專利名稱：：用于無氣味氣體燃料的添味劑混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于氣體燃料，具體是無氣味氣體燃料的添味劑領(lǐng)域，更具體涉及一種包含至少一種烷基硫醚和至少兩種丙烯酸烷基酯的組合物，它能檢測氣體泄漏和預(yù)防由其導(dǎo)致的爆炸危險。
背景技術(shù)：
：過去很長時間都將由熱過程獲得的城市媒氣和焦?fàn)t氣作為氣體燃料用于公共照明和民用需求。這些氣體包含強(qiáng)烈氣味組分。因此，它們都具有強(qiáng)烈的特殊氣味，這樣能夠容易檢測到氣體泄漏。相反，目前采用的氣體燃料，無論是天然氣、丙垸、丁烷、液化石油氣(即LPG)或甚至是氧(例如用于焊接操作)，都基本上是無氣味的，這是因?yàn)樗鼈冊瓉砭蜔o氣味或是因?yàn)樗鼈兘?jīng)過了純化處理。這樣，如果沒有及時注意到泄漏，就會很快形成會爆炸的氣體燃料和空氣的混合物，因此可能具有高度危險。出于這些安全原因，通過對煤氣管道中流動的天然氣注射(在專門注射站中)合適的添加劑，即所謂的添味劑使其具有氣味。通常，天然氣經(jīng)適當(dāng)?shù)募兓幚砗?，?jīng)煤氣管道或(以液態(tài))在專門的船中(甲烷運(yùn)輸船)從產(chǎn)地向消費(fèi)地區(qū)運(yùn)輸時是無氣味的。例如，在法國，天然氣就這樣在有限數(shù)量的注射站內(nèi)接受添味劑注射，因此通過法國煤氣管網(wǎng)和儲存在地下儲罐中的天然氣是有氣味的，以便萬一泄漏就能容易地檢測出，無論它在管網(wǎng)中何處發(fā)生。在其它國家，天然氣在管網(wǎng)中無氣味地流動而遍布整個國家，然后當(dāng)它進(jìn)入消費(fèi)城鎮(zhèn)時再使它具有氣味，這需要更加多數(shù)目的注射站。儲罐通常要處于氮?dú)饣蛱烊粴獾臍夥障乱栽谶@儲存階段減少爆炸危險。已知可以單獨(dú)或以混合物的形式使用烷基硫醚作為添味劑?？梢蕴峒袄缍一蛎?、二甲基硫醚、甲基乙基硫醚或四氫噻吩，它們因其極佳性質(zhì)而被廣泛使用，具體而言，萬一意外發(fā)生天然氣泄漏，它們能發(fā)出氣味而引起人們警覺，并啟動必要的保護(hù)性操作。然而，天然氣燃燒時，這些產(chǎn)品會產(chǎn)生一定量的二氧化硫，盡管其含量可能很低，但當(dāng)它在尤其是高度工業(yè)化或城市化的國家或地區(qū)范圍內(nèi)達(dá)到全面平衡時則會變成不小的。因此，舉例來說，用濃度為10mg/SmS(或者在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下測得的氣體立方米數(shù))的四氫噻吩進(jìn)行添味的天然氣產(chǎn)生7.3mg/SmS二氧化硫。因此在通常更好考慮環(huán)境限制的情況下，最好減少通過天然氣中存在的烷基硫醚基添味劑的燃燒而排放到大氣層的S02量。此外，文獻(xiàn)中還公開了將丙烯酸烷基酯用作氣體添味劑混合物組分。例如，專利申請DE19837066提出了通過加入包含丙烯酸烷基酯、吡嗪類含氮化合物和抗氧化劑的混合物來給天然氣添氣味的方法。然而，該混合物表現(xiàn)出不具有天然氣(gas)的氣味特征的缺點(diǎn)，這樣萬一天然氣泄漏就會被誤解。當(dāng)然，其危險就是無法檢測到泄漏和如果天然氣在空氣中的濃度達(dá)到其爆炸下限時會發(fā)生爆炸。專利JP55-137190還公開了丙烯酸乙酯與特定的硫化合物，在這種情況下為叔丁基硫醇(或TBM)組合的添味劑混合物。然而，該混合物的主要缺點(diǎn)是，因?yàn)門BM與丙烯酸乙酯具有化學(xué)反應(yīng)性，因此，添味劑混合物中的兩種組分必須在各注射站內(nèi)儲存于不同罐中，還需要單獨(dú)的注射泵和注射頭才能將它們引入天然氣管道中?？紤]到上述為天然氣添味的復(fù)雜后勤工作，由于需要增加儲罐和注射泵和注射頭，因此會導(dǎo)致注射站的成本有相當(dāng)大的增加。此外，專利申請WO2004/024852公開了由4種組分組成的添味劑，其包括丙烯酸垸基酯、烷基硫醚和抗氧化穩(wěn)定劑，例如叔丁基羥基甲苯、氫醌等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種尤其是能克服上述現(xiàn)有技術(shù)添味劑混合物的缺點(diǎn)的新穎添味劑混合物。因此，本發(fā)明主題是可具體用作氣體燃料，更具體是天然氣的添味劑的組合物，其包含-0.1-49.9重量份的至少一種具有以下通式的烷基硫醚(I):R'-S-R2式中R'和R2相同或不同，代表-包含l-4個碳原子的垸基；或-R1和R2和與它們相連的硫原子一起代表包含3-5個碳原子的任選被Q-C4垸基或CrC4烯基取代的飽和或不飽和環(huán)；-50-99.8重量份的至少兩種丙烯酸垸基酯(II)，其垸基包含1-12個，優(yōu)選1-8個碳原子；-0.001-0.1重量份的至少一種化合物(m)，其抑制丙烯酸垸基酯(II)的聚合，在存在或不存在氧時具有活性，優(yōu)選包含穩(wěn)定的通式(IV)的氮氧基化合物(nitroxide)自由基R4式中-113和114相同或不同，各自代表包含2-30個，優(yōu)選4-15個碳原子和任選的選自硫、磷、氮或氧的一個或多個雜原子的叔烴基或仲烴基；或-W和W和與它們相連的氮原子一起代表包含4-10個，優(yōu)選4-6個碳原子的環(huán)烴基，所述環(huán)烴基任選地被取代。本發(fā)明組合物用于氣體燃料，尤其是天然氣，將它注射到天然氣中之后，與基于現(xiàn)有技術(shù)的烷基硫醚的添味劑所得到的氣味差不多的強(qiáng)添味劑效力使泄漏處附近的任何人能意識到泄漏并釆取合適的安全措施。獲得該強(qiáng)添味劑效力的同時顯著降低這樣添味的天然氣燃燒后排放到大氣層的S02量。最后，由于化合物(I)和(II)間不發(fā)生反應(yīng)，注射站可利用單一儲罐、單一注射泵和單一注射頭來使用該組合物，結(jié)果使后勤工作得到相當(dāng)大的簡化。根據(jù)本發(fā)明組合物的另一優(yōu)選形式，該組合物包含5-14.95重量份的化合物(I)，85-94.95重量份的化合物(II)和0.005-0.05重量份的化合物(III)。優(yōu)選采用四氫噻吩(THT)、甲基乙基硫醚(MES)、二甲基硫醚(DMS)和/或二乙基硫醚(DES)作為烷基硫醚(I)。丙烯酸酯(II)具體選自丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯和十二烷酯。根據(jù)本發(fā)明組合物的優(yōu)選實(shí)施方式，采用具體包括丙烯酸乙酯的丙烯酸垸基酯組合，較佳的是具體包括丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的丙烯酸垸基酯組合。優(yōu)選的具體包括丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的丙烯酸垸基酯組合通常每100重量份丙烯酸甲酯+丙烯酸乙酯總量中包含20-40重量份丙烯酸甲酯。根據(jù)本發(fā)明的另一非常優(yōu)選的形式，可以采用包含四氫噻吩、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的組合物。本發(fā)明組合物中存在化合物(III)能有效抑制能夠自發(fā)聚合的高活性的單體丙烯酸酯的聚合。該不受控制的聚合由于具有爆炸危險，能使注射站附近的人們，例如居民和負(fù)責(zé)維修的工人陷于危險之中。如果在儲存期間，包括例如在注射站的儲罐或容器中發(fā)生聚合，會導(dǎo)致儲罐和注射點(diǎn)之間的管道快速結(jié)垢，甚至是堵塞。這種現(xiàn)象會使天然氣中添味劑的濃度不受控制地下降，從而增加與未檢測到的氣體泄漏有關(guān)的危險。通式(IV)的化合物本身是已知的，它們的制備如L.B.Volodarsky等的著作"《穩(wěn)定的氮氧化物的合成化學(xué)(SyntheticChemistryofStableNitroxides)》"，CRC出版公司，(1993)，ISBN:0-8493-4590墨l所述。與其它抑制劑，例如屬于氫醌類的自由基抑制劑(radicalinhibitor)相比，通式(IV)的抑制劑具有無需在空氣中儲存添味劑混合物的優(yōu)點(diǎn)。這是因?yàn)闅漉愖杂苫种苿┑幕钚孕问绞且环N包含與氧反應(yīng)后形成的自由基的分子，因此這類自由基抑制劑必須在空氣中儲存。實(shí)際上，極為有利的是設(shè)計出能夠在天然氣壓力下的合適容器中儲存添味劑混合物的注射站。這種實(shí)施方式使有利地增加注射泵效率成為可能。出于相同的原因，通式(IV)的抑制劑還具有能夠用于在天然氣注射的一些站中遇到過的在氮?dú)庀聝Υ嬗诠拗械膬?yōu)點(diǎn)。根據(jù)另一特別優(yōu)選的形式，可以將衍生自以下通式(IVa)四甲基哌啶氧化物(也用術(shù)語TEMPO表示)的化合物用作通式(IV)抑制劑其中RS代表羥基、氨基、WC00-或RSC0N-基團(tuán)，其中I^是CVC4烷基。較佳地，宜從以下至少一種化合物中選擇通式(m)的化合物-化合物(A)，稱為N-(叔丁基)-N-(l-[乙氧基(乙基)-膦基兩基)氮氧化物，具有通<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>-化合物(B)，稱為N-(叔丁基)-N-(l-二乙基膦?；?2,2-二甲基丙基)氮氧化物，具有通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>本發(fā)明另一主題是為無氣味氣體燃料添味的方法，包括加入有效量的包含至少一種烷基硫醚、至少兩種丙烯酸烷基酯和至少一種能抑制丙烯酸烷基酯聚合和在存在和不存在氧時穩(wěn)定的優(yōu)選為通式(IV)的化合物(III)的組合物。所述組合物的量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員采用系統(tǒng)試驗(yàn)，考慮氣體燃料和分布網(wǎng)的具體特性來確定。僅作為說明，有效量可以是l-500mg/Sm3，優(yōu)選2-50mg/Sm3。上述本發(fā)明的組合物可照原樣使用或者可以用對丙烯酸酯為惰性的溶劑或溶劑混合物進(jìn)行稀釋?？梢蕴峒暗娜軇┑睦訛榄h(huán)己烷或正己垸。組合物的稀釋可以達(dá)到85%，即可以用85重量份溶劑稀釋本發(fā)明的15重量份組合物。可運(yùn)用本發(fā)明方法的氣體燃料包括天然氣、丙垸、丁垸、液化石油氣(即LPG)，或者甚至是氧氣或者還有例如由燃料電池所產(chǎn)生的氫氣。由于天然氣用途廣泛和分布網(wǎng)規(guī)模較大，使它尤其需要降低由泄漏危險所造成的任何危險，因而是本發(fā)明的優(yōu)選氣體燃料。就天然氣而言，可以通過在專門站內(nèi)根據(jù)本領(lǐng)域采用的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行注射來添加可用作添味劑的組合物。最后，本發(fā)明的主題是包含含有至少一種烷基硫醚、至少兩種丙烯酸烷基酯和至少一種優(yōu)選為通式(iv)的化合物(m)的組合物的氣體燃料，優(yōu)選是天然氣，該組合物的含量為l-500mg/Sm3，優(yōu)選為2-50mg/Sm3。給出以下實(shí)施例僅為了說明本發(fā)明，在任何情況下這些實(shí)施例都不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明范圍。實(shí)施例l(參考)用四氫噻吩為天然氣添味用合適的實(shí)驗(yàn)設(shè)備將10mg/Sm3的四氫噻吩注射到天然氣中。這樣添味的具有強(qiáng)添味劑效力的氣體燃燒后所形成的二氧化硫的含量等于7.3mg/Sm3。實(shí)施例2:通過簡單混合除羥基-TEMPO(固體)外均為液態(tài)的各重量的組分來獲得以下組合物丙烯酸乙酯58.6g丙烯酸甲酯29.3g四氫噻吩120g羥基-TEMPOO.lg接著用這樣制備的本發(fā)明組合物代替四氫噻吩，重復(fù)實(shí)施例1。對這樣添味的氣體進(jìn)行嗅覺試驗(yàn)，該試驗(yàn)顯示這樣添味的氣體具有良好的警示能力(與實(shí)施例1的組合物類似的強(qiáng)添味劑效力)。這樣添味的氣體燃燒后所形成的二氧化硫的含量等于0.87mg/Sm3。實(shí)施例3:通過簡單混合液態(tài)的各重量的組分來獲得以下組合物丙烯酸乙酯58.6g58.66重量份丙烯酸甲酯29.3g29.33重量份58.66重量份29.33重量份12.00重量份0.01重量份四氫噻吩120g12.00重量份N-(叔丁基)-N-(l-二乙基膦?；?2,2-二甲基丙基)氮氧化物O.lg0.01重量份接著用這樣制備的本發(fā)明組合物代替四氫噻吩，重復(fù)實(shí)施例1。對這樣添味的氣體進(jìn)行嗅覺試驗(yàn)，該試驗(yàn)顯示這樣添味的氣體具有良好的警示能力(與實(shí)施例1的組合物類似的強(qiáng)添味劑效力)。這樣添味的氣體燃燒后所形成的二氧化硫的含量等于0.87mg/Sm3。權(quán)利要求1.一種可具體用作氣體燃料，更具體是天然氣的添味劑的組合物，其包含-0.1-49.9重量份的至少一種具有以下通式的烷基硫醚(I)R1-S-R2式中R1和R2相同或不同，代表-包含1-4個碳原子的烷基；或-R1和R2和與它們相連的硫原子一起代表包含3-5個碳原子的任選地被C1-C4烷基或C1-C4烯基取代的飽和或不飽和環(huán)；-50-99.8重量份的至少兩種丙烯酸烷基酯(II)，其烷基包含1-12個，優(yōu)選1-8個碳原子；-0.001-0.1重量份的至少一種化合物(III)，該化合物抑制丙烯酸烷基酯(II)的聚合，在存在或不存在氧時是穩(wěn)定的，優(yōu)選包含通式(IV)的穩(wěn)定的氮氧基化合物自由基id="icf0001"file="S2006800420849C00011.gif"wi="29"he="30"top="131"left="94"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中-R3和R4相同或不同，各自代表包含2-30個，優(yōu)選4-15個碳原子和任選的選自硫、磷、氮或氧的一個或多個雜原子的叔烴基或仲烴基；或-R3和R4和與它們相連的氮原子一起代表包含4-10個，優(yōu)選4-6個碳原子的環(huán)烴基，所述環(huán)烴基任選地被取代。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，其包含5-14.95重量份的化合物(I)、85-94.95重量份的化合物(II)和0.005-0.05重量份的化合物(III)。3.如權(quán)利要求1和2中任一項所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種烷基硫醚選自四氫噻吩(THT)、甲基乙基硫醚(MES)、二甲基硫醚(DMS)和/或二乙基硫醚(DES)，優(yōu)選THT。4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的組合物，其特征在于，所述丙烯酸酯(II)選自丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯和十二垸酯。5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的組合物，其特征在于，所述丙烯酸酯(II)至少包括丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的組合物，其特征在于，包括四氫噻吩(I)、丙烯酸甲酯(II)和丙烯酸乙酯(II)。7.如權(quán)利要求l-6中任一項所述的組合物，其特征在于，所述通式(IV)的抑制劑或抑制劑之一是衍生自以下通式(IVa)的四甲基哌啶氧化物的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中RS代表羥基、氨基、！^COO-或F^CON-基團(tuán)，其中116是d-C4烷基。8.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的組合物，其特征在于，所述通式(III)的化合物或至少一種化合物選自N-(叔丁萄-N-(l-[乙氧基(乙基)-膦基]丙萄氮氧化物、N-(叔丁基)^-(1-二乙基膦?；?2,2-二甲基丙基)氮氧化物和/或^(叔丁萄->1-(2-甲基-1-苯基-丙基)氮氧化物。9.一種為無氣味氣體燃料添味的方法，其包括添加有效量的權(quán)利要求1-8中任一項所述的組合物，采用其純的或稀釋的形式。10.如權(quán)利要求9所述的添味方法，其特征在于，所述氣體燃料是天然氣。11.一種氣體燃料，其包含含量為l-500mg/Sm3，優(yōu)選2-50mg/Sm3的權(quán)利要求1-8中任一項所述的組合物。12.如權(quán)利要求11所述的氣體燃料，其特征在于，它由天然氣組成。全文摘要可具體用作氣體燃料，更具體是天然氣的添味劑的組合物，其包含-0.1-49.9重量份的至少一種具有以下通式的烷基硫醚(I)R¹-S-R²，式中R¹和R²相同或不同，代表包含1-4個碳原子的烷基；或-R¹和R²和與它們相連的硫原子一起代表包含3-5個碳原子的任選地被C₁-C₄烷基或C₁-C₄烯基取代的飽和或不飽和環(huán)；50-99.8重量份的至少兩種丙烯酸烷基酯(II)，其烷基包含1-12個，優(yōu)選1-8個碳原子；0.001-0.1重量份的至少一種化合物(III)，其抑制丙烯酸烷基酯(II)的聚合。文檔編號C10L3/10GK101305081SQ200680042084公開日2008年11月12日申請日期2006年10月10日優(yōu)先權(quán)日2005年10月11日發(fā)明者P·查爾斯申請人:阿科瑪法國公司