓦斯油。煤液化油的組成以環(huán)狀分子為主，其氮含量也高達(dá)數(shù)千μg/g。
氮化物是加氫裂化催化劑的毒物，加氫裂化原料需先經(jīng)加氫精制將進(jìn)料中氮含量脫除到較低水平，一般要求20～40μg/g以下。此外，由于加氫裂化段進(jìn)料的芳烴含量對(duì)裂化轉(zhuǎn)化率有明顯的影響，精制油的芳烴含量越高，同樣條件下裂化轉(zhuǎn)化率越低，因此加氫精制段的作用還在于使原料中的芳烴飽和，以利于加氫裂化反應(yīng)的順利進(jìn)行。
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實(shí)施的本發(fā)明將加氫裂化原料按氮含量高低分為兩部分，氮含量大于1500μg/g的重質(zhì)原料油為高氮含量重質(zhì)原料油，氮含量小于1500μg/g的重質(zhì)原料油即為低氮含量重質(zhì)原料油。高氮含量重質(zhì)原料油是減壓重瓦斯油、CGO、DAO、煤液化重餾分油中的一種或其中一種以上的混合物；低氮含量重質(zhì)原料油是AGO、減壓輕瓦斯油或其混合物。
高氮含量重質(zhì)原料油與氫氣混合進(jìn)入第一加氫精制反應(yīng)器，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴部分飽和等反應(yīng)，反應(yīng)條件為氫分壓5.0～20.0MPa，反應(yīng)溫度260～450℃，氫油體積比200～3000Nm3/m3，體積空速0.2～10.0h-1。
第一加氫精制反應(yīng)器的流出物進(jìn)入熱閃蒸罐。熱閃蒸罐的作用是將NH3、H2S等氣相雜質(zhì)與反應(yīng)產(chǎn)物分離。加氫脫氮所生成的NH3易競(jìng)爭(zhēng)吸附在加氫精制催化劑的加氫活性中心上，對(duì)加氫脫氮以及芳烴飽和反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用，因此如果將生成的NH3及時(shí)分離出反應(yīng)體系，則能大大提高后續(xù)加氫精制催化劑的加氫活性。熱閃蒸罐的壓力與第一加氫精制反應(yīng)器出口壓力相同，其操作溫度為100～350℃。熱閃蒸罐頂部的氣相物流去高壓分離器。
熱閃蒸罐底部的液相物流和任選的低氮含量重質(zhì)原料油與氫氣混合進(jìn)入第二加氫精制反應(yīng)器，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為氫分壓5.0～20.0MPa，反應(yīng)溫度260～450℃，氫油體積比200～3000Nm3/m3，體積空速0.2～10.0h-1。第二加氫精制反應(yīng)器的流出物與加氫裂化反應(yīng)器的流出物混合后進(jìn)入高壓分離器。高壓分離器底部的物流進(jìn)入低壓分離器進(jìn)行進(jìn)一步油氣分離，低壓分離器底部物流進(jìn)入分餾塔，通過分餾得到石腦油餾分、柴油餾分以及尾油餾分。
全部或部分尾油餾分循環(huán)到加氫裂化反應(yīng)器，在氫氣的存在下與加氫裂化催化劑接觸，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，反應(yīng)條件為氫分壓5.0～20.0MPa，反應(yīng)溫度280～450℃，氫油體積比300～3000Nm3/m3，體積空速0.1～10.0h-1。尾油全循環(huán)進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，會(huì)出現(xiàn)暈笨(六苯并苯)、卵苯(八苯并萘)等稠環(huán)芳烴集聚的問題，引起換熱器、空冷等的堵塞。因此，本發(fā)明采取尾油全循環(huán)但外甩少量尾油的方法，以防止稠環(huán)芳烴集聚。
從高壓分離器頂部分離出的富氫氣流分為三股，一股與新氫混合后進(jìn)入第一加氫精制反應(yīng)器，另兩股分別進(jìn)入第二加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器，作為循環(huán)氫循環(huán)使用。
第一加氫精制反應(yīng)器與第二加氫精制反應(yīng)器的體積比為1∶1～1∶5，這可由高氮含量重質(zhì)原料和低氮含量重質(zhì)原料的進(jìn)料性質(zhì)及比例所決定。第一加氫精制反應(yīng)器和第二加氫精制反應(yīng)器內(nèi)裝填的加氫精制催化劑是負(fù)載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑，兩個(gè)精制反應(yīng)器中的催化劑可以相同，也可不同。
加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)裝填的加氫裂化催化劑是負(fù)載在無定型硅鋁和/或沸石載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是與常規(guī)加氫裂化技術(shù)相比，在加工同樣高氮含量重質(zhì)原料的情況下，能有效降低加氫精制催化劑的用量。本發(fā)明將高氮含量重質(zhì)原料和低氮含量重質(zhì)原料分開進(jìn)料，在兩個(gè)加氫精制反應(yīng)器間設(shè)熱閃蒸罐。由于本發(fā)明將高氮含量重質(zhì)原料加氫反應(yīng)生成的大量氣相雜質(zhì)NH3經(jīng)熱閃蒸罐分離出去，因此大大提高了第二加氫精制反應(yīng)器催化劑的脫氮和芳烴飽和效率，從而減少了加氫精制催化劑的總用量。另外，氣相雜質(zhì)NH3對(duì)加氫裂化反應(yīng)也有較大的阻礙作用，因此本發(fā)明也保證了加氫裂化反應(yīng)能在少量NH3的氣氛中進(jìn)行，從而更好地發(fā)揮了加氫裂化催化劑的活性，使得到的產(chǎn)品質(zhì)量更優(yōu)。
本發(fā)明的另一主要優(yōu)點(diǎn)是柴油收率高。在加氫精制反應(yīng)器中，由于加氫精制催化劑具有一定的酸性功能，因此一般伴隨有輕度的裂化反應(yīng)，致使加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物中含有部分柴油餾分。如果精制反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入裂化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，這部分柴油產(chǎn)品將在裂化反應(yīng)器中繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成餾程更輕的產(chǎn)品。在本發(fā)明中，加氫精制反應(yīng)器的流出物先進(jìn)入分餾塔進(jìn)行分離，將輕質(zhì)產(chǎn)品分離出來，重餾分再進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，由于避免了精制產(chǎn)物中輕餾分的再次裂化，從而有效地提高了柴油收率。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
附圖是本發(fā)明所提供的由高氮含量重質(zhì)原料油多產(chǎn)柴油的加氫裂化方法流程示意圖。圖中的一些輔助設(shè)備如換熱器等未標(biāo)出，但這對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是公知的。
本發(fā)明所提供的由高氮含量重質(zhì)原料油多產(chǎn)柴油的加氫裂化方法流程如下來自管線1的高氮含量重質(zhì)原料油，經(jīng)原料泵3升壓后，與分別來自管線5、20的新氫、循環(huán)氫混合后進(jìn)入第一加氫精制反應(yīng)器6，進(jìn)行加氫精制反應(yīng)。第一加氫精制反應(yīng)器6的反應(yīng)生成物進(jìn)入熱閃蒸罐7，在此分離出的含氣相雜質(zhì)NH3、H2S的氣體由熱閃蒸罐7頂部排出后，進(jìn)入高壓分離器10。熱閃蒸罐7底部的液體物流與來自管線2并經(jīng)原料泵4升壓后的低氮含量重質(zhì)原料進(jìn)行混合，此混合原料及來自管線20的循環(huán)氫進(jìn)入第二精制反應(yīng)器8，在此進(jìn)行加氫精制反應(yīng)。第二加氫精制反應(yīng)器8的反應(yīng)生成物與加氫裂化反應(yīng)器9的反應(yīng)生成物混合后，一起進(jìn)入高壓分離器10，在此進(jìn)行油氣分離，分離出的富氫氣體去循環(huán)氫壓縮機(jī)11，經(jīng)壓縮后由管線20抽出作為循環(huán)氫循環(huán)使用；分離出的液體物流從高壓分離器10底部排出后，進(jìn)入低壓分離器12進(jìn)行進(jìn)一步油氣分離。低壓分離器12頂部排出的氣體經(jīng)管線13抽出裝置，低壓分離器12底部的液體物流進(jìn)入分餾塔14。分餾塔14頂部的氣體經(jīng)管線15排出裝置；經(jīng)過分餾得到的石腦油餾分、柴油餾分分別由管線16、17抽出；分餾塔14塔底的尾油餾分分為兩部分，一部分尾油餾分經(jīng)管線19循環(huán)回加氫裂化反應(yīng)器9進(jìn)行裂化反應(yīng)，另一部分尾油餾分經(jīng)管線18抽出裝置。
下面的實(shí)施例將對(duì)本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本方法。
實(shí)施例實(shí)施例中所用的原料油A為高氮含量重質(zhì)原料，原料油B為低氮含量重質(zhì)原料，其性質(zhì)如表1所示，由表1可見，兩種原料油的氮含量有較大差距，原料油A的氮含量為3100μg/g，原料油B的氮含量為810μg/g。
實(shí)施例中所用的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑的商品牌號(hào)分別為RN-2和RT-30，為中國(guó)石化催化劑分公司長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)。
原料油A進(jìn)第一加氫精制反應(yīng)器，其反應(yīng)生成物進(jìn)入熱閃蒸罐，熱閃蒸罐底部的液相物流和原料油B與氫氣混合進(jìn)入第二加氫精制反應(yīng)器，進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，原料油A與原料油B的重量比為1∶1。第二加氫精制反應(yīng)器的流出物與加氫裂化反應(yīng)器的流出物混合后依次進(jìn)入高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，經(jīng)分餾塔分離出石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分；全部尾油餾分循環(huán)到加氫裂化反應(yīng)器，在氫氣的存在下與加氫裂化催化劑接觸，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。
反應(yīng)條件如表2所示，液體產(chǎn)品分布及主要性質(zhì)如表3所示。由表3可見，柴油的收率為70.2重％，而且十六烷值為57，硫含量＜10μg/g，多環(huán)芳烴含量＜11重％。由此可見，通過采用本發(fā)明的方法，可在較緩和的工藝條件下，加工高氮的劣質(zhì)重質(zhì)原料，并最大量獲得優(yōu)質(zhì)柴油產(chǎn)品。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種由高氮含量重質(zhì)原料油多產(chǎn)柴油的加氫裂化方法，包括下列步驟(1)、高氮含量重質(zhì)原料油與氫氣混合進(jìn)入第一加氫精制反應(yīng)器，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，第一加氫精制反應(yīng)器的流出物進(jìn)入熱閃蒸罐，熱閃蒸罐頂部的氣相物流去高壓分離器；(2)、熱閃蒸罐底部的液相物流和任選的低氮含量重質(zhì)原料油與氫氣混合進(jìn)入第二加氫精制反應(yīng)器，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，第二加氫精制反應(yīng)器的流出物與加氫裂化反應(yīng)器的流出物混合后依次進(jìn)入高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，經(jīng)分餾塔分離出石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分；(3)、全部或部分尾油餾分循環(huán)到加氫裂化反應(yīng)器，在氫氣的存在下與加氫裂化催化劑接觸，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)；(4)從高壓分離器分離出的富氫氣流分為三股，一股與新氫混合后進(jìn)入第一加氫精制反應(yīng)器，另兩股分別進(jìn)入第二加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的高氮含量重質(zhì)原料油是減壓重瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、煤液化重餾分油中的一種或其中一種以上的混合物；低氮含量重質(zhì)原料油是常壓瓦斯油、減壓輕瓦斯油或其混合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的第一加氫精制反應(yīng)器和第二加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)條件為氫分壓5.0～20.0MPa，反應(yīng)溫度260～450℃，氫油體積比200～3000Nm3/m3，體積空速0.2～10.0h-1；加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)條件為氫分壓5.0～20.0MPa，反應(yīng)溫度280～450℃，氫油體積比300～3000Nm3/m3，體積空速0.1～10.0h-1。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的第一加氫精制反應(yīng)器和第二加氫精制反應(yīng)器內(nèi)裝填的加氫精制催化劑是負(fù)載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)裝填的加氫裂化催化劑是負(fù)載在無定型硅鋁和/或沸石載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。
全文摘要
一種由高氮含量重質(zhì)原料油多產(chǎn)柴油的加氫裂化方法。高氮含量重質(zhì)原料油經(jīng)第一加氫精制反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)后，其反應(yīng)生成物進(jìn)入熱閃蒸罐進(jìn)行氣液分離；分離出的液相物流和任選的低氮含量重質(zhì)原料油進(jìn)入第二加氫精制反應(yīng)器，在此進(jìn)行加氫精制反應(yīng)；第二加氫精制反應(yīng)器的流出物與加氫裂化反應(yīng)器的流出物混合后依次進(jìn)入高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，經(jīng)分餾塔分離出石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分；全部或部分尾油餾分循環(huán)到加氫裂化反應(yīng)器，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。本發(fā)明可在較緩和的工藝條件下，加工高氮的劣質(zhì)重質(zhì)原料，能有效減少加氫精制催化劑的總用量，并可最大量獲得優(yōu)質(zhì)柴油產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C10G65/00GK1940030SQ20051010544
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月28日
發(fā)明者董建偉, 胡志海, 熊震霖, 董松濤, 聶紅, 李大東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院