專利名稱：：一種重整催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種石腦油重整催化劑及其制備方法，具體地說，是一種含雨族金屬的重整催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：石腦油催化重整是石油加工技術(shù)中的重要工藝過程，催化劑一般由貴金屬活性組分和氧化鋁載體組成。性能優(yōu)良的重整催化劑對氧化鋁載體的晶相及純度、雜質(zhì)含量和酸性等有較高要求。Y-氧化鋁因其適宜的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，良好的水熱穩(wěn)定性，適宜的酸性等性質(zhì)，被廣泛用于催化劑的載體。對于重整催化劑來說，大的比表面積有利于負(fù)載更多的金屬活性組元以制備活性、選擇性及穩(wěn)定性更好的催化劑。？氧化鋁可由水合氧化鋁，通常是擬薄水鋁石經(jīng)成型后焙燒制成。l氧化鋁的比表面積和孔結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì)主要由原料擬薄水鋁石的性質(zhì)決定，但不同的制備方法也會(huì)對最終制得的Y-氧化鋁的物化性質(zhì)有所影響。作為催化劑載體的氧化鋁一般是將其前身物水合氧化鋁經(jīng)過成型，然后焙燒制成。擠條和滴球是廣泛使用的成型方法。其中擠條成型是在水合氧化鋁粉料中加入酸性膠溶劑混捏，經(jīng)過孔板擠出圓柱型、三葉草型等擠出物，再干燥、水合氧化鋁擠條成型時(shí)，需加入膠溶劑，膠溶劑一4殳為少量有機(jī)酸或無機(jī)酸。如USP4，178,268使用的膠溶劑為硝酸或乙酸，其用量為干基氧化鋁質(zhì)量的2~7%。CN1032951A制備條型y-氧化鋁所用的膠溶劑是占干基氧化鋁質(zhì)量4%的硝酸；CN96103410.6則使用硝酸、乙酸和檸檬酸配制的膠溶劑制備y-氧化鋁，各種酸用量以干基氧化鋁質(zhì)量計(jì)，硝酸為0.1~5.0%、優(yōu)選0.51.5%，乙酸為1~10%、優(yōu)選2~4%,檸檬酸為2~10%、優(yōu)選3~6%。這些膠溶劑的作用是使得水合氧化鋁能夠膠溶成型，方便擠出，并使擠出條具有一定的壓碎強(qiáng)度。上述方法制備的，氧化鋁載體，由于其比表面積和孔體積的限制，負(fù)載金屬活性組分后，催化劑的活性和芳烴選擇性均有待進(jìn)一步l^高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種重整催化劑及其制備方法，該催化劑用于石腦油重整具有較高的活性和芳烴選擇性。本發(fā)明提供的重整催化劑，包括Y-氧化鋁載體和以載體為計(jì)算基準(zhǔn)的下述含量的活性組分VI族金屬0.13.0質(zhì)量％VHB族金屬0.13.0質(zhì)量％卣素0.55.0質(zhì)量％所述的Y-氧化鋁的比表面積為210250米2/克，孔體積為0.50.55毫升/克，其中孔半徑小于2納米的孔占總孔體積的2.05.0%,孔半徑為25納米的孔占總孔體積的9094%，孔半徑為5~10納米的孔占總孔體積的3~6%,孔半徑大于IO納米的孔占總孔體積的0.11.0%。本發(fā)明催化劑采用一種特殊方法制備的大比表面積條形Y-氧化鋁為載體，通過負(fù)載金屬活性組分和卣素制得重整催化劑，該催化劑具有較好的活性和選擇性。具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述的載體用過量乙酸作為水合氧化鋁原料的膠溶劑，即膠溶劑中含有大大超出水合氧化鋁膠溶所需的乙酸，通過混捏、擠條、焙燒制得較大比表面積和孔體積的Y-氧化鋁載體，且載體的孔分布更為集中。用此種Y-氧化鋁為載體，通過浸漬方法引入雙金屬或多金屬活性組分和卣素制得催化劑。本發(fā)明所述的wi族金屬優(yōu)選鉑，vnB族金屬優(yōu)選^^來，卣素優(yōu)選氯。催化劑中VB1族金屬含量優(yōu)選0.11.0質(zhì)量％,VIIB族金屬含量優(yōu)選0.12.0質(zhì)量。/。，卣素含量優(yōu)選0.53.0質(zhì)量％。所述的催化劑中還可進(jìn)一步含有0.15.0質(zhì)量％的釔或鑭系金屬。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括用含VIII族金屬、VHB族金屬和鹵素的溶液浸漬Y-氧化鋁載體，然后干燥、焙燒。所述的Y-氧化鋁載體的制備方法為在水合氧化鋁粉中加入膠溶劑溶液，經(jīng)混捏、擠條、干燥后在40075(TC焙燒，所述的膠溶劑溶液為含乙酸的溶液，其中乙酸的含量為水合氧化鋁粉中干基氧化鋁質(zhì)量的2050%。本發(fā)明方法所述的膠溶劑溶液中乙酸的含量優(yōu)選為水合氧化鋁粉中千基氧化鋁質(zhì)量的24~40%。所述的膠溶劑溶液與水合氧化鋁粉的質(zhì)量比為0.4~2.0:1,優(yōu)選0.6-1.0:1,膠溶劑的量不宜過多，以不使水合氧化鋁粉完全稀釋成泥狀為宜。為使擠出容易進(jìn)行，所述的水合氧化鋁粉中最好含有助擠劑，所述的助擠劑優(yōu)選田菁粉或羧曱基纖維素，所加的助擠劑量優(yōu)選占水合氧化鋁粉質(zhì)量的CU10服所述的膠溶劑溶液中還可含有硝酸、檸檬酸或它們的混合物。膠溶劑溶液中所含的硝酸或檸檬酸的量優(yōu)選為水合氧化鋁粉中干基氧化鋁質(zhì)量的15%。所述的水合氧化鋁優(yōu)選烷氧基鋁水解制得的高純擬薄水鋁石。制備上述Y-氧化鋁載體時(shí)，先將本發(fā)明所述的膠溶劑溶液加入水合氧化鋁粉中，若向水合氧化鋁粉中加入助擠劑，則應(yīng)先將助擠劑與水合氧化鋁粉混合。然后將粉狀原料與膠溶劑混捏，擠出成型，將擠出物在25200。C,優(yōu)選80150r干燥，將干燥后擠出條切成所需粒度的顆粒，于400750°C、優(yōu)選500700。C焙燒，即得到大比表面積和孔體積的Y-氧化鋁。所述的干燥時(shí)間為220小時(shí)，優(yōu)選210小時(shí)。本發(fā)明催化劑采用浸漬法在載體中引入各金屬組分和卣素。浸漬方法可采用分步浸漬法，也可釆用共浸法。分步浸漬時(shí)，可將活性組分逐一引入載體，每次浸漬引入一種活性組分后，均經(jīng)過干燥、焙燒，再引入另一種組分，優(yōu)選的方法是將雨族金屬在最后一步引入載體，以免貴金屬流失。共浸漬的方法是配制含金屬活性組分和囟素的浸漬液，用該浸漬液浸漬載體，將活性組分全部引入載體，然后再干燥、焙燒。所述的干燥溫度優(yōu)選80120。C,焙燒溫度優(yōu)選500700°C。浸漬的方法可為飽和浸漬或過飽和浸漬，飽和浸漬時(shí)浸漬液與載體的液/固體積比小于1.0,優(yōu)選0.40.8，浸漬液被載體完全吸收。過飽和浸漬所用浸漬液與載體的液/固體積比大于1.0,優(yōu)選1.052.0,浸漬后過剩的浸漬液通過過濾或真空蒸發(fā)溶劑的方法除去。所述的浸漬溫度為1540°C,優(yōu)選2030。C。上述方法所述配制浸漬液使用的Vffl族金屬化合物優(yōu)選氯柏酸、氯鉑酸胺、溴鉑酸、三氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯化二羰基合柏、二硝基二氨基鉑或四硝基鉑酸鈉，VHB族金屬化合物優(yōu)選高錸酸、高錸酸銨或高錸酸鉀。所述的浸漬液中還可含有釔的化合物，所述釔的化合物優(yōu)選釔的硝酸鹽或氯化物。用該種浸漬液浸漬載體后，優(yōu)選在減壓下蒸除溶劑，再將得到的載體干燥、焙燒。具體地，可采用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器除去浸漬液中的溶劑，其操作方法為將含各活性組分的水溶性化合物配制成浸漬液，在旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器上浸漬氧化鋁，浸漬液與氧化鋁的液/固體積比為1.1~5.0，浸漬后焙燒。浸漬時(shí)邊加熱邊旋轉(zhuǎn)，加熱溫度即浸漬溫度優(yōu)選2095°C,更優(yōu)選5080°C，旋轉(zhuǎn)速率不宜太快，優(yōu)選的旋轉(zhuǎn)速度為1~10轉(zhuǎn)/分，更優(yōu)選2~6轉(zhuǎn)/分。浸漬時(shí)間優(yōu)選110小時(shí)，更優(yōu)選36小時(shí)。真空旋轉(zhuǎn)浸漬后，浸漬液中水分已基本蒸發(fā)，催化劑呈干燥狀態(tài)，此時(shí)可直接將載體取出進(jìn)行焙燒，也可將載體取出后在常壓下進(jìn)一步干燥后再焙燒。浸漬過程中，為利于卣素組分的引入和金屬組分在整個(gè)載體上的均勻分布，浸漬溶液中一般加入竟?fàn)幬絼?。?yōu)選的竟?fàn)幬絼镠C1或三氯乙酸，兩者可分別加入浸漬液，也可以同時(shí)加入浸漬液，浸漬液中HC1與三氯乙酸的質(zhì)量比為0.01100:1,優(yōu)選0.110:1，竟?fàn)幬絼┰诮n液中的濃度以氯計(jì)為0.25.0質(zhì)量％,優(yōu)選0.83.0質(zhì)量％。浸漬液中若加入三氯乙酸為竟?fàn)幬絼d體干燥后，最好在180230。C加熱0.510小時(shí)，以使三氯乙酸從載體中脫附。本發(fā)明所述的催化劑適用于石腦油重整反應(yīng)，適宜的重整反應(yīng)條件為溫度400~600°C、優(yōu)選470530。C,壓力0.22.0MPa、優(yōu)選0.81.6MPa,重整進(jìn)料體積空速為0.16.0小時(shí)"，優(yōu)選0.8~2.5小時(shí)"，氪/烴體積比為100~6000:1，優(yōu)選4002000:1。下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例中樣品的壓碎強(qiáng)度測定方法為取5毫米長直條，在智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)上測定單粒條的徑向壓碎強(qiáng)度。每批樣品測定12次，取10個(gè)中間數(shù)據(jù)的平均值。比表面積、孔體積和孔體積分布均由低溫氮吸附法測定。實(shí)例1將80克濃度為36質(zhì)量％的乙酸溶液加入100克擬薄水鋁石粉(Sasol公司生產(chǎn)SB粉，其中氧化鋁含量為75質(zhì)量％,下同)中混合，揉捏，然后用擠條機(jī)擠條成型。將擠出條在12(TC干燥12小時(shí)，切成長36mm的顆粒，650。C焙燒4小時(shí)得到Y(jié)-氧化鋁a，其物化性質(zhì)見表1。實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備Y-氧化鋁，不同的是加入52克的乙酸溶液，且擬薄水鋁石粉中含有4克的田菁粉，制得的Y-氧化鋁b的物化性質(zhì)見表1。實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備Y-氧化鋁，不同的是加入60克的乙酸溶液，制得的Y-氧化鋁g的物化性質(zhì)見表1。實(shí)例4按實(shí)例1的方法制備Y-氧化鋁，不同的是加入70克的乙酸溶液，制得的Y-氧化鋁h的物化性質(zhì)見表1。對比例1按USP4，178,268的方法擠條制備Y-氧化鋁載體。將6克濃度為36質(zhì)量％的乙酸溶液，加入100克SB粉中混合、揉捏，然后用擠條機(jī)擠條成型。將擠出條在12(TC干燥12小時(shí)，切成長36mm的顆粒，650。C焙燒4小時(shí)得到Y(jié)-氧化鋁d，其物化性質(zhì)見表1。對比例2按實(shí)例1的方法制備Y-氧化鋁，不同的是加入21克的乙酸溶液，制得的Y-氧化鋁f的物化性質(zhì)見表1。由表1可知，本發(fā)明方法較之對比例方法，制備的y-氧化鋁具有較大的比表面積和孔體積，孔體積分布中半徑為25nm的孔較為集中，且載體的壓碎強(qiáng)度與對比例制得的Y-氧化鋁相當(dāng)，甚至有所提高。實(shí)例58以本發(fā)明Y-氧化鋁為載體制備重整催化劑。取50克本發(fā)明制備的Y-氧化鋁為載體，將氯鉑酸、高錸酸和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt0.21。/。、Re0.56%、Cl1.8%(均相對于干基氧化鋁質(zhì)量)，液/固體積比為1.9。25。C用浸漬液浸漬載體24小時(shí)，然后過濾，6(TC干燥24小時(shí)，120。C干燥12小時(shí)，干空氣中500。C、氣/劑體積比為700的條件下焙燒4小時(shí),于48(TC、氣/劑體積比為500的條件下用H2還原4小時(shí)，制得催化劑，然后在425。C的氫氣流中加入0.10質(zhì)量。/。(對催化劑質(zhì)量)的硫化氬對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。各實(shí)例制備催化劑所用的載體及催化劑組成見表2。實(shí)例9取50克實(shí)例2制備的氧化鋁栽體b，將氯鉑酸、高錸酸、硝酸釔和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt0.21%、Re0.46%、Y0.38%、C11.8。/。(均相對于干基氧化鋁質(zhì)量)，液/固體積比為1.4。將載體和浸漬液倒入500毫升燒瓶中，在旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器上于30°C、轉(zhuǎn)速2轉(zhuǎn)/分鐘的條件下浸漬3小時(shí)，然后在60。C干燥6小時(shí)，12(TC干燥12小時(shí)，干空氣中于500。C、氣/劑體積比為700的條件下活化4小時(shí)，于480°C、氣/劑體積比為500的條件下用H2還原4小時(shí)，再在425。C的氫氣流中加入0.10質(zhì)量％(相對催化劑質(zhì)量)的硫化氬對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，制得的催化劑J的組成見表2。實(shí)例10按實(shí)例5的方法制備催化劑，不同的是所用的載體為對比例1制備的y-氧化鋁d,制得的催化劑D的組成見表2。實(shí)例11按實(shí)例5的方法制備催化劑，不同的是所用的載體為對比例2制備的Y-氧化鋁f,制得的催化劑F的組成見表2。實(shí)例12按實(shí)例9的方法制備催化劑，不同的是所用的載體為對比例1制備的y-氧化鋁d，制得的催化劑M的組成見表2。實(shí)例13~20對上述方法制備的催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。在5毫升微反裝置上，以精制石腦油為原料對以本發(fā)明y-氧化鋁為載體制備的催化劑及以對比例的Y-氧化鋁為載體制備催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件為500°C、l.OMPa、原料進(jìn)料體積空速3.011-1、氫/烴體積比1200/1。評(píng)價(jià)所用原料油性質(zhì)見表3，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種重整催化劑，包括γ-氧化鋁載體和以載體為計(jì)算基準(zhǔn)的下述含量的活性組分VIII族金屬0.1～3.0質(zhì)量％VIIB族金屬0.1～3.0質(zhì)量％鹵素0.5～5.0質(zhì)量％所述的γ-氧化鋁的比表面積為210～250米2/克，孔體積為0.5～0.55毫升/克，其中孔半徑小于2納米的孔占總孔體積的2.0～5.0％，孔半徑為2～5納米的孔占總孔體積的90～94％，孔半徑為5～10納米的孔占總孔體積的3～6％，孔半徑大于10納米的孔占總孔體積的0.1～1.0％。2、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中W1族金屬含量為0.1~1.0質(zhì)量％,VHB族金屬含量為0.12.0質(zhì)量％，卣素含量為0.53.0質(zhì)量%。3、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的WI族金屬為鉑，VIIB族金屬為錸，卣素為氯。4、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中還含有0.1~5.0質(zhì)量°/。的釔或鑭系金屬。5、一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括用含W1族金屬化合物、VHB族金屬化合物和卣素的溶液為浸漬液，浸漬Y-氧化鋁載體，然后干燥、焙燒。6、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的Y-氧化鋁載體的制備方法為在水合氧化鋁粉中加入膠溶劑溶液，經(jīng)混捏、擠條、干燥后在400750。C焙燒，所述的膠溶劑溶液為含乙酸的溶液，其中乙酸的含量為水合氧化鋁粉中千基氧化鋁質(zhì)量的20~50%。7、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的膠溶劑溶液中乙酸的含量為水合氧化鋁粉中千基氧化鋁質(zhì)量的24~40%。8、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的膠溶劑溶液與水合氧化鋁粉的質(zhì)量比為0.42.0:1。9、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的水合氧化鋁粉中還含有占水合氧化鋁粉質(zhì)量0.1~10.0%的助擠劑。10、按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的助擠劑為田菁粉或羧曱基纖維素。11、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的膠溶劑溶液中還含有硝酸、檸檬酸或它們的混合物。12、按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于膠溶劑溶液中所含的硝酸或檸檬酸的量為水合氧化鋁粉中干基氧化鋁質(zhì)量的15%。13、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的水合氧化鋁為烷氧基鋁水解制得的高純擬薄水鋁石。14、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的VE1族金屬化合物選自氯鉑酸、氯鉑酸胺、溴鉑酸、三氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯化二羰基合鉑、二硝基二氨基鉑或四硝基鉑酸鈉，VHB族金屬化合物選自高錸酸、高錸酸銨或高錸酸鉀。15、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的浸漬液中還含有釔的化合物，用該浸漬液浸漬載體后，減壓下蒸除溶劑，再將得到的載體干燥、焙燒。16、按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述釔的化合物選自釔的硝酸鹽或氯化物。全文摘要一種重整催化劑，包括γ-氧化鋁載體和以載體為計(jì)算基準(zhǔn)的下述含量的活性組分VIII族金屬0.1～3.0質(zhì)量％，VIIB族金屬0.1～3.0質(zhì)量％，鹵素0.5～5.0質(zhì)量％，所述的γ-氧化鋁的比表面積為210～250米²/克，孔體積為0.5～0.55毫升/克，其中孔半徑小于2納米的孔占總孔體積的2.0～5.0％，孔半徑為2～5納米的孔占總孔體積的90～94％，孔半徑為5～10納米的孔占總孔體積的3～6％，孔半徑大于10納米的孔占總孔體積的0.1～1.0％。該催化劑用于石腦油重整具有較高的液體收率和芳烴產(chǎn)率。文檔編號(hào)C10G35/00GK101293208SQ20071009883公開日2008年10月29日申請日期2007年4月28日優(yōu)先權(quán)日2007年4月28日發(fā)明者張大慶,張玉紅,臧高山,陳志祥申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院