專利名稱：：一種加氫處理催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：加氫處理催化劑通常為含VDI族及VIB金屬組分的組合物。這類催化劑可采用多種方法制備，例如，CN85104438、CN1105053A、CN87107892A、CN1123310A、CN1040610A、CN03148499等分別公開的，采用含Vffi族及VIB金屬組分的溶液通過一次或多次浸漬載體，然后利用一個或多個干燥和焙燒步驟制備的負載型催化劑方法。EP0379433、US4596785、US4820677、C廳803771、CN200410028284等分別公開的將載體材料與VI族及VIB金屬成分共沉淀制備加氫處理催化劑的方法。EP0379433公開的通過將一種Vffl族非貴金屬成分和一種VIB金屬成分共沉淀制備體相催化劑的方法。采用現(xiàn)有方法，雖然可以制備活性較高的催化劑，但是，這些方法通常流程長、能耗較高，且活性有待進一步提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有加氫處理催化劑制備方法流程長、能耗高的缺點，提供一種制備方法簡單、能耗低，且活性較高的加氫處理催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的催化劑含有氧化鋁和有效量的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢金屬組分，該催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將至少一種含鋁化合物、至少一種含選自鈷或鎳金屬的化合物和至少一種含選自鉬或鎢金屬的化合物單獨或者同時與水混合、溶解成溶液；(2)將至少一種有機還原劑與水混合、溶解成溶液；(3)將步驟(1)和(2)的溶液混合，之后在含氧氣氛下加熱至燃燒、燒除有機還原劑，得到一種粉體產(chǎn)物；(3)在空氣存在下，將所述粉體產(chǎn)物于100-IOO(TC焙燒0.1-30小時，其中，所述有機還原劑的用量使所述溶液混合后所形成的混合物中，鋁、鈷和/或鎳、鉬和/或鴇的摩爾原子數(shù)之和與有機還原劑的摩爾數(shù)之比為l:0.550。與現(xiàn)有技術(shù)提供的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑制備方法不僅流程簡單，同時由該方法制備的催化劑具有更好的加氫脫硫反應活性。具體實施例方式按照本發(fā)明提供催化劑的制備方法，其中，以氧化物計并以所述催化劑為基準，所述含鋁化合物、至少一種含選自鈷或鎳金屬的化合物和至少一種含選自鉬或鎢金屬的化合物用量優(yōu)選使最終催化劑中，所述至少一種選自鈷或鎳金屬組分的含量為O.120重量％，進一步優(yōu)選為0.515重量。％，至少一種選自至少鉬或鎢金屬組分的含量為140重量％，進一步優(yōu)選為530重量％，氧化鋁含量為4095重量％，進一步優(yōu)選為6090重量Q^。所述含鋁化合物選自任何可溶于水的含鋁化合物中的一種或幾種，優(yōu)選其中的水溶性含鋁無機鹽，如硝酸鋁、硫酸鋁、三氯化鋁、偏鋁酸鈉等。所述含鈷或鎳金屬的化合物，選自它們的水溶性化合物中的一種或幾種，優(yōu)選它們的水溶性無機鹽，如它們的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鈷或鎳、堿式碳酸鹽等。所述含鉬或鉤金屬的化合物化合物，選自它們的水溶性化合物中的一種或幾種，優(yōu)選它們的水溶性無機鹽，如鉬酸銨、仲鉬酸銨、偏鎢酸銨及它們的雜多酸鹽等。所述有機還原劑可以是任何一種水溶性有機化合物，優(yōu)選其中的有機胺(例如尿素、甲胺、乙胺)、有機酸(例如乙酸、檸檬酸、氨基酸)、有機肼(例如草酸二酰肼、卡巴肼)、有機酸鹽(例如羧酸鹽)中的一種或幾種。所述有機還原劑的用量優(yōu)選使所述溶液混合后所形成的混合物中，鋁、至少一種選自鈷和/或鎳、至少一種選自鉬和/或鎢的摩爾原子數(shù)之和與有機還原劑的摩爾數(shù)之比為1:110。將所述溶液在含氧氣氛下加熱、燃燒，燒除有機還原劑的方法為采用低溫燃燒合成技術(shù)合成超細粉體的慣用方法，關(guān)于這種方法在CN1443811A中進行了較為詳細的描述，這里不贅述。所述焙燒溫度優(yōu)選為200800°C，進一步優(yōu)選為250750。C，所述焙燒時間優(yōu)選為0.58小時。按照本發(fā)明提供的方法，還可以包括在催化劑中引入任何不影響本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)的步驟，如可以引入氟、磷、硼等組分中的一種或幾種，以元素計并以催化劑為基準，上述助劑的引入量不超過10重量％，優(yōu)選為O.1—5重量％;也可以包括引入固體酸性組分的步驟，例如，引入選自分子篩、無定形硅鋁中的一種或幾種的固體酸組分，以催化劑為基準，上述固體酸的引入量不超過50重量%，優(yōu)選為0.130重量％。當所述催化劑中還含有如選自氟、磷和硼中的一種或幾種的助劑組分時，其引入方法可以是將含所述助劑的化合物直接與本發(fā)明步驟(3)得到催化劑混合并焙燒，所述焙燒溫度為350-550°C，優(yōu)選為400-50CTC，焙燒時間為2-8小時，優(yōu)選為3-6小時；可以是將選自水溶性的含有所述助劑的化合物直接在本發(fā)明方法的步驟(1)或(2)引入，即將含所述助劑的水溶性化合物單獨或同時與至少一種含鋁化合物、至少一種含選自鈷或鎳金屬的化合物和至少一種選自鉬或鎢金屬的化合物與水混合、溶解成溶液，或者與至少一種有機還原劑與水混合、溶解成溶液的方法引入。當所述催化劑中還含有如選自分子篩、無定形硅鋁中的一種或幾種固體酸組分時，其引入方法優(yōu)選將含所述分子篩、無定形硅鋁中的一種或幾種固體酸組分直接與本發(fā)明步驟(3)得到催化劑混合并焙燒，所述焙燒溫度為350-550°C，優(yōu)選為400-500°C，焙燒時間為2-8小時，優(yōu)選為3-6小時按照本發(fā)明提供催化劑，視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。所述成型為常規(guī)方法，例如，通過擠條成型、干燥和焙燒的方法制備。干燥和焙燒條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)條件，優(yōu)選的干燥溫度可以是50200°C，干燥時間136小時，焙燒可以是200100(TC，焙燒時間1-36小時。在采用擠出成型的方法成型時可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不贅述。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在下，于140-45(TC的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在反應器外進行，也可在反應器內(nèi)原位硫化，將其中部分或全部轉(zhuǎn)化為硫化物型。本發(fā)明提供的催化劑適用于對烴類原料進行加氫處理，以生產(chǎn)低硫、地氮和低芳含量的烴類餾分。例如本發(fā)明提供的催化劑可以用于高硫汽油餾分的加氫處理，降低汽油中的硫含量；可以用于煤油餾分加氫處理，以脫除其中的硫化物(包括硫醇硫和非硫醇)；可以用于以提高柴油十六烷值為目的的柴油加氫改質(zhì)，尤其是用于劣質(zhì)柴油的加氫改質(zhì)過程；也可以用于渣油和重油原料油的加氫處理，來脫除其中的硫和金屬等。下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例中所用試劑除特別說明外，均為化學純試劑。對比例12說明參比催化劑及其制備方法。對比例1根據(jù)專利CN99103007提供的方法制備催化劑，將硝酸鎳16.5克、偏鉤酸銨溶液(溶液濃度為77.6克氧化鎢/100毫升溶液)17毫升與去離子水混合，配成溶液110毫升。稱取氧化鋁擔體[由SB粉(德國Condea公司產(chǎn)品)采用常規(guī)方法擠條成型直徑1.6毫米的三葉草條形，濕條于12(TC干燥2小時，60(TC培燒4小時得到85克，加入上述溶液攪拌下浸漬4小時，之后于120°C干燥2小時，45(TC培燒4小時，即得催化劑X1。Xl組成列于表l中。對比例2根據(jù)專利CN200310104904.3的制備方法，取偏鉤酸銨溶液(溶液濃度為77.6克氧化鎢/100毫升溶液)17毫升，在第一個玻璃杯中與去離子水混合，配成溶液110毫升。加熱升溫至90。C，并向溶液中加入氨水至pH二7.5。稱取硝酸鎳16.5克，在第二個玻璃杯中與去離子水混合，配成溶解30毫升，同樣加熱升溫至90。C。將所得的硝酸鎳溶液在攪拌下滴加至第一玻璃杯內(nèi)，將所形成的懸浮液攪拌30分鐘，之后過濾并用100毫升去離子水洗滌3次。在12(TC下將該產(chǎn)物干燥5小時后，于馬富爐3S5"C焙燒1小時，然后粉碎過180目篩，得到體相催化劑粉末。稱取干燥后的氧化鋁擔體(同對比例l)85克，與體相催化劑粉末混合，然后擠條，形狀為直徑1.6mm的三葉草，擠出物在120。C干燥2小時，450。C培燒4小時，即得催化劑X2。催化劑X2組成列于表1中。實施例16說明本發(fā)明提供催化劑及其制備方法。實施例1將硝酸鎳16.5克、偏鎢酸銨溶液(溶液濃度為77.6克氧化鎢/100毫升溶液)17毫升、硝酸鋁626.5克與去離子水混合，配成溶液600毫升；稱取尿素500克與去離子水混合，配制成400毫升的溶液；將兩種溶液混合，將該溶液置于馬福爐內(nèi)加熱至起火燃燒，有機還原劑燒除后得到蓬松泡沫狀粉體料。在空氣存在條件下，將該粉體料于馬福爐內(nèi)45(TC繼續(xù)焙燒8小時，得到催化劑A。催化劑A的組成列于表1中。實施例2將硝酸鈷0.7克、硝酸鎳16.5克、偏鎢酸銨溶液(溶液濃度為77.6克氧化鴇/100毫升溶液)17毫升、硝酸鋁626.5克與去離子水混合，配成溶液600毫升；稱取尿素510克與去離子水混合，配制成400毫升的溶液；將兩種溶液混合，將該溶液置于馬福爐內(nèi)加熱至起火燃燒，有機還原劑燒除后得到蓬松泡沫狀粉體料。采用常規(guī)擠條方法，將該粉體在擠條機上擠出成型為直徑1.6mm的三葉草條形，濕條于12(TC干燥2小時，45(TC培燒4小時，即得催化劑B。催化劑B的組成列于表1中。實施例3將硝酸鎳16.5克、鉬酸銨溶液(溶液濃度為56.2克氧化鉬/100毫升溶液)17毫升、硝酸鋁626.5克與去離子水混合，配成溶液600毫升；稱取尿素500克與去離子水混合，配制成400毫升的溶液；將兩種溶液混合，將該溶液置于馬福爐內(nèi)加熱至起火燃燒，有機還原劑燒除后得到蓬松泡沫狀粉體料。采用常規(guī)擠條方法，將該粉體在擠條機上擠出成型為直徑1.6mm的三葉草條形，濕條于12(TC干燥2小時，45(TC培燒4小時，即得催化劑C。催化劑C的組成列于表l中。實施例4將硝酸鎳16.5克、偏鎢酸銨溶液(溶液濃度為77.6克氧化鎢/100毫升溶液)17毫升、硝酸鋁626.5克與去離子水混合，配成溶液600毫升；稱取尿素400克與去離子水混合，配制成400毫升的溶液；將兩種溶液混合，將該溶液置于馬福爐內(nèi)加熱至起火燃燒，有機還原劑燒除后得到蓬松泡沫狀粉體料。采用常規(guī)擠條方法，將該粉體在擠條機上擠出成型為直徑1.6mm的三葉草條形，濕條于12(TC干燥2小時，450。C培燒4小時，即得催化劑D。催化劑D的組成列于表l中。實施例5將硝酸鎳16.5克、偏鎢酸銨溶液(溶液濃度為77.6克氧化鎢/100毫升溶液)17毫升、硝酸鋁313克與去離子水混合，配成溶液400毫升；稱取尿素500克與去離子水混合，配制成300毫升的溶液；將兩種溶液混合，將該溶液置于馬福爐內(nèi)加熱至起火燃燒，有機還原劑燒除后得到蓬松泡沫狀粉體料。稱取SB粉(同對比例l)40克，采用常規(guī)擠條方法，將SB粉與上述粉體在擠條機上擠出成型為直徑1.6mm的三葉草條形，濕條于12(TC干燥2小時，45(TC培燒4小時，即得催化劑E。催化劑E的組成列于表1中。實施例6將硝酸鎳16.5克、偏鎢酸銨溶液(溶液濃度為77.6克氧化鎢/100毫升溶液)17毫升、硝酸鋁626.5克與去離子水混合，配成溶液600毫升；稱取尿素500克與去離子水混合，配制成400毫升的溶液；將兩種溶液混合，將該溶液置于馬福爐內(nèi)加熱至起火燃燒，有機還原劑燒除后得到蓬松泡沫狀粉體料。采用常規(guī)擠條方法，將該粉體在擠條機上擠出成型為直徑1.6ram的三葉草條形，濕條于120。C干燥2小時，600。C培燒4小時，即得催化劑F。催化劑F的組成列于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例712本實施例說明本發(fā)明提供催化劑的性能。本實施例采用中間餾分油為原料對本發(fā)明提供催化劑A(200kg壓力下壓片成型)、B、C、D、E、F進行評價，催化劑顆粒均為20-40目。評價反應在100ml加氫裝置上進行。原料油航空煤，其中硫含量1500iig/g，硫醇含量112ug/g。催化劑硫化條件12(TC干燥2小時，15(TC進硫化油，在26(TC硫化5小時，硫化油組成(以CS3十)2%，進料空速2h—'，氫油比300，壓力O.2MPa。反應條件為氫氣分壓2.0MPa、體積空速4.0h—\氫油體積比25、反應溫度分別為24(TC，260°C。反應進行48小時后取樣分析，結(jié)果列于表2中。對比例34本對比例說明參比催化劑的性能。采用與實施例7完全相同條件評價參比催化劑X1、X2，結(jié)果列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本發(fā)明提供的催化劑制備方法不僅流程簡單，由此制備的催化劑同時具有較高的加氫處理反應性能。例如，表2中結(jié)果可以說明，采用本發(fā)明方法提供的催化劑對中間餾分油進行加氫反應時，產(chǎn)物中脫硫醇含量明顯低于參比催化劑。權(quán)利要求1、一種加氫處理催化劑，含有氧化鋁和有效量的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢金屬組分，所述催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將至少一種含鋁化合物、至少一種含選自鈷或鎳金屬的化合物和至少一種含選自鉬或鎢金屬的化合物單獨或者同時與水混合、溶解成溶液；(2)將至少一種有機還原劑與水混合、溶解成溶液；(3)將步驟(1)和(2)的溶液混合，之后在含氧氣氛下加熱至燃燒、燒除有機還原劑，得到一種粉體產(chǎn)物；(3)在空氣存在下，將所述粉體產(chǎn)物于100-1000℃焙燒0.1-30小時，其中，所述有機還原劑的用量使所述溶液混合后所形成的混合物中，鋁、鈷和/或鎳、鉬和/或鎢的摩爾原子數(shù)之和與有機還原劑的摩爾數(shù)之比為1∶0.5～50。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以所述催化劑為基準，所述含鋁化合物、至少一種含選自鈷或鎳金屬的化合物和至少一種含選自鉬或鎢金屬的化合物用量使最終催化劑中，所述至少一種選自鈷或鎳金屬組分的含量為0.120重量％，至少一種選自至少鉬或鎢金屬組分的含量為140重量％，氧化鋁含量為4095重量％。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，所述含鋁化合物、至少一種含選自鈷或鎳金屬的化合物和至少一種選自鉬或鎢金屬的化合物用量使最終催化劑中，至少一種選自鈷或鎳金屬組分的含量為0.515重量％，選自至少鉬或鎢金屬組分的含量為530重量％，氧化鋁含量為6090重量％。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機還原劑的用量使所述溶液混合后所形成的混合物中，鋁、鈷和/或鎳、鉬和/或鎢的摩爾原子數(shù)之和與有機還原劑的摩爾數(shù)之比為1:110。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為200800°C，焙燒時間為O.58小時。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為250750°C。7、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述有機還原劑選自有機胺、有機酸、肼、有機酸鹽中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述有機還原劑選自尿素、甲胺、乙胺、乙酸、檸檬酸、氨基酸、草酸二酰肼、卡巴肼中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述方法還包括在所述催化劑中引入氟、磷、硼中的一種或幾種助劑組分的步驟，以元素計并以催化劑為基準，所述助劑的引入量不超過10重量％。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述方法還包括在所述催化劑中引入固體酸性組分的步驟，以催化劑為基準，所述固體酸的引入量不超過50重量％。全文摘要一種加氫處理催化劑，含有氧化鋁和有效量的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢金屬組分，所述催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將至少一種含鋁化合物、至少一種含選自鈷或鎳金屬的化合物和至少一種含選自鉬或鎢金屬的化合物單獨或者同時與水混合、溶解成溶液；(2)將至少一種有機還原劑與水混合、溶解成溶液；(3)將步驟(1)和(2)的溶液混合，之后在含氧氣氛下加熱至燃燒、燒除有機還原劑，得到一種粉體產(chǎn)物；(4)在空氣存在下，將所述粉體產(chǎn)物于100-1000℃焙燒0.1-30小時。與現(xiàn)有技術(shù)提供的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑制備方法不僅流程簡單，同時由該方法制備的催化劑具有更好的加氫脫硫反應活性。文檔編號C10G45/02GK101200654SQ200610165098公開日2008年6月18日申請日期2006年12月13日優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日發(fā)明者侯朝鵬,夏國富,玫朱,李大東,李明豐,紅聶申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院