專利名稱：一種降低油品中硫含量的非加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下，用其他化學(xué)品精制烴油的方法，更 具體地說，是一種降低油品中硫含量的非加氫方法。
背景技術(shù)：
汽、柴油中所含硫化物在燃燒后會(huì)生成硫氧化物SOx，這是大氣污染 的主要來源，因此對(duì)汽、柴油中硫含量的要求越來越嚴(yán)格已成為全球的發(fā) 展趨勢(shì)。此外，不但環(huán)保法規(guī)對(duì)汽、柴油產(chǎn)品硫含量的限制日趨嚴(yán)格，而 原油中含硫量也在顯著增加，所以汽、柴油脫硫顯得尤為重要，而世界各 國均對(duì)油品脫石克技術(shù)不斷進(jìn)行開發(fā)和改進(jìn)。
在我國成品汽油中占比例最大的是催化裂化(FCC)汽油，約占95% 左右，因此以催化裂化汽油脫硫技術(shù)為例說明現(xiàn)有的脫硫技術(shù)。對(duì)催化裂 化汽油來說，降低其硫含量的主要方法之一就是加氬脫硫，這種方法雖然 使用廣泛但不僅投資和操作費(fèi)用高，而且在脫硫同時(shí)會(huì)飽和部分烯烴使汽 油的辛烷值降低6-10個(gè)單位。因此發(fā)展出了許多非加氬的脫硫技術(shù)，如溶 劑抽提脫疏、催化裂化脫硫、氧化脫疏、生物脫硫和吸附脫硫等。
FCC汽油中的含硫化合物主要為噻吩、曱基噻吩、C2基噻吩、Q基噻 吩、Q基噻吩等噻吩類化合物及少量的硫醇、硫醚、二硫化物和苯并噻吩 類硫化物，其中噻吩類硫化物在一些FCC汽油中的含量高居90。/。以上。但 是噻吩類硫化物相對(duì)于硫醇、硫醚和二硫化物來說，是較難脫除的，當(dāng)其 它硫化物加氫脫除率為100%時(shí)，對(duì)于噻吩類硫化物的脫除率只有81.6%。
柴油中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩(BT) 和二苯并p塞吩(DBT)。多環(huán)芳烴類硫化物(PASC)即BT和DBT,以及 它們的烷基取代物的加氫反應(yīng)活性很低，，這些難脫硫化合物在餾分中的分 布取決于它們的沸點(diǎn)和碳原子數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種非加氫方式脫除油品中 硫化物，主要是脫除噻吩類硫化物、苯并噻吩類硫化物的方法。 本發(fā)明提供的方法為將含石克油品與試劑I和試劑II在60 ~ 20(TC溫度， 以表壓計(jì)，0~ lO.OMPa壓力下接觸，所述的試劑I為具有ch2-CHC00R1
通式的化合物、具有i^ch-chcors通式的化合物、馬來酸和馬來酸酐中
的一種或幾種的混合物，其中R'為具有1 4個(gè)破原子的烷基，W為H或 具有1 ~ 7個(gè)碳原子的烷基，R3為H或OH或具有1 ~ 4個(gè)碳的烷氧基，以 重量計(jì)，所述的試劑I加入量占含辟u油品的0.01%-10%,所述的試劑II 為一種或一種以上具有R"^X—通式的化合物，W為選自1~20個(gè)碳原子 的烷基中的任四個(gè)烷基，X為OH、 F、 Cl、 Br或I，以重量計(jì)，所述的試 劑II的加入量占含硫油品的0.01% ~ 5%。
本專利提供的方法是針對(duì)噻吩、烷基噻吩和苯并噻吩進(jìn)行反應(yīng)，將之 轉(zhuǎn)化為大分子進(jìn)入重餾份，然后用切割餾分的方法將其脫除；或是在某些 情況下通過水洗或堿洗將形成的化合物脫除。汽油中的主要硫化物是噻吩 和烷基噻吩，噻吩的沸點(diǎn)為84.12°C，是略比水重的無色液體，是五元環(huán)中 芳香性最強(qiáng)的。其烷基衍生物烷基噻吩均比之更為活潑，因此在本方法中 更易反應(yīng)。
柴油餾份中的含硫化合物則以苯并噻吩為主，這類硫化物雖然比較穩(wěn) 定，但仍然可以發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)。因此本發(fā)明提供的方法對(duì)于含硫柴油 中p塞吩類硫化物的脫除也是有作用的。反應(yīng)后的硫化物將轉(zhuǎn)化為更重的餾 份，可以通過蒸餾切割分離，或是在某些情況下通過水洗或堿洗將形成的 化合物脫除。
所述的含^f危油品為選自直餾汽油、直餾柴油、催化裂化脫乙烷汽油、 催化裂化柴油、催化裂解脫乙烷汽油、催化裂解柴油、催化熱裂解脫乙烷 汽油、催化熱裂解柴油、熱裂解汽油、熱裂解柴油、焦化汽油、焦化柴油 和催化重整汽油中的一種或幾種。
所述的試劑I中通式為R2CH = CHCOR3的化合物中R"優(yōu)選H、曱基或 乙基，W優(yōu)選OH。當(dāng)汽油中的噻吩類硫化物與試劑I接觸反應(yīng)后，能轉(zhuǎn) 化為沸點(diǎn)增高至18(TC以上的化合物，這些高沸點(diǎn)的含硫化合物通過餾分 切割，可進(jìn)入柴油餾分，從而降低了汽油中的硫含量。當(dāng)柴油中的苯并噻 吩類硫化物或二苯并瘞吩類硫化物與試劑I接觸反應(yīng)后，能轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)增 高至300。C以上的化合物，這些高沸點(diǎn)的含硫化合物可通過餾分切割除去， 從而降低了柴油中的硫含量。當(dāng)試劑I選用通式為！^CH-CHCORS的化合
物是，當(dāng)W為H， RS為OH時(shí)，所形成的化合物也可以通過與水或堿溶液 或是兩者組合的方法接觸除去。
在上述反應(yīng)中需要加入一些相轉(zhuǎn)移劑作為促進(jìn)劑，所述的試劑II為季 銨化合物即為促進(jìn)劑。所述的試劑II為一種或一種以上具有I^N+X—通式 的化合物，W為選自1 20個(gè)碳原子的烷基中的任四個(gè)烷基，X為OH、 F、 Cl、 Br或I。所述的試劑II可以是季銨鹽化合物也可以是季銨堿化合物， R"可以是四個(gè)完全一樣的取代基，也可以是不一樣的取代基。所述的試劑 II優(yōu)選自四乙基氬氧化銨、四丙基氳氧化銨、四丁基氫氧化銨、十六烷基 三甲基氫氧化銨、四乙基卣化銨、四丙基卣化銨、四丁基卣化銨、十六烷 基三曱基卣化銨和二曱基二丁基氫氧化銨中的 一種或幾種。這些季銨化合 物作為促進(jìn)劑的意義在于，堿性化合物的存在可以促進(jìn)脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。
本發(fā)明的提供的方法中，優(yōu)選的溫度為80~190°C,優(yōu)選的壓力(表 壓)為0 8.0MPa。試劑I與油品的接觸時(shí)間為1~300分鐘。
試劑I可直4妄加入待處理油品或先與溶劑混合后再加入待處理油品， 所述的溶劑可以是脂肪烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及其各種異構(gòu)體， 可以是芳香烴如苯、曱苯、乙苯或多取代基的苯等，也可以是上述烴類的 混合物，如直餾汽油、重整汽油。試劑I與溶劑的混合比例取決于加入試 劑I的量，以體積計(jì)，試劑I為溶劑的1% 99%。
本發(fā)明提供的方法，能在不存在氬的情況下，有效降低含硫油品中的 硫含量，且成本低、簡(jiǎn)單靈活、不損失汽油的辛烷值。為汽、柴油等含硫 油品的非加氬脫碌u提供了新思路。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。 為了更好地說明本發(fā)明提供的方法，在實(shí)施例1 ~9中所采用的原料是 含有p塞吩的正己烷溶液，通過調(diào)整溶液中所含噻吩的濃度，模擬為不同硫 含量的含硫汽油。在實(shí)施例11 ~ 14中所采用的原料是含有苯并噻吩的十六 烷溶液，通過調(diào)整溶液中所含苯并噻吩的濃度，模擬為不同硫含量的含硫 柴油。
實(shí)施例中所用的試劑均為化學(xué)純?cè)噭?。具體的試驗(yàn)方法是，將原料油 與試劑I和試劑II混合后，通過一個(gè)固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝填10 ~ 20 目的石英砂，床層高度為500mm,反應(yīng)器的溫度由其加熱爐控制，溫度可 控制在±0.5 °C的范圍，實(shí)施例和對(duì)比例中的反應(yīng)壓力均為表壓。
對(duì)比例1
將含有2800嗎/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液為基準(zhǔn)，重量百分 比為0.2%的馬來酸混合，然后用計(jì)量泵打入反應(yīng)器，反應(yīng)器床層溫度為 60°C,反應(yīng)器壓力為1.2MPa。以氣相色譜分析經(jīng)過處理油品，反應(yīng)結(jié)果表 明，噻吩的轉(zhuǎn)化率為18%。
實(shí)施例1
將含有2800嗎/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液為基準(zhǔn)，重量百分 比為0.2%的馬來酸和重量百分比為0.1%的四乙基氫氧化銨混合，然后用 計(jì)量泵打入反應(yīng)器，反應(yīng)器床層溫度為60°C,反應(yīng)器壓力為1.2MPa。以氣 相色譜分析經(jīng)過處理油品，反應(yīng)結(jié)果表明，噻吩的轉(zhuǎn)化率為29%。與對(duì)比 例1的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比后，可以看出，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，加入 季銨鹽化合物作為促進(jìn)劑后，噻吩的轉(zhuǎn)化率由18%增至29%。
對(duì)比例2
將含有600jig/g p塞吩的正己烷溶液，以正己烷溶液為基準(zhǔn)，重量百分 比為0.06%的丙烯酸曱酯混合，然后用計(jì)量泵打入反應(yīng)器，反應(yīng)器床層溫 度為80°C，反應(yīng)器壓力為0.2MPa。以氣相色譜分析經(jīng)過處理油品，反應(yīng)結(jié) 果表明，噻吩的轉(zhuǎn)化率為20%。
實(shí)施例2
將含有600|ig/g p塞吩的正己烷溶液，以正己烷溶液為基準(zhǔn)，重量百分 比為0.06%的丙烯酸曱酯和重量百分比為0.1%的四丙基溴化銨混合，然后 用計(jì)量泵打入反應(yīng)器，反應(yīng)器床層溫度為80°C，反應(yīng)器壓力為0.2MPa。以 氣相色語分析經(jīng)過處理油品，反應(yīng)結(jié)果表明，噻吩的轉(zhuǎn)化率為25%。與對(duì) 比例2的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比后，可以看出，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，加 入季銨鹽化合物作為促進(jìn)劑后，噻吩的轉(zhuǎn)化率由20%增至25%。
實(shí)施例3
將含有1000嗎/g瘞吩的正己烷溶液，以正己烷溶液為基準(zhǔn)，重量百分
比為0.2%的丙烯酸和重量百分比為0.2%的四丁基氫氧化氨混合，然后用 計(jì)量泵打入反應(yīng)器，反應(yīng)器床層溫度為160℃,反應(yīng)器壓力為6.5MPa。以 氣相色譜分析經(jīng)過處理油品，反應(yīng)結(jié)果表明，噻吩的轉(zhuǎn)化率為46%。
實(shí)施例4
將含有2900μg/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液為基準(zhǔn)，重量百分 比為0.1%的馬來酸酐和重量百分比為0.3%的十六烷基三甲基氯化銨混合， 然后用計(jì)量泵打入反應(yīng)器，反應(yīng)器床層溫度為140℃，反應(yīng)器壓力為 3.5MPa。以氣相色語分析經(jīng)過處理油品，反應(yīng)結(jié)果表明，噻吩的轉(zhuǎn)化率為 27%。
實(shí)施例5
將含有1500μg/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液為基準(zhǔn)，重量百分 比為0.2%的丙烯酸乙酯和重量百分比為0.4%的四丁基氟化銨混合，然后 用計(jì)量泵打入反應(yīng)器，反應(yīng)器床層溫度為100℃，反應(yīng)器壓力為2.6MPa。 以氣相色i普分析經(jīng)過處理油品，反應(yīng)結(jié)果表明，噻吩的轉(zhuǎn)化率為45%。
對(duì)比例3
將含有1200μg/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液為基準(zhǔn)，重量百分 比為0.2%的丁烯酸乙酯混合，然后用計(jì)量泵打入反應(yīng)器，反應(yīng)器床層溫度 為80℃,反應(yīng)器壓力為l.OMPa。以氣相色語分析經(jīng)過處理油品，反應(yīng)結(jié)果 表明，噻吩的轉(zhuǎn)化率為28%。
實(shí)施例6
將1200μg/g噻吩含有的正己烷溶液，以正己烷溶液為基準(zhǔn)，重量百分 比為0.2%的丁烯酸乙酯和重量百分比為0.4%的四丁基氫氧化銨混合，然 后用計(jì)量泵打入反應(yīng)器，反應(yīng)器床層溫度為80℃，反應(yīng)器壓力為l.OMPa。 以氣相色鐠分析經(jīng)過處理油品，反應(yīng)結(jié)果表明，噻吩的轉(zhuǎn)化率為36%。與 對(duì)比例3的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比后，可以看出，在其他反應(yīng)條件不變的情況下， 加入季銨堿化合物作為促進(jìn)劑后，噻吩的轉(zhuǎn)化率由28%增至36%。
實(shí)施例7
將含有1000嗎/g瘞吩的正己烷溶液，以正己烷溶液為基準(zhǔn)，重量百分 比為0.05%的馬來酸和重量百分比為0.5%的四丁基氬氧化銨混合，然后用 計(jì)量泵打入反應(yīng)器，反應(yīng)器床層溫度為IO(TC,反應(yīng)器壓力為1.5MPa。以 氣相色譜分析經(jīng)過處理油品，反應(yīng)結(jié)果表明，噻吩的轉(zhuǎn)化率為33%。
實(shí)施例8
將含有2400昭/g瘞吩的正己烷溶液，以正己烷溶液為基準(zhǔn)，重量百分 比為1%的丙烯酸丁酯和重量百分比為3%的四乙基溴化銨混合，然后用計(jì) 量泵打入反應(yīng)器，反應(yīng)器床層溫度為160°C，反應(yīng)器壓力為0.2MPa。以氣 相色鐠分析經(jīng)過處理油品，反應(yīng)結(jié)果表明，噻吩的轉(zhuǎn)化率為35%。
實(shí)施例9
將含有2500(ag/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液為基準(zhǔn)，重量百分 比為0.2%的丙烯酸甲酯和重量百分比為0.1%的四丁基氬氧化銨混合，然 后用計(jì)量泵打入反應(yīng)器，反應(yīng)器床層溫度為180°C,反應(yīng)器壓力為5.0MPa。 以氣相色語分析經(jīng)過處理油品，反應(yīng)結(jié)果表明，噻吩的轉(zhuǎn)化率為44%。
實(shí)施例10
將硫含量為600pg/g的流化催化裂化脫乙烷汽油，以正己烷溶液為基 準(zhǔn)，重量百分比為0.06%的丙烯酸和重量百分比為0.1%的四丙基氟化銨混 合，用計(jì)量泵打入反應(yīng)系統(tǒng)，通過溫度為160。C反應(yīng)器床層。將生成的產(chǎn) 物進(jìn)行水洗后，測(cè)定其硫含量為420嗎/g,脫硫率為30%。而將原料汽油 單獨(dú)進(jìn)行水洗后疏含量基本沒有變化。反應(yīng)前后油品中的硫含量由庫侖硫 測(cè)定儀測(cè)定。
實(shí)施例11
將含有500嗎/g苯并噻吩的十六烷溶液、重量百分比為0.2%的丙烯酸 曱酯和重量百分比為0.1%的四丁基氯化銨混合，然后用計(jì)量泵打入反應(yīng) 器，反應(yīng)器床層溫度為150°C，反應(yīng)器壓力為l.OMPa。以氣相色譜分析經(jīng) 過處理油品，反應(yīng)結(jié)果表明，苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率為29%。
實(shí)施例12
將含有800lig/g苯并噻吩的十六烷溶液、重量百分比為0.4%的丙烯酸 和重量百分比為0.2%的四乙基氫氧化銨混合，然后用計(jì)量泵打入反應(yīng)器， 反應(yīng)器床層溫度為190°C，反應(yīng)器壓力為9.0MPa。以氣相色i昝分析經(jīng)過處 理油品，反應(yīng)結(jié)果表明，苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率為41%。
實(shí)施例13
將含有l(wèi)OOO^ig/g苯并噢吩的十六烷溶液、重量百分比為0.8%的丙烯 酸曱酯和重量百分比為0.4%的四丁基溴化銨混合，然后用計(jì)量泵打入反應(yīng) 器，反應(yīng)器床層溫度為120°C，反應(yīng)器壓力為8.0MPa。以氣相色語分析經(jīng) 過處理油品，反應(yīng)結(jié)果表明，苯并瘞吩的轉(zhuǎn)化率為42%。
實(shí)施例14
將含有300ng/g苯并噻吩的十六烷溶液、重量百分比為0.1%的丙烯酸 曱酯和重量百分比為0.1%的四丙基氫氧化銨混合，然后用計(jì)量泵打入反應(yīng) 器，反應(yīng)器床層溫度為190°C,反應(yīng)器壓力為l.OMPa。以氣相色譜分析經(jīng) 過處理油品，反應(yīng)結(jié)果表明，苯并瘞吩的轉(zhuǎn)化率為27%。
實(shí)施例15
將硫含量為500jxg/g的流化催化裂化柴油、重量百分比為0.4%的丙烯 酸曱酯和重量百分比為0.2%的四乙基溴化銨混合，然后用計(jì)量泵打入反應(yīng) 器，反應(yīng)器床層溫度為180°C,反應(yīng)器壓力為5.0MPa。收集處理過的油品 并經(jīng)過堿洗和水洗，測(cè)定結(jié)果表明，硫的脫除率為32%。反應(yīng)前后油品中 的硫含量由庫侖硫測(cè)定儀測(cè)定。
權(quán)利要求
1. 一種降低油品中硫含量的非加氫方法，其特征在于將含硫油品與試劑I和試劑II在60～200℃溫度，以表壓計(jì)，0～10.0MPa壓力下接觸，所述的試劑I為具有CH2＝CHCOOR1通式的化合物、具有R2CH＝CHCOR3通式的化合物、馬來酸和馬來酸酐中的一種或幾種的混合物，其中R1為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，R2為H或具有1～7個(gè)碳原子的烷基，R3為H或OH或具有1～4個(gè)碳的烷氧基，以重量計(jì)，所述的試劑I加入量占含硫油品的0.01％～10％，所述的試劑II為一種或一種以上具有R4N+X-通式的化合物，R4為選自1～20個(gè)碳原子的烷基中的任四個(gè)烷基，X為OH、F、Cl、Br或I，以重量計(jì)，所述的試劑II的加入量占含硫油品的0.01％～5％。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硫油品為選自直 餾汽油、直餾柴油、催化裂化脫乙烷汽油、催化裂化柴油、催化裂解脫乙 烷汽油、催化裂解柴油、催化熱裂解脫乙烷汽油、催化熱裂解柴油、熱裂 解汽油、熱裂解柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化重整汽油中的一種或幾 種。
3、 按照權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于所述的ie為h、甲基或乙基，113為OH。
4、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的試劑II為選自四乙 基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化 銨、四乙基卣化銨、四丙基卣化銨、四丁基卣化銨、十六烷基三曱基鹵化 銨和二曱基二 丁基氫氧化銨中的 一種或幾種。
5、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溫度為80~ 190°C, 以表壓計(jì)，所述的壓力為0~8.0MPa。
全文摘要
一種降低油品中硫含量的非加氫方法，將含硫油品與試劑I和試劑II在60～200℃溫度，以表壓計(jì)，0～10.0MPa壓力下接觸，所述的試劑I為具有CH₂＝CHCOOR¹通式的化合物、具有R²CH＝CHCOR³通式的化合物、馬來酸和馬來酸酐中的一種或幾種的混合物，以重量計(jì)，試劑I加入量占含硫油品的0.01％～10％，所述的試劑II為一種或一種以上具有R⁴N⁺X^-通式的化合物，以重量計(jì)，試劑II的加入量占含硫油品的0.01％～5％。本發(fā)明能在不存在氫的情況下，有效降低含硫油品中的硫含量，且成本低、簡(jiǎn)單靈活、不損失汽油的辛烷值。
文檔編號(hào)C10G29/20GK101205480SQ20061016951
公開日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者強(qiáng) 劉, 慕旭宏, 舒興田, 謝文華 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院