專利名稱：一種降低電脫鹽/脫水排水中FeS顆粒含量的破乳劑其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，特別涉及的是一種降低電脫鹽/脫水排水中FeS顆粒的破乳劑及制備方法，既可用于石油開(kāi)發(fā)集輸過(guò)程中原油破乳脫水，又可用于煉油廠原油的電脫鹽。
背景技術(shù)：
原油乳狀液的破乳脫水脫鹽是石油生產(chǎn)和加工過(guò)程中重要的環(huán)節(jié)之一。目前石油工業(yè)最常用的原油破乳方法是在原油中加入破乳劑，在重力或電場(chǎng)作用下進(jìn)行脫鹽脫水，可見(jiàn)破乳劑在原油脫鹽脫水中起著重要的作用。隨著油田原油開(kāi)采程度的不斷加深，挖掘油田產(chǎn)能的增產(chǎn)措施使用頻率也越來(lái)越高，油井采出液的組成及性質(zhì)也在發(fā)生不斷的變化。特別是三次采油技術(shù)實(shí)施以來(lái)，油田采出液中已普遍含有聚合物、表面活性劑、堿及其他化學(xué)品。在油井增產(chǎn)措施，如酸化、壓裂、調(diào)剖等工藝實(shí)施中使用的大量化學(xué)品，最終比較集中地進(jìn)入采出液，回到油田集輸系統(tǒng)中。藥劑自身原因(帶電性)加上原油與采出水中攜帶的腐蝕產(chǎn)物和天然乳化劑，影響油水乳狀液的類型和穩(wěn)定性，必然影響原油破乳劑的使用效果和原油電化學(xué)脫水器的正常運(yùn)行。近年來(lái)大慶油田有近50％的聯(lián)合站的電脫水器排水中出現(xiàn)黑水。取樣觀察發(fā)現(xiàn)，常常形成一種特殊的油水過(guò)渡層。即有一層黑色顆粒狀的物質(zhì)，懸浮在原油和水相之間，并且在原油和水中也有存在跡象。這種黑色顆粒狀物質(zhì)中含有大量硫化亞鐵，細(xì)微的硫化亞鐵粉末穩(wěn)定了油水過(guò)渡層。在石油的“三采”中，常用的水解聚丙烯酰胺(HPAM)作驅(qū)油劑，以前人們總以為HPAM是細(xì)菌的毒物，但近年來(lái)人們發(fā)現(xiàn)它的降解產(chǎn)物可作為細(xì)菌生命活動(dòng)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，反過(guò)來(lái)營(yíng)養(yǎng)的消耗可促進(jìn)聚合物的降解，于是促進(jìn)了硫酸鹽還原菌生長(zhǎng)繁殖，從而會(huì)給金屬設(shè)備的管線帶來(lái)嚴(yán)重的腐蝕危害，同時(shí)副產(chǎn)出黑色的FeS沉積。FeS主要以膠體形式存在，并帶有電荷，當(dāng)發(fā)生聚集時(shí)形成FeS微粒。根據(jù)膠體化學(xué)原理，F(xiàn)eS會(huì)存在于乳狀液油水界面起到穩(wěn)定乳化液的作用。由于以上幾方面的原因，在原油脫水時(shí)，形成了較穩(wěn)定的油包水型中間層，并不斷加厚。出現(xiàn)黑色固態(tài)顆粒富集，脫鹽/脫水電流升高，排水中含有大量的FeS，排水出現(xiàn)黑水，造成含油污水處理設(shè)備除油效果變差，排放不合格。
目前還沒(méi)有解決這一問(wèn)題的有效藥劑。中國(guó)專利CN1396238公開(kāi)了一種廣譜型原油破乳劑，可適用十種以上原油的破乳，使煉油廠不會(huì)因?yàn)樵推贩N頻繁更換而頻繁更換破乳劑，且原油破乳劑用量小，對(duì)于大多數(shù)進(jìn)口原油只需5～10ppm即可達(dá)到脫鹽脫水指標(biāo)。中國(guó)專利CN1600835公開(kāi)了一種用于煉油廠原油預(yù)處理的多功能原油破乳劑制備方法及其產(chǎn)品，多功能原油破乳劑具有甜菜堿分子結(jié)構(gòu)，屬兩性離子表面活性劑，該原油破乳劑是以有機(jī)胺為起始劑，和環(huán)氧丙烷、和環(huán)氧乙烷聚合生成聚醚，再與α-鹵代羧酸反應(yīng)生成甜菜堿型分子結(jié)構(gòu)，該破乳劑具有高效破乳和脫水性能，同時(shí)，分子上羧基和季胺基并存，具有極好的潤(rùn)濕效果，對(duì)原油中堿土金屬有極好的絡(luò)合穩(wěn)定效果是很好的鈣分散劑，對(duì)原油中的鎂、鐵也有較好的脫除效果。中國(guó)專利CN1186710一種用于油田原油集輸流程脫水處理的聚合物型原油破乳劑。此種破乳劑采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸和甲基丙烯酸按一定配比合成。此種聚合物型原油破乳劑與原油特別是稠油親合性好，利用它可獲得良好的破乳脫水效果。這些破乳劑雖然可以用于油田電脫水和煉油廠電脫鹽，但均不能降低電脫鹽/脫水器排水中FeS顆粒含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是根據(jù)膠態(tài)顆粒穩(wěn)定的乳狀液的化學(xué)破乳原理，采用使膠態(tài)顆粒變?yōu)橛H油性而使其轉(zhuǎn)到油相的方法，來(lái)降低電脫鹽/脫水器排水中FeS顆粒含量，同時(shí)也防止油水過(guò)渡層的生成，從而解決電脫鹽/脫水器脫出的含有大量FeS顆粒，給含油污水處理帶來(lái)困難的問(wèn)題。
一種降低電脫鹽/脫水排水中FeS顆粒的破乳劑，包括納米凈水劑、咪唑啉聚醚類表面活性劑和醇類溶劑組成，其組分的重量百分比含量為納米凈水劑1-30％，咪唑啉聚醚類表面活性劑9-50％，醇類溶劑20-90％。其中納米凈水劑是市售的Al13含量達(dá)到70％，Al濃度大于1mol/l的的聚合鋁溶液，咪唑啉聚醚類表面活性劑為咪唑啉氧化乙烯氧化丙烯聚合物，醇類溶劑為常用的低分子物質(zhì)，如甲醇、乙醇等。
咪唑啉聚醚類表面活性劑具有如下結(jié)構(gòu)式 式中a為20-150、b為20-200、c為20-150、m為2-8的整數(shù)，n為12-18的整數(shù)。
平均分子量GPC測(cè)量值為3000-9000。
本發(fā)明的制備方法是將計(jì)量的咪唑啉聚醚類表面活性劑、醇類溶劑在60-80℃混合均勻，在500rpm轉(zhuǎn)速下混合，冷卻至20-40℃，最后加入納米凈水劑，控制反應(yīng)溫度為20-40℃，在1500rpm轉(zhuǎn)速下混合20分鐘即可。咪唑啉聚醚類表面活性劑制備方法原料配比氧化乙烯∶氧化丙烯＝3-4∶5-3(重量比)，
咪唑啉∶氧化丙烯＝1∶40-550(摩爾比)；催化劑用量0.5-1.0重量％，以原料總重量計(jì)；反應(yīng)溫度110-140℃。
制備過(guò)程將計(jì)量的咪唑啉和堿土金屬氫氧化物催化劑加入帶冷卻水和攪拌器的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至反應(yīng)溫度，用氮?dú)饩徛龎喝胗?jì)量的環(huán)氧丙烷，然后用氮?dú)饩徛龎喝胗?jì)量的環(huán)氧乙烷，最后再壓入計(jì)量的環(huán)氧丙烷，冷卻，即可得到咪唑啉聚醚類表面活性劑。
本發(fā)明能夠改變油水界面張力，具有脫出污水含油低，油水界面清晰，脫水速度快，能普遍適用于各種性質(zhì)的原油采出液，尤其適合于排水含有大量膠態(tài)FeS顆粒原油電脫鹽/脫水破乳。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1一種降低電脫鹽/脫水排水中油含量的破乳劑，由納米凈水劑、咪唑啉聚醚類表面活性劑和溶劑組成，所述的納米凈水劑是Al13含量達(dá)到70％，Al濃度為3mol/l的的聚合鋁溶液，市場(chǎng)上可購(gòu)得；所述的咪唑啉聚醚類表面活性劑為咪唑啉氧化乙烯氧化丙烯聚合物；所述溶劑為甲醇。其組分的重量百分比含量為納米凈水劑2％，咪唑啉聚醚類表面活性劑48％，甲醇50％。
本實(shí)施例的制備方法是將上述計(jì)量的咪唑啉聚醚類表面活性劑、溶劑加溫60℃混合均勻，在500rpm轉(zhuǎn)速下混合，冷卻至30℃，最后加入納米凈水劑，控制反應(yīng)溫度不高于35℃，在1500rpm轉(zhuǎn)速下混合20分鐘即可。
采用本實(shí)施例生產(chǎn)的破乳劑對(duì)大慶油田含硫化亞鐵的三次采油采出液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如下采出液50ml注入100ml可加電場(chǎng)的具塞量筒中，加各種化學(xué)破乳劑(濃度1％)0.15ml(20ppm)，將量筒置于40℃恒溫水浴中，用手往復(fù)搖動(dòng)200次，加電場(chǎng)800V/cm10分鐘，然后靜置量筒，脫水情況見(jiàn)表1。
表1破乳劑脫水情況


由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，對(duì)于大慶油田實(shí)采出液，發(fā)明破乳性能明顯優(yōu)于其它破乳劑，而且排出水中FeS含量至少可降低95％。
實(shí)施例2本實(shí)施例由納米凈水劑、咪唑啉聚醚類表面活性劑和溶劑組成，所述的納米凈水劑是Al13含量達(dá)到70％，Al濃度1mol/l的的聚合鋁溶液，市場(chǎng)上可購(gòu)得；所述的咪唑啉聚醚類表面活性劑為多元醇氧化乙烯氧化丙烯聚合物；本發(fā)明的所述溶劑為甲醇。其組分的重量百分比含量為納米凈水劑30％，咪唑啉聚醚類表面活性劑40％，甲醇30％。
本實(shí)施例的制備方法是將上述計(jì)量的咪唑啉聚醚類表面活性劑、溶劑加溫70℃混合均勻，在500rpm轉(zhuǎn)速下混合，冷卻至30℃，最后加入納米凈水劑，控制反應(yīng)溫度不高于30℃，在1500rpm轉(zhuǎn)速下混合20分鐘即可。
采用本實(shí)施例生產(chǎn)的破乳劑在50℃條件下，對(duì)大慶輸?shù)綋犴樀脑瓦M(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如下大慶管輸原油50ml注入100ml具塞量筒中，注水10ml，加各種化學(xué)破乳劑(濃度1％)0.15ml(30ppm)，將量筒置于40℃恒溫水浴中，用手往復(fù)搖動(dòng)200次，靜置30分鐘，然后靜置量筒，觀察脫水情況，脫水情況見(jiàn)表2。
表2破乳劑脫水情況表

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，大慶管輸原油，本發(fā)明的破乳性能和降低脫出水含F(xiàn)eS含量方面明顯優(yōu)于其它破乳劑。
實(shí)施例3本實(shí)施例由納米凈水劑、咪唑啉聚醚類表面活性劑和溶劑組成，所述的納米凈水劑是Al13含量達(dá)到70％，Al濃度為3mol/l的的聚合鋁溶液，市場(chǎng)上可購(gòu)得；所述的咪唑啉聚醚類表面活性劑為咪唑啉多元醇氧化乙烯氧化丙烯聚合物；所述溶劑為甲醇。其組分的重量百分比含量為納米凈水劑3％，咪唑啉聚醚類表面活性劑49％，甲醇48％。
本實(shí)施例的制備方法是將上述計(jì)量的咪唑啉聚醚類表面活性劑、溶劑加溫60℃混合均勻，在500rpm轉(zhuǎn)速下混合，冷卻至30℃，最后加入納米凈水劑，控制反應(yīng)溫度不高于35℃，在1500rpm轉(zhuǎn)速下混合20分鐘即可。
該破乳劑在撫順石油二廠電脫鹽裝置應(yīng)用，加工原油為大慶管輸原油，應(yīng)用結(jié)果如表3。
應(yīng)用本發(fā)明的破乳劑之前，排水為黑色，排水中含硫化亞鐵在150-380ppm之間，嚴(yán)重影響污水處理設(shè)施的運(yùn)行；脫后含鹽在2-2.5mg/l；脫后排水含油40-120ppm；脫后含水在0.2％左右，破乳劑用量20ppm。
操作條件操作溫度110℃，電場(chǎng)強(qiáng)度400-1000V/cm。
表3降低電脫鹽/脫水器排水中FeS顆粒含量的破乳劑應(yīng)用結(jié)果

運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，該裝置裝置采用降低電脫鹽/脫水排水中FeS顆粒含量的破乳劑經(jīng)過(guò)處理后排水中含硫化亞鐵在2.1-6.6ppm之間，明顯降低，對(duì)脫后含鹽和脫后排水含油影響不大，脫后含鹽在1-2.5mg/l(標(biāo)準(zhǔn)為小于3mg/l)；脫后排水含油小于40ppm(中國(guó)石油標(biāo)準(zhǔn)為200ppm)；脫后含水在0.2％左右(中國(guó)石油0.3％的標(biāo)準(zhǔn))；破乳劑用量16ppm以下。
權(quán)利要求
1.一種降低電脫鹽/脫水排水中FeS顆粒的破乳劑，其特征是破乳劑由納米凈水劑、咪唑啉聚醚類表面活性劑和醇類溶劑組成，其組分的重量百分比含量為納米凈水劑1-30％，咪唑啉聚醚類表面活性劑9-50％，醇類溶劑20-90％；其中納米凈水劑是市售的Al13含量達(dá)到70％，Al濃度大于1mol/l的的聚合鋁溶液，咪唑啉聚醚類表面活性劑為咪唑啉氧化乙烯氧化丙烯聚合物，醇類溶劑為甲醇、乙醇類低分子物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述一種降低電脫鹽/脫水排水中FeS顆粒的破乳劑，其特征是破乳劑的制備方法是將計(jì)量的咪唑啉聚醚類表面活性劑、醇類溶劑在60-80℃混合均勻，在500rpm轉(zhuǎn)速下混合，冷卻至20-40℃，最后加入納米凈水劑，控制反應(yīng)溫度為20-40℃，在1500rpm轉(zhuǎn)速下混合20分鐘即可。
3.如權(quán)利要求1或2所述一種降低電脫鹽/脫水排水中FeS顆粒的破乳劑，其特征是咪唑啉聚醚類表面活性劑制備方法原料配比氧化乙烯∶氧化丙烯＝3-4∶5-3，重量比，咪唑啉∶氧化丙烯＝1∶40-550，摩爾比，催化劑用量0.5-1.0重量％，以原料總重量計(jì)；反應(yīng)溫度110-140℃；制備過(guò)程將計(jì)量的咪唑啉和堿土金屬氫氧化物催化劑加入帶冷卻水和攪拌器的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至反應(yīng)溫度，用氮?dú)饩徛龎喝胗?jì)量的環(huán)氧丙烷，然后用氮?dú)饩徛龎喝胗?jì)量的環(huán)氧乙烷，最后再壓入計(jì)量的環(huán)氧丙烷，冷卻，即可得到咪唑啉聚醚類表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種降低電脫鹽/脫水排水中FeS顆粒含量的破乳劑及其制備方法。它主要其主要由納米凈水劑、咪唑啉聚醚類表面活性劑、溶劑組成，其組分的重量百分比含量為納米凈水劑1－30％，咪唑啉聚醚類表面活性劑9－50％，醇類溶劑20－90％。制備方法是將計(jì)量的咪唑啉聚醚類表面活性劑、溶劑在60－80℃混合均勻，在500rpm轉(zhuǎn)速下混合，冷卻至20－40℃，最后加入納米凈水劑，控制反應(yīng)溫度為20－40℃，在1500rpm轉(zhuǎn)速下混合20分鐘即可。本發(fā)明能夠改變油水界面張力，具有脫出污水含油低，油水界面清晰，脫水速度快，能普遍適用于各種性質(zhì)的原油采出液，尤其適合于排水含有大量膠態(tài)FeS顆粒原油電脫鹽/脫水破乳。
文檔編號(hào)C10G33/02GK101050382SQ20071009913
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月14日
發(fā)明者婁世松, 顧平, 李曉剛, 范洪波 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)