專利名稱：：高活性、高中油選擇性的加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高活性、高中油選擇性的加氫裂化催化劑，特別是含有改性Y型分子篩的高活性、高中油選擇性的加氫裂化催化劑。技術(shù)背景目前，世界范圍內(nèi)的石油資源不足，原油變重變劣，中間餾分油需求量增加，石化產(chǎn)品升級(jí)換代以及環(huán)保法規(guī)愈來愈嚴(yán)格，均大大促進(jìn)了重油輕質(zhì)化，并構(gòu)成加速發(fā)展加氫技術(shù)的強(qiáng)大動(dòng)力，加氫裂化是增產(chǎn)中間餾分油的有效手段，以常減壓餾分油，減壓餾分油，二次加工輕油為原料，經(jīng)加氫裂化后，可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油和噴氣燃料，而且產(chǎn)品靈活性大，產(chǎn)品質(zhì)量好。加氫裂化的單段工藝流程投資省，操作簡(jiǎn)單，而且空速大，未轉(zhuǎn)化油可以合理利用。但對(duì)催化劑的抗氮性能，加氫裂化性能都要求很高。單段加氫裂化工藝過程使用的加氫裂化催化劑是在沒有予精制保護(hù)的情況下使用的。一般在進(jìn)料氮含量高到10002000ng/g的情況下直接與加氫裂化催化劑接觸迸行反應(yīng)，這就要求加氫裂化催化劑具有較好的抗氮化物中毒的能力，即在反應(yīng)物氮含量較高的條件下具有良好的加氫裂解活性，同時(shí)還要有較好的延緩積炭生成的性能。中國專利ZL98114489.6提供了一種共膠法制備的重質(zhì)烴類加氫裂化催化劑，所用的分子篩為ZL96119840.0^導(dǎo)的改性Y型分子篩，但這種Y型分子篩是強(qiáng)酸型的分子篩，因此該催化劑的加氫裂化活性較高，中油選擇性較差。該催化劑組成為WO322.0%，NiO9.0%，ZrQj7.0%，SiO233.0%，A120329.0%，其中Y型分子篩占7,/。左右，比表面為254m2/g，孔容為0.312ml/g，處理重質(zhì)餾分油時(shí)反應(yīng)溫度在396'C，中油選擇性較低。中國專利ZL00123131.6也提供了一種共膠法制備的高中油選擇性加氫裂化催化劑，所用的分子篩為一種改性Y型分子篩，這種Y型分子篩酸中心強(qiáng)度低，屬弱酸型分子篩，因此該催化劑的加氫裂化活性較低，中油選擇性較高。該催化劑組成為W0322.5%,歸8.5%，Zr026.5%,Si0230.0%，A120332.5%，其中Y型分子篩占10,/。左右，比表面為223m2/g，孔容為0.307ml/g，處理重質(zhì)餾分油時(shí)反應(yīng)溫度在405'C左右，中油選擇性較高。CN03133815.KCN200410050778.X公開了含有改性Y分子篩的中油型加氫裂化催化劑，用于重質(zhì)烴類單段加氫裂化工藝中，具有較高的抗氮能力，高的中油選擇性和加氫裂化活性。其中改性Y分子篩采用ZL96119840.0所述改性Y分子篩進(jìn)一步采用不同條件的水熱處理過程得到。該兩篇專利所述加氫裂化催化劑的活性和選擇性還可以進(jìn)一步提高。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高活性、高中油選擇性的加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑既具有高的加氫裂化活性，又具有高的中油選擇性。本發(fā)明催化劑可用于無精制段的單段加氫裂化工藝，也可用于有精制段的一段串聯(lián)加氫裂化工藝。本發(fā)明高活性、高中油選擇性的加氫裂化催化劑，是以無定形硅鋁為載體，經(jīng)特殊改性的Y型分子篩為酸性組分，以VIB族金屬以及V1B族金屬為加氫活性組分，以IVB族金屬為助催化劑，其中VlB金屬氧化物含量為10wtM40wt%，較好為20wtM25wtn/。，\1族金屬氧化物含量為1\^%20城％，較好為7wtM12wtc/。，以IVB族金屬氧化物含量占催化劑的lwto/。10wtn/。，較好為6wt%10wt%。無定形硅鋁含量占催化劑重量的20城％50城％，較好為30wt%40wt%。改性Y型分子篩的含量為10wtn/。30wty。，較好是15wt。/。25wt%。本發(fā)明所使用的改性Y型分子篩的Si(VAl203摩爾比5070,優(yōu)選為5565，晶胞參數(shù)為2.4312.438nm，優(yōu)選為晶胞參數(shù)為2.4322.437nm,結(jié)晶度〉100%，比表面積750950m2/g,〉1.7nm的二次孔(一般指孔直徑為1.7~10nm的二次孔)占總孔容的50%70%，紅外酸度0.10.3mmol/g，15025(TC弱酸中心占20%30%，25045(TC中等強(qiáng)度酸中心占70y。809/。，〉45(TC的強(qiáng)酸中心微量甚至檢測(cè)不到。本發(fā)明催化劑采用常規(guī)共沉法制備，如可按ZL98114489.6所介紹的過程制備，具體過程為將所涉及的無定形硅鋁，助劑和活性金屬的鹽溶液按催化劑組成的比例加入到成膠罐中，加入沉淀劑制成凝膠狀混合物，沉淀劑可以是無機(jī)或有機(jī)的弱堿性氨類化合物，然后按需要加入經(jīng)改性Y型分子篩的懸濁液混合均勻，所得的混合物過濾后得到含一定水分的濾餅，該濾餅在一定的溫度下脫水，濾餅脫水的溫度范圍為40110'C，脫水后先擠條成型后洗滌除去雜質(zhì)，洗滌溫度為2060'C，pH值為712，然后干燥、活化制得成品催化劑。干燥溫度為5012(TC，時(shí)間為612小時(shí)，活化溫度為45055(TC,時(shí)間為812小時(shí)。上述制備過程涉及的分子篩以ZL96119840.0報(bào)導(dǎo)的改性Y型分子篩為原料，經(jīng)過水熱處理進(jìn)行深度脫鋁，其主要條件為溫度65075(TC,常壓至0.3MPa，時(shí)間2030小時(shí)，然后再進(jìn)行酸處理，使用無機(jī)酸如鹽酸、硫酸或硝酸等，酸的濃度0.55.0M，時(shí)間0.510小時(shí)，溫度308(TC，酸用量與分子篩重量的比例為l:120:1，處理后得到適用于本發(fā)明的分子篩。ZL96119840.0報(bào)導(dǎo)的改性Y型分子篩性質(zhì)如下孔徑大于1.7nm的孔體積占45%以上，表面積750~900m2/g，晶胞參數(shù)在2.4232.545nm，結(jié)晶度95~110%,SiCVAl203摩爾比720。具體改性方法按該專利所述的方法進(jìn)行。本發(fā)明催化劑采用經(jīng)特殊改性的Y型分子篩作為酸性組分，該分子篩既有高的結(jié)晶度，又有低的晶胞參數(shù)，分子篩的二次孔多，有利于提高原料和產(chǎn)物的擴(kuò)散速度，減少產(chǎn)物的二次裂解，提高催化劑的中油選擇性。另外該分子篩的硅鋁比高，酸度低，酸中心數(shù)少，酸中心分布均勻程度更高，并且大部分是中等強(qiáng)度酸中心，使該分子篩具有很強(qiáng)的耐氮性能和較好的破環(huán)能力，在分子篩含量相對(duì)較高的情況下仍可以用于原料氮含量很高的單段加氫裂化工藝過程，催化劑的活性進(jìn)一步提高，活性穩(wěn)定性好。另外，該分子篩既有豐富的二次孔，又有大表面積，酸中心數(shù)較少，更適合提高加氫裂化催化劑的中間餾分油選擇性。本發(fā)明催化劑制備方法金屬分散度高，物料損失少，催化劑使用性能優(yōu)良。為了減少洗滌過程的金屬流失，本發(fā)明的催化劑采用先成型后洗滌方式，同時(shí)洗滌在常溫及弱堿性條件下進(jìn)行，并可采用蒸汽處理的方法調(diào)整催化劑的孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明催化劑用于單段加氫裂化工藝過程中，具有液體收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式本發(fā)明催化劑以無定形硅鋁為載體，提供部分酸性，添加經(jīng)特殊改性的Y型分子篩調(diào)節(jié)酸性，以VlB族金屬W和/或Mo以及Vi族金屬Ni和/或Co，或其混合物為加氫活性組分，以WB族金屬Ti,Zr為助催化劑。無定形硅鋁的硅鋁重量比在0.110:1，優(yōu)選l:l左右。一般來說，加氫裂化催化劑可使用如下任何方法制備，如浸漬法，混捏法，打漿法，共沉法，對(duì)于貴金屬可以使用離子交換法。浸漬法和混捏法都是先將擔(dān)體及酸性組分制成后再加金屬，而共沉法則是酸性組分和金屬一塊沉淀下來，而且金屬擔(dān)載量不受限制，金屬分散性好。本發(fā)明催化劑涉及的制備方法為共沉法，以期獲得金屬組分更均勻的分散。本發(fā)明催化劑可用于生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化過程，特別適用于生產(chǎn)中間餾分油的單段加氫裂化流程，將重質(zhì)烴類原料轉(zhuǎn)化成較低沸點(diǎn)物質(zhì)。適用于本法的重質(zhì)原料范圍很寬，它們包括減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、熱裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循環(huán)油等各種烴油也可以組合使用，原料通常含沸點(diǎn)為25055(TC的烴類，氮含量可在502500jig/g。本發(fā)明的方法優(yōu)選在單段一次通過加氫裂化條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度為30050(TC，更好是350450。C;壓力為620MPa，更好是1317MPa;液時(shí)空速為0.53hr"，最好是0.81.5hr";氫油體積比是4002000:1，最好是8001500:1。單段加氫裂化工藝中使用的加氫裂化催化劑要求有較高的中油選擇性，采用無定形硅鋁為酸性組分，對(duì)提高催化劑的中油選擇性是有利的，但單獨(dú)使用裂解活性又顯太低，若加入適量經(jīng)特殊改性的酸性適中Y型分子篩為酸性組分，則能獲得較高活性而又具有高的中油選擇性，同時(shí)兼顧到石腦油，噴氣燃料和柴油質(zhì)量均較理想的催化劑。以下實(shí)例可進(jìn)一步理解本發(fā)明。實(shí)例l催化劑A為本發(fā)明方法制備的催化劑，催化劑重量組成為WO322.0%，NiO9.0%，Zr027%SK)233%,Al20329%，其中分子篩含量為20%，比表面為240m2/g,孔容為(K34ml/g。具體制備步驟如下(1)配制含Al2O3濃度為90g/l的氯化鋁溶液600亳升，含NiO為140g/l的氯化鎳溶液200毫升，含ZrO2l40g/l氧氯化鋯溶液150毫升，并混合于一個(gè)5升的容器中，加入2080毫升凈水稀釋。(2)配制稀水玻璃溶液，含SiO275g/l的水玻璃溶液550毫升，在攪拌情況下將(2)加入(1)中；(3)將氨水在攪拌情況下加入(1)與(2)的混合物直至11值5.2;(4)配制鎢酸鈉溶液1000毫升，含W03為85g/1，并在攪拌情況下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；(5)繼壤加入氮水直至《1值為7.8;(6)整個(gè)成膠過程應(yīng)在柳。C進(jìn)行；(7)混合物在701C范圍內(nèi)靜置老化4小時(shí)；老化前加入經(jīng)水熱處理改性的Y型分子篩，分子篩以ZL96H9840.0實(shí)施例1制備的分子篩Y-A為原料，進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件為溫度750'C，壓力0.1MPa，時(shí)間25小時(shí)，然后進(jìn)行酸處理，使用2.0M的鹽酸6500毫升，鹽酸與分子篩重量比為l:8，溫度5(TC，時(shí)間8小時(shí)，得到改性分子篩Y-A,，Y-A及Y-A,性質(zhì)見表3，改性分子篩占催化劑總重量的20%;(8)過濾，在601C烘箱干燥6小時(shí)，碾壓，用直徑3毫米的孔板擠條成型；(9)室溫下用pH-8.8的醋酸銨溶液洗滌；(10)110'C烘箱干燥8小時(shí)，5wrc焙燒4小時(shí)即可。實(shí)例2為本發(fā)明的加氫裂化催化劑B，制備方法與實(shí)例l相同，除了老化前加入經(jīng)水熱處理改性的Y型分子篩為25B/。，分子篩以孔96119840.0實(shí)施例2制備的分子篩Y-B為原料，進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件為溫度70CTC，壓力0.3旨&，時(shí)間22小時(shí)，然后進(jìn)行酸處理，使用0.5\1的硫酸3000亳升，硫酸與分子篩重量比為1:2，溫度30'C，時(shí)間1小時(shí)，得到改性分子篩Y-B，，Y-B及Y-B,性質(zhì)見表3。催化劑重量組成為WO321.0%,NiO7.5°/。，Zr026.5%Si0230%,A120335%，比表面為260m2/g，孔容為0.36ml/g。實(shí)例3為本發(fā)明的加氫裂化催化劑C，制備方法與實(shí)例l相同，除了老化前加入經(jīng)水熱處理改性的Y型分子篩為ny。，分子篩以ZL96U9840.0實(shí)施例3制備的分子篩Y-C為原料，進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件為溫度65(TC，壓力為0.2MPa，時(shí)間28小時(shí)，然后進(jìn)行酸處理，使用3.0M的鹽酸8500毫升，鹽酸與分子篩重量比為l:18，溫度60。C，時(shí)間3小時(shí)，得到改性分子篩Y-C,，Y-C及Y-d性質(zhì)見表3。催化劑重量組成為W0323.6%，NiO7.4%，ZrO27%Si0231%,A120331%，比表面為270m2/g，孔容為0.3111/8。實(shí)例4為本發(fā)明的加氫裂化催化劑D,制備方法與實(shí)例l相同。催化劑重量組成為WO320.3%，NiO10.4%,Zr029.3%，,35%，Al20325%，其中改性分子篩Y-A,含量為30n/。，比表面為250mVg，孔容為0.38ml/g。比較例l為參比催化劑E。催化劑重量組成為WO322.0%，NiO9.0%，Zr027.0%，SiO233.0%，Al2O329.0%，比表面為254m2/g，孔容為0.312ml/g。按中國專利ZL98114491.8公開的一種加氫裂化催化劑的制備方法制備，具體制備步驟如下-(1)配制含AbO3濃度為9(^/l的氯化鋁溶液900毫升，含NiO為140g/l的氯化鎳溶液200毫升，含ZrO2l40g/l氧氯化鋯溶液150毫升，并混合于一個(gè)5升的容器中，加入2000毫升凈水稀釋。(2)配制稀水玻璃溶液，含SiO275g/l的水玻璃溶液750毫升，在攪拌情況下將(2)加入(1)中；(3)將氨水在攪拌情況下加入(1)與(2)的混合物直至11值5.2;(4)配制鎢酸鈉溶液100a毫升，含W03為85g/1，并在攪拌情況下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；(5)繼續(xù)加入氨水直至PH值為7.8;(6)整個(gè)成膠過程應(yīng)在60*€進(jìn)行；(7)混合物在70'C范圍內(nèi)靜置老化4小時(shí)；老化前加入ZL96119840.0實(shí)施例1制備的Y-A分子篩，占催化劑總重量的7%。(8)過濾，在50'C烘箱干燥6小時(shí)，碾壓，用直徑3毫米的孔板擠條成型；(9)室溫下用pH-8.8的醋酸銨溶液洗滌；(10)11(TC烘箱干燥8小時(shí)，50(TC焙燒4小時(shí)即可。比較例2為參比催化劑F。催化劑重量組成為W0322.5%，NiO8.5%，Zr026.5%，SiO230,0%，Al20332.5%，比表面為223m2/g，孔容為0.307ml/g。中國專利ZL00123131.6的制備方法與中國專利ZL98114489.6公開的一種加氫裂化催化劑的制備方法相同，只是第(7)步加入的分子篩是一種弱酸型改性Y型分子篩，其加入量為10.0%。實(shí)例5將本發(fā)明的中油型加氫裂化催化劑A和參比催化劑E，F(xiàn)在小型裝置上評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行比較。評(píng)價(jià)用伊朗VGO為重質(zhì)餾分油，其主要性質(zhì)如下密度0.9046g/cm3，餾程342520°C，硫1.23wt%，氮0.12wt%，殘?zhí)?.01wt%，凝點(diǎn)32°C，BMCI值44.3。表l列出了對(duì)比結(jié)果。表l催化劑A、E、F對(duì)比結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表l可以看出，本發(fā)明的中油型加氫裂化催化劑的加氫裂化活性達(dá)到了參比催化劑E的水平，中油選擇性達(dá)到了參比催化劑F的水平。實(shí)例6將本發(fā)明的加氫裂化催化劑B，C，D在小型裝置上用本發(fā)明工藝條件評(píng)價(jià)，表2列出了評(píng)價(jià)結(jié)果。表2催化劑B，C，D評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表2可以看出，本發(fā)明的催化劑在本發(fā)明的加氫裂化工藝條件下均能達(dá)到本發(fā)明的效果。表3本發(fā)明涉及的改性分子篩及使用原料的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>說明Y-A、Y-B、Y-C為ZL9611鄰40.0實(shí)施例1、2、3制備的沸石<權(quán)利要求1.一種高活性、高中油選擇性的加氫裂化催化劑，以無定形硅鋁為載體，以改性Y型分子篩為酸性組分，以VIB族金屬以及VIII族金屬為加氫活性組分，以IVB族金屬為助催化劑，其特征在于所述改性Y型分子篩的含量為10wt％～30wt％，并具有如下性質(zhì)SiO2/Al2O3摩爾比50～70，晶胞參數(shù)為2.431～2.438nm，結(jié)晶度＞100％，比表面積750～950m2/g，＞1.7nm的二次孔占總孔容的50％～70％，紅外酸度0.1～0.3mmol/g。2、按照權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于所述的VIB金屬氧化物含量為10wtn/。40wtyn，VB族金屬氧化物含量為lwt%20wt%，以IVB族金屬氧化物含量占催化劑的lwt。/o10wtW，無定形硅鋁含量占催化劑重量的20wtc/。50wt%。3、按照權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于所述的改性Y分子篩Si02/Al20j摩爾比5565，晶胞參數(shù)為2.4322.437nm，含量為15wt%25wt%。4、按照權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其特征在于所述的改性分子篩的150250°C弱酸中心占2030%,250450°C中等強(qiáng)度酸中心占70%80%左右。5、按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬為W和/或Mo，以氧化物計(jì)含量為20wtW25wtn/n，Vi族金屬為Ni和/或Co，以氧化物計(jì)含量為7wtn/。12wt。/。，IVB族金屬為Ti或Zr，以氧化物計(jì)含量為6wty。10wt%Q6、一種權(quán)利要求l所述催化劑的制備方法，其特征在于釆用共沉法制備將所涉及的無定形硅鋁，助劑和活性金屬的鹽溶液按催化劑組成的比例加入到成膠罐中，加入沉淀劑制成凝膠狀混合物，沉淀劑是無機(jī)或有機(jī)的弱堿性氨類化合物，然后加入改性Y型分子篩的懸濁液混合均勻，所得的混合物過濾后得到含一定水分的濾餅，濾餅經(jīng)脫水、成型、洗滌、干燥、活化制得成品催化劑。7、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的濾餅脫水的溫度范圍為40110°C，擠條成型后洗滌的溫度為206(TC，pH值為712，千燥溫度為50120°C，時(shí)間為612小時(shí)，活化溫度為45055(TC，時(shí)間為812小時(shí)。8、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的改性Y分子篩以ZL96119840.0報(bào)導(dǎo)的改性Y型分子篩為原料，經(jīng)過水熱處理進(jìn)行深度脫鋁得到的，水熱處理的條件為溫度650750'C，壓力常壓到03MPa，時(shí)間2030小時(shí)，然后再進(jìn)行酸處理，使用無機(jī)酸如鹽酸、硫酸和硝酸等，濃度0.55.0M，時(shí)間0.510小時(shí)；ZL鄰119840.0報(bào)導(dǎo)的改性Y型分子篩性質(zhì)為孔徑大于1.7鵬的孔體積占45%以上，表面積75(K900m々g，晶胞參數(shù)在2.4232.545nm，結(jié)晶度95110%，SiCVAbQj摩爾比720。9、一種權(quán)利要求l所述催化劑在以重質(zhì)原料油生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化工藝中的應(yīng)用，采用單段一次通過流程，反應(yīng)溫度為3005(XrC，壓力為620MPa，液時(shí)空速為(K53hr"，氫油體積比是4002000:1。10、按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述的重質(zhì)原料包括減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、熱裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循環(huán)油，或混合使用。全文摘要本發(fā)明涉及一種高活性、高中油選擇性的加氫裂化催化劑，催化劑組成以無定形硅鋁為載體，以經(jīng)特殊改性的Y型分子篩為酸性組分，該分子篩既有高的結(jié)晶度，又有低的晶胞參數(shù)，具有豐富的二次孔，表面積大，另外酸中心數(shù)少，分布均勻，無強(qiáng)酸中心，70～80％是中等強(qiáng)度酸中心，20～30％是弱酸中心，而且該分子篩還具有很強(qiáng)的耐氮性能和較好的破環(huán)能力，使用該分子篩的加氫裂化催化劑既具有高的加氫裂化活性，又具有高的中油選擇性，同時(shí)還具有較強(qiáng)的耐氮能力。本發(fā)明催化劑用于重質(zhì)烴類單段或一段串聯(lián)加氫裂化工藝生產(chǎn)中間餾分油產(chǎn)品，并且具有好的活性和中油選擇性。文檔編號(hào)C10G47/00GK101239324SQ20071001037公開日2008年8月13日申請(qǐng)日期2007年2月9日優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日發(fā)明者馮小萍,劉東香,劉紀(jì)端,徐學(xué)軍,王海濤申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院