專利名稱：改性生物柴油作為低硫柴油抗磨劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于柴油抗磨劑，確切的說(shuō)是改善低硫柴油潤(rùn)滑性的添加劑(也叫潤(rùn)滑性添加劑)，以防止柴油發(fā)動(dòng)機(jī)因燃燒潤(rùn)滑性差的燃料而引起泵的磨損。
背景技術(shù)：
隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)保問(wèn)題的日益重視，為了減少柴油排氣污染，生產(chǎn)高質(zhì)量的清潔柴油，已成為現(xiàn)代煉油工業(yè)的發(fā)展方向。這種柴油一般具有含硫量低，含芳烴低，十六烷值高，餾分輕等特點(diǎn)。研究表明，硫是增加柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放物中CH、CO，特別是可吸入顆粒物(PM)的最有害元素，所以降低柴油中硫含量對(duì)改善大氣污染尤為重要?，F(xiàn)在美國(guó)、加拿大、西歐各國(guó)的柴油規(guī)格，都規(guī)定柴油含S量小于0.05％，有些國(guó)家甚至到小于0.0015％，芳烴含量也較低。由于它們普遍采用了較苛刻的加氫工藝，柴油中的極性含氧、含氮化合物的含量都很低，多環(huán)、雙環(huán)芳烴的含量也較少，因而降低了柴油的自然潤(rùn)滑性能，引起了一些依靠柴油本身來(lái)進(jìn)行潤(rùn)滑的噴油泵，如旋轉(zhuǎn)泵(rotarypumps)、分配泵(distributor pumps)出現(xiàn)了磨損，降低了它們的使用壽命。
柴油潤(rùn)滑性問(wèn)題最早出現(xiàn)于北歐，上世紀(jì)九十年代初，瑞典生產(chǎn)的低硫柴油第一類柴油含硫量小于10ppm，芳烴小于5％，第二類含硫量小于50ppm，芳烴小于20％，加之這種柴油的餾份基本上為煤油餾份(95％餾程不大于285℃)，因而降低了柴油的自然潤(rùn)滑性能。當(dāng)這種柴油在市場(chǎng)上銷(xiāo)售時(shí)，開(kāi)始大約有70輛輕負(fù)荷的柴油車(chē)出現(xiàn)了噴油泵磨損問(wèn)題。美國(guó)在推廣使用低硫柴油時(shí)，也報(bào)道出現(xiàn)過(guò)潤(rùn)滑問(wèn)題，尤其是冬用低濁點(diǎn)柴油，當(dāng)硫含量低到0.01％時(shí)，由于油品潤(rùn)滑性差，粘度低，在這兩個(gè)因素雙重作用下，易出現(xiàn)噴油泵磨損問(wèn)題。
向柴油中加入添加劑可緩解這一問(wèn)題。使用添加劑的方法具有成本小、生產(chǎn)靈活、污染少等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上受到廣泛的重視。
柴油抗磨劑多為脂肪酸酯、酰胺或鹽的衍生物。EP773279公開(kāi)了用二聚酸與醇胺反應(yīng)制備的羧酸酯作為柴油抗磨劑。EP798364公開(kāi)了用脂肪酸與脂肪胺反應(yīng)制備的鹽或酰胺作為柴油抗磨劑。EP1209217公開(kāi)了C6～C50飽和脂肪酸和二羧酸與短鏈油溶性伯、仲、叔胺的反應(yīng)產(chǎn)物作為柴油抗磨劑。WO9915607公開(kāi)了二聚脂肪酸與環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物作為柴油抗磨劑。以脂肪酸為原料生產(chǎn)抗磨劑成本相對(duì)較高。
CS275894、EP605857公開(kāi)了用天然油脂如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作為柴油抗磨劑。這些產(chǎn)品雖具有原料易得、價(jià)格較便宜等優(yōu)點(diǎn)，但使用效果相對(duì)較差，同時(shí)由于其粘度大，在低溫下容易析出，這對(duì)其的實(shí)際應(yīng)用也帶來(lái)不便。
生物柴油也可以直接用來(lái)作為低硫柴油抗磨劑，其在添加量少時(shí)幾乎無(wú)效果，一般用量大于0.5％時(shí)的效果與常用抗磨劑0.005％～0.02％用量的效果相當(dāng)，因此以其作為添加劑經(jīng)濟(jì)性較差。
US5,891,203公開(kāi)了生物柴油與脂肪酸二乙醇胺衍生物復(fù)合使用作為柴油抗磨劑，但其也存在配伍性和脂肪酸為原料生產(chǎn)抗磨劑成本相對(duì)較高等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以現(xiàn)有技術(shù)為基礎(chǔ)，提供了一種將改性生物柴油作為低硫柴油抗磨劑的應(yīng)用方法。
本發(fā)明提供的將改性生物柴油作為低硫柴油抗磨劑的應(yīng)用方法包括在低硫柴油中加入改性生物柴油，所說(shuō)改性生物柴油是由生物柴油與脂肪醇或有機(jī)胺反應(yīng)得到的。
所說(shuō)生物柴油是指天然油脂與低碳醇(如C1～C5脂肪醇)經(jīng)酯交換(醇解)反應(yīng)而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般為脂肪酸甲酯，即天然油脂與甲醇的酯交換產(chǎn)物。
所說(shuō)天然油脂可以是植物油，也可以是動(dòng)物油。例如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、標(biāo)櫚油、紅花油、亞麻籽油、椰子油、蓖麻油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、妥爾油(Tall Oil)、豬油、牛油、魚(yú)油等，可以是新鮮油脂，也可以是回收的廢油脂。
已經(jīng)公開(kāi)或廣為人知的生物柴油生產(chǎn)工藝有多種，最常見(jiàn)的是用催化劑來(lái)催化酯交換反應(yīng)，即天然油脂與低碳醇在催化劑作用下醇解為脂肪酸低碳醇酯和甘油。普遍使用的催化劑主要是酸和堿，其中酸例如硫酸、對(duì)甲苯磺酸等，堿例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、碳酸鈉、甲基環(huán)己胺、三乙胺、哌啶等；也可以用脂肪酶作催化劑。
除了用催化劑外，還可以采用臨界法和超臨界法等在無(wú)催化劑條件下通過(guò)酯交換生產(chǎn)生物柴油。這需要高溫高壓且甲醇大量過(guò)量，優(yōu)點(diǎn)是酯交換過(guò)程簡(jiǎn)單、安全和高效。
另外，除了酯交換工藝，還可通過(guò)熱裂解生產(chǎn)生物柴油。
由于本發(fā)明是用生物柴油作為原料，因此無(wú)論何種方式得到的生物柴油皆可用于本發(fā)明。
所述的與生物柴油反應(yīng)的脂肪醇可以是一元醇、多元醇或氨基醇等中的一種或多種，優(yōu)選多元醇和氨基醇。其中一元醇選自C2～C6鏈烷醇，多元醇是C2～C18羥基數(shù)量為2～6的多元醇，如乙二醇、一縮二乙二醇(二甘醇)、二縮三乙二醇(三甘醇)、聚乙二醇、丙三醇、丙二醇(如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇)、丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇、三羥甲基丙烷(TMP)等。優(yōu)選C2～C12多元醇，更優(yōu)選C2～C6多元醇，如乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、丙三醇、各種異構(gòu)體的丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、季戊四醇等。所述氨基醇選自C2～C6氨基醇，例如2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、3-氨基-1-丙醇、乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。
所述的有機(jī)胺可以是脂肪胺、多烯多胺、環(huán)烷基胺、雜環(huán)胺和烷氧基多胺等中的一種或多種。其中脂肪胺是C1～C10脂肪胺，可以是伯胺或仲胺，優(yōu)選C2～C6烷基胺，如乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等，正構(gòu)和異構(gòu)的皆可。所述多烯多胺結(jié)構(gòu)式為H2N[(CH2)nNH]mH，其中n為2～4，優(yōu)選2～3的整數(shù)，m為1～5，優(yōu)選3～4的整數(shù)。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。優(yōu)選二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。環(huán)烷基胺可以是環(huán)戊胺、環(huán)己胺等；雜環(huán)胺可以是嗎啉、哌嗪等。
所述的烷氧基多胺是由多烯多胺和環(huán)氧化物以1∶0.5～10，優(yōu)選1∶1～5摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物，所述多烯多胺結(jié)構(gòu)式為H2N[(CH2)nNH]mH，其中n為2～4，優(yōu)選2～3的整數(shù)，m為1～5，優(yōu)選3～4的整數(shù)。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。優(yōu)選二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。所述環(huán)氧化物優(yōu)選環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷。
對(duì)生物柴油進(jìn)行改性反應(yīng)時(shí)，生物柴油與脂肪醇或有機(jī)胺可以按照等摩爾反應(yīng)，其中某一原料也可適當(dāng)過(guò)量，少量未反應(yīng)的原料的存在對(duì)改性生物柴油在低硫柴油中的抗磨效果沒(méi)有明顯影響。推薦的二者的摩爾比為1∶0.1～5，優(yōu)選1∶0.2～3，最好為1∶0.5～2。由于生物柴油一般都是以十八碳酸為主的混合脂肪酸甲酯，為便于計(jì)算投料比，可將其分子量視為與油酸甲酯相同(分子量296)。
該反應(yīng)在50～300℃溫度下均可進(jìn)行，優(yōu)選80～250℃。反應(yīng)時(shí)間限定在低碳醇(如甲醇)不再生成為止，一般1～20小時(shí)即可，優(yōu)選2～10小時(shí)。反應(yīng)可以用酸催化如硫酸、對(duì)甲苯磺酸等，也可以用堿催化如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、碳酸鈉、N-甲基環(huán)己胺、三乙胺、哌啶等；還可以不用催化劑。
所說(shuō)低硫柴油的硫含量小于500ppm。本發(fā)明提供的改性生物柴油在低硫柴油中的添加量一般是10～2000ppm，優(yōu)選50～1000ppm，更優(yōu)選80～500ppm。
根據(jù)使用需要，本發(fā)明提供的添加劑還可以與其它添加劑，如流動(dòng)改進(jìn)劑、十六烷值改進(jìn)劑、清凈分散劑、金屬減活劑、防腐劑等同時(shí)使用。
本發(fā)明提供的改性生物柴油的應(yīng)用方法原料易得、成本低廉、生產(chǎn)簡(jiǎn)便，作為柴油抗磨劑使用可顯著改善低硫柴油的潤(rùn)滑性。
具體實(shí)施例方式
在這些實(shí)施例中，柴油的潤(rùn)滑性按照CEC-F-06-A-96或ISO/FDIS12156-1所述方法(美國(guó)方法為ASTM D-6079-97)在高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)(High-Frequency Reciprocating Rig，HFRR)上(英國(guó)PCS儀器公司生產(chǎn))測(cè)定60℃時(shí)的磨痕直徑(Wear Scar Diameter，WSD)，通過(guò)對(duì)溫度和濕度的影響進(jìn)行校正得報(bào)告結(jié)果WS1.4。所用生物柴油A、B、C、D的性能如表1所示表1 生物柴油的理化性能

*質(zhì)量分?jǐn)?shù)其中生物柴油A為“雙低”菜子油(芥酸含量低，硫甙含量低)經(jīng)酯交換而生成的脂肪酸甲酯；B為大豆油經(jīng)酯交換而生成的脂肪酸甲酯；C為餐飲業(yè)廢油經(jīng)酯交換而生成的脂肪酸甲酯；D為普通菜籽油經(jīng)酯交換而生成的脂肪酸甲酯。
實(shí)例1將200g生物柴油A、100g三乙醇胺(生物柴油A與三乙醇胺的摩爾比約為1∶2)和6g甲醇鈉/甲醇溶液置于一裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和回流分水器的反應(yīng)器中，加熱攪拌升溫至150℃，反應(yīng)5小時(shí)，分出甲醇約17.5g，冷卻到80℃再加入12g酸性白土中和，過(guò)濾即得產(chǎn)品。
實(shí)例2將200g生物柴油B和79g三乙烯四胺(生物柴油B與三乙烯四胺的摩爾比約為1∶0.8)置于一裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、回流分水器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器中，通入氮?dú)?～10分鐘，并在反應(yīng)過(guò)程中保持很微弱的氮?dú)饬?，加熱攪拌升溫?30℃，回流反應(yīng)7小時(shí)，分出甲醇14.9g，冷卻即得產(chǎn)品。
實(shí)例3將200g生物柴油C、68g甘油(生物柴油C與甘油的摩爾比約為1∶1.1)和2g濃硫酸置于一裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、回流分水器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器中，通入氮?dú)?～10分鐘，并在反應(yīng)過(guò)程中保持很微弱的氮?dú)饬?，加熱攪拌升溫?40℃，回流反應(yīng)6小時(shí)，分出甲醇17.3g，冷卻到70℃再加入1.7gCa(OH)2中和，3g硅藻土助濾，過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物，濾液即為產(chǎn)品。
實(shí)例4將200g生物柴油D、64g四乙烯五胺和29g嗎啉(生物柴油D與四乙烯五胺、嗎啉的摩爾比約為1∶0.5∶0.5)置于一裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、回流分水器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器中，通入氮?dú)?～10分鐘，并在反應(yīng)過(guò)程中保持很微弱的氮?dú)饬?，加熱攪拌升溫?35℃，回流反應(yīng)8小時(shí)，分出甲醇12.3g，冷卻即為產(chǎn)品。
實(shí)例5本實(shí)例為實(shí)例1～4制得的添加劑在柴油中的使用效果。選用大港0#調(diào)和油(a)和南京白油(b)。其理化性能見(jiàn)表2，加劑前后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨痕直徑WS1.4見(jiàn)表2，其中磨痕直徑越小、平均油膜形成率越大、平均摩擦系數(shù)越小則柴油的潤(rùn)滑性越好。目前世界上多數(shù)柴油標(biāo)準(zhǔn)例如歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 590-2004、中國(guó)車(chē)用柴油標(biāo)準(zhǔn)GB/T19147、車(chē)用柴油北京市地方標(biāo)準(zhǔn)DB11/239-2004都以磨痕直徑小于460um(60℃)為柴油潤(rùn)滑性合格的依據(jù)。
表2 柴油的理化性能

表3 生物柴油改性添加劑對(duì)柴油潤(rùn)滑性的改善

通過(guò)表3可以看出，生物柴油直接作為柴油抗磨劑使用時(shí)，在添加量少時(shí)幾乎無(wú)效果，而加入同等劑量甚至更小劑量的本發(fā)明產(chǎn)品能大大改進(jìn)低硫柴油的潤(rùn)滑性能，因此本發(fā)明提供的柴油抗磨劑對(duì)低硫柴沽能很好改善其潤(rùn)滑性。
權(quán)利要求
1.一種將改性生物柴油作為低硫柴油抗磨劑的應(yīng)用方法，包括在低硫柴油中加入改性生物柴油，所說(shuō)改性生物柴油是由生物柴油與脂肪醇或有機(jī)胺反應(yīng)得到的。
2.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所說(shuō)生物柴油是由天然油脂與C1～C5低碳醇經(jīng)酯交換反應(yīng)而生成的脂肪酸低碳醇酯。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所說(shuō)生物柴油是天然油脂與甲醇通過(guò)酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸甲酯。
4.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的脂肪醇是C2～C6一元醇、羥基數(shù)量為2～6的C2～C18多元醇或C2～C10氨基醇中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的脂肪醇是乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇、2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、3-氨基-1-丙醇、乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的有機(jī)胺是C1～C10脂肪胺、多烯多胺、環(huán)烷基胺、雜環(huán)胺或烷氧基多胺中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求6所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述多烯多胺結(jié)構(gòu)式為H2N[(CH2)nNH]mH，其中n為2～4的整數(shù)，m為1～5的整數(shù)。
8.按照權(quán)利要求7所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述多烯多胺選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求6所述的應(yīng)用方法，其特征在于，環(huán)烷基胺是環(huán)戊胺或環(huán)己胺，雜環(huán)胺是嗎啉或哌嗪，烷氧基多胺是多烯多胺和環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，生物柴油與脂肪醇或有機(jī)胺的摩爾比為1∶0.1～5。
11.按照權(quán)利要求1或10所述的應(yīng)用方法，其特征在于，生物柴油與脂肪醇或有機(jī)胺的摩爾比為1∶0.5～2。
12.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，生物柴油與脂肪醇或有機(jī)胺的反應(yīng)溫度為50～300℃。
13.按照權(quán)利要求1或12所述的應(yīng)用方法，其特征在于，生物柴油與脂肪醇或有機(jī)胺的反應(yīng)溫度為80～250℃。
14.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，生物柴油與脂肪醇或有機(jī)胺的反應(yīng)時(shí)間為1～20小時(shí)。
15.按照權(quán)利要求1或14所述的應(yīng)用方法，其特征在于，生物柴油與脂肪醇或有機(jī)胺的反應(yīng)時(shí)間為2～10小時(shí)。
16.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，生物柴油與脂肪醇或有機(jī)胺的反應(yīng)使用的催化劑為硫酸、對(duì)甲苯磺酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、碳酸鈉、N-甲基環(huán)己胺、三乙胺或哌啶。
17.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，改性生物柴油在低硫柴油中的添加量是10～2000ppm。
18.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，改性生物柴油在低硫柴油中的添加量是50～1000ppm。
19.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，改性生物柴油在低硫柴油中的添加量是80～500ppm。
20.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，低硫柴油的硫含量小于500ppm。
全文摘要
一種將改性生物柴油作為低硫柴油抗磨劑的應(yīng)用方法，包括在低硫柴油中加入10～2000ppm的改性生物柴油，所說(shuō)改性生物柴油是由生物柴油與脂肪醇或有機(jī)胺按照1∶0.1～5的摩爾比在50～300℃溫度下反應(yīng)1～20小時(shí)得到的。其中生物柴油是天然油脂與低碳醇的酯交換產(chǎn)物。將改性生物柴油加入到硫含量小于500ppm的柴油中，可大大改善低硫柴油的潤(rùn)滑性。
文檔編號(hào)C10L10/08GK1990835SQ20051013517
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日
發(fā)明者藺建民, 黃燕民, 張永光, 李航, 李率 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院