專利名稱：對重質(zhì)烴油進行改質(zhì)的反應(yīng)器和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及^;i]超臨界 j^t爛，尤其是重質(zhì)烴例如，分重油、瀝青等進 行贈。
背景技術(shù)：
由世^^地的大量油儲備產(chǎn)生的油簡直太重了以至于在環(huán)境溫度下不能流 動。這使得使偏遠的重質(zhì)油資源更接近市場成為挑戰(zhàn)。 一個典型的例子是
Venezuela的Hamaca井田。為使得此類重質(zhì)油可以流動，本領(lǐng)域已知的最"fif 的方法之一是通過將重質(zhì)油與^A的稀釋劑^^來I^^占度和密度。所述稀釋 劑可以是石腦油或具有比所述重質(zhì)油M更高的API比重(即^[氐得多的密度) 的任4可其它物流。
對于例如Hamaca的情況，將稀釋了的原油從生產(chǎn)井口經(jīng)由管線iil^^設(shè) 備中。在所述贈設(shè)備中存在兩個關(guān)鍵辦(1)回》^斤述稀釋劑物流并在單 獨的管線中將其循環(huán)回生產(chǎn)井口 ，以及(2 )用本領(lǐng)域中已知的合適的技術(shù)(焦 化、加氫裂化、加M理等)使所述重質(zhì)油改質(zhì)，為市場產(chǎn)生更高值的產(chǎn)品。 這些更高值的產(chǎn)品的一些典型特征包括更低的硫^f:、更低的金屬^i:、更 低的總酸值(TAN)、更低的殘渣含量、更高的API比重和更低的粘度。通過使 所述重質(zhì)油與氫氣在高溫和高壓下在催化劑存在下^獲得這些想要的特征中 的大多數(shù)。在Hamaca的情況下，將改質(zhì)的原油經(jīng)由槽車進一步iNNl^終端用戶 處。
這些稀釋劑添加/移除方法和加1^其它 方法具有許多^泉
1. 處理、回收和循i^^r釋劑所需要的^出iM是昂貴的，尤其對于"^巨離 的情況。^^^劑的可^^得性;U5—個^^在的問題。
2. 加氫方法例如加氫處理或加氫裂化在資本和J^出設(shè)施上需要大量的投資。
3. 加氬方法還具有高^ft成本，因為產(chǎn)生氫的成;M"于天然氣的俏傳是高
度敏感的。 一些遙遠的重質(zhì)油儲備甚至可能不靠^A夠量的^A本天然氣以支
3持氫^置。這些加氫方法還通常需要昂責(zé)的催化劑和資源密集型催化劑處理
4沐包鄉(xiāng)湖再生。
4. 在某些情況下，距離所i^產(chǎn)場所最近的精煉和/或^tt設(shè)備可能既不具 有接4t;斤述重質(zhì)油的能力也不具有接4^斤述重質(zhì)油的設(shè)備。
5. 常常^(#煉或2 設(shè)備中使用焦>^支術(shù)。在所述焦化過程中丟棄大量的 副產(chǎn)物固體焦炭，這導(dǎo)致更低的液體烴收率。jHW卜，來自焦化廠的液體產(chǎn)物常 常需要進一步加狄理。而且，來自焦化i^呈的產(chǎn)物的^ 、絲小于原料原油 的棘。
才娘本發(fā)明的方法通過4M超臨界7傳重質(zhì)烴原料贈為具有高度合意的
性能(^ 克舍量、^^r屬含量、更低的密度(更高的API)、更低的粘度、更低 的殘^*等)的^bt的烴產(chǎn)物或合iU^油;U艮了這些缺點。所ii^法既不需 要外部的氬供應(yīng)也不是必須佳JU催化劑。jH^卜，本發(fā)明的方法不產(chǎn)生可觀的焦 炭副產(chǎn)物。
與傳統(tǒng)的合成原油生產(chǎn)方法相比，通過實施本發(fā)明可以獲得的優(yōu)點包括高 液體烴收率；不需要外部供應(yīng)的氬；不需要提鄉(xiāng)化劑；大大提高 的烴產(chǎn) 物的API比重；^斷氐改質(zhì)的烴產(chǎn)物的粘度；以;5L^減少改質(zhì)的烴產(chǎn)物中 的硫、金屬、氮、TAN和MCR (微^^戔淹)。
專利文獻中公開了使用超臨界水處理重質(zhì)烴的多種方法。實例包括美國專 利序號3， 948， 754; 3， 948， 755; 3， 960， 706; 3， 983， 027; 3, 988, 238; 3， 989， 618; 4， 005， 005; 4， 151， 068; 4,557, 820; 4, 559,127; 4,594,141; 4,840,725; 5， 611， 915; 5， 914， 031和6， 887， 369和歐洲專利671454。
美國專利序號4， 840， 725 //^f了在管組續(xù)A^器中^^]超臨界 灘高沸 點液絲才緣料轉(zhuǎn)化為更低沸點物料的方法。所i^7j^烴分別預(yù)熱并^^麟 給所ii^^^前在高壓原^^中^^。
美國專利序號5， 914， 031 //^f了三區(qū)a器設(shè)計以使得通過控制溫度和壓 力^M^物活性、a物溶解4沐產(chǎn)物的相分離分別最優(yōu)化。然而，該專利中 給出的所有實施例是^J I間歇,獲得的。
美國專利序號6，887，369公開了^ife深井反應(yīng)器中使用氬氣或一氧^^ 進行的超臨界水預(yù)處理方法^M口ll^:理和加氫裂^^碳物料。所必果井A^器 改造自地下油井，并且由多個同心管組成。該專利中描述的深井反應(yīng)器通過將原，流引AJ'J芯管并在夕卜側(cè)環(huán)水部^1回A^器流出物進^^。
盡管以上提到的專利/^并且要求了^jU超臨界7Kii行重質(zhì)油^t的多種 方法和工藝，例如溫度和壓力的辦范圍、水/油比等，^s^殳有y^H^l超臨界 7Kii行重質(zhì)油改質(zhì)的^器設(shè)計或與過禾i^制相關(guān)的設(shè)計。事實上，所述專利
中公開的多數(shù)實施例可以通過使用高壓爸的間歇^^獲得。盡管有許多涉;s^ 臨界水方法的M器設(shè)計的參考文獻，但是它們中的大部分用于廢棄物處理， 并JJt些參考文獻中沒有一篇M用于重質(zhì)油和超臨界水的A^器設(shè)計，如下
面所討論，itM^^上不同于^JU超臨界7Kii行的廢棄物處理方法。
^^頁域中早就知a臨界水可以用于廢棄物的處理，尤其用于處理舍有有
機污染物的廢水。因此，文獻中Z/Hf了大量關(guān)于^^超臨界7JCit行廢棄物處理
的^器設(shè)計，傾向于討論以下問赴
(1) 固體處理。廢棄物物流""^:含有有鋒iL^料。雖然有條料可以 通ii^臨界7jc氧4^皮快iii^皮壞，但^^緣料在超臨界水中不溶。幾個專利討
論了該顧慮。例如美國專利序號5560823和5567698， ^tb引入作為參考，/i^f 了具有兩個^區(qū)的可逆流動^器，這兩個M區(qū)交替用于超臨界水氧化， 而剩余的反應(yīng)區(qū)使用來自所述活性反應(yīng)區(qū)的亞臨界流出物進行沖洗。美國專利 序號6264844， ^t匕引入作為參考，^^f了用于超臨界水氧化的管iC^器。所 i4^^^的i4^A以防止固體的沉降。流出的〉'^^中的^^L鹽，其在水 的超臨界溫度和壓力條件下不可溶，在流出的濕/^在所i4^應(yīng)器的出口端處 的^P過程中,在液體7j^目中。
(2) 氧化劑管理。美國專利序號5384051和5558783， ^匕引入作為參考， >iiHf 了用于超臨界廢水氧化的M器設(shè)計。它含有在封閉容器內(nèi)部的^S區(qū)和 在反應(yīng)區(qū)周圍的可滲透的利^層。使氧化劑與載體流體例如水混合。對所述〉V^ 物加熱并加壓Jj^臨^ft，并且然后通過迫使它沿徑向向內(nèi)穿過可滲透的襯 層并且朝向^J[區(qū)將其iWf并且均勻地引AJ'J所iiA^區(qū)。所述可滲透的襯層 允許A^物連續(xù)、蹄、均勻地緣，并因此^ii平穩(wěn)財效的^。所述襯 層還將壓力容器與所iiA^區(qū)中存在的高溫和氧化糾隔離開，允許斷腿力 絲的鉢。EP1489046/^了將M容器》i^力容器內(nèi)部的^^設(shè)計。反 應(yīng)在M器容器內(nèi)部在高溫、高壓和腐蝕性環(huán)嫂下M。夕MP的壓力容器只看 到水。
5(3)有#料的密封。 一些廢棄物物流含有對人類和環(huán)嫂非常有害的污染 物，因ji^^Ub類有害的物料的可能性必須在M器設(shè)計中進ei寸論。美國專 利序號6168771， ^匕引入作為參考，/》青了一種^L器i殳計，其包括處于壓力 容器內(nèi)部的高壓蚤。高壓蕢和壓力容恭之間的壓力差本上等于所述高壓蒼內(nèi)部 的壓力，因此消除了所述高壓釜內(nèi)部的有*料的可能的泄漏。
盡管可以認為^f^)超臨界7Kii行的重質(zhì)油贈與^JD超臨界7Kii行的廢棄 物處理在某些方面勤以，并且可以使用為廢棄物處理而設(shè)計的反應(yīng)器的多個元 件來實施，但是用于重質(zhì)烴改質(zhì)的A^器設(shè)計與用于廢棄物處理的^器設(shè)計 在^"求Ji^J^的不同。特別地，以下是設(shè)計^I器時要討，許多問題中的 一些，在該A^器中實施^^超臨界;^i^fti:質(zhì)油^t的有效的方法
(1) 選棒性的重要性。對于廢棄物處理，唯一的性能目標(biāo)是轉(zhuǎn)化率。換句 #^兌，所ii^是非選棒性的完全氧化并且不需要擔(dān)心選棒f生，這使得反應(yīng)器 的i殳計筒牟彈多。對于重質(zhì)油改質(zhì)，所述原料是含有寬范圍物料的混合物，并 且涉及的^復(fù)條得多。我們不但需要考慮轉(zhuǎn)化率，而且更重要的是追求高選 棒法，因為非選棒性的M會導(dǎo)致^il副產(chǎn)物，例如固體焦炭或氣體。^a然， 對于復(fù)條沐系中的選棒性反應(yīng)的^器設(shè)計有很大不同，并且比非選棒性的完 全氧化更具有挑戰(zhàn)性。
(2) 高原料M。 "-to棄物物流中的有才;ii且分濃/l低，并，艮多情況 下所iiiMLK在Ppni范圍內(nèi)。對于油^tt， ^t^i^^l]最低可能的水油比進行所 iiA應(yīng)以斷氐資^^^ft成本。4地，改質(zhì)中的油濃度比廢棄物處理的油濃 度高幾個數(shù)量l
(3) 高密度和高粘度。重質(zhì)油一個絲的特征是高密度和高粘度。事實上， itA^斤^^由^不進行^t的主要原因之一。重質(zhì)油的密度與液體7K^常接近， 并_0^占度可高達10000cp。高密度和高粘度與高狄-"^使得重質(zhì)油向超臨界水 中的^^為重要的考慮。
發(fā)明M
本發(fā)明涉;sjt過與包含水的流體在超臨界7]c^ft下的^對烴進行^:的
裝置，所#置包括用于在不利于熱裂化和焦炭生成的條降下分散和:^^所
述包含水的流#所錄的設(shè)備；用于^^的7JC-烴"^^iA^臨界7JC糾
下的^JI區(qū)中的設(shè)備；^區(qū)，Wi"有用于維持所ii^區(qū)內(nèi)的均勻溫度的設(shè)
6備、用于將在所i^A應(yīng)區(qū)中的停留時間控制在確定的范圍內(nèi)的設(shè)備^j^U幾
固*所^1^區(qū)內(nèi)沉降的設(shè)備；和用于回^l^bf的烴的設(shè)備。 附圖筒述


圖1^MJ本發(fā)明的裝置的方法的一個實施方案的工藝流程圖。
圖2^MI本發(fā)明的裝置的方法的另一個實施方案的工藝流程圖。 圖3;UMI本發(fā)明的裝置的方法的另一個實施方案的工藝流程圖。
圖4;UMI本發(fā)明的^置的方法的另一個實施方案的工藝流^呈圖。
圖5;UM本發(fā)明的裝置的方法的另一個實施方案的工藝流程圖。
M的實施方案描述 a樹
7jc^烴，to重質(zhì)烴，是才娥本發(fā)明的方法中^^]的兩種^物。 ^f可重質(zhì)烴都可以通過才娥本發(fā)明的方法進行適當(dāng)?shù)母馁|(zhì)。他逸API比重 小于20。的重質(zhì)烴。其中tt的重質(zhì)烴是重質(zhì)原油、從焦油砂(通常稱為焦油砂 瀝青，例如獲得自力峰大的Athabasca焦油砂源青)中提取的重質(zhì)經(jīng)、重質(zhì)石 油原油例如委內(nèi)J5^iOrinoco重質(zhì)油帶原油、Boscan重質(zhì)油、^_得自石油原油 的重質(zhì)徑餾^#別是重質(zhì)真空瓦斯油、^^渣油以^U5油焦油、焦油妙、和煤焦 油?？梢允褂玫闹刭|(zhì)烴原料的其它實例是油頁巖、頁巖油和瀝青質(zhì)。 水
在實施本發(fā)明中可以在所述包含水的流體中^^H壬何來源的水。水的來源 包括但不限于飲用水、處理的或未,^t理的廢水、河水、湖水、海水、產(chǎn)生的 水等。
,齡
才 本發(fā)明，將重質(zhì)烴原料與包^顯度已經(jīng)凈^口熱到高于其臨界溫度的水 的流體在iiA/斤ii^應(yīng)區(qū)之前在混合區(qū)中接觸。才Nt本發(fā)明，可以以多種方式 完成〉V^fJM^t過不^^才A^a移動部件的技術(shù)來完成。此類^^裝置可以 包括妙限于靜態(tài)^給器、^f、聲或超聲^^或熱虹吸管的^^。
應(yīng)當(dāng)加熱并^/^所述油和水以使得^^了的物;絲>^區(qū)中&'〗超臨*件。
發(fā)現(xiàn)通itit^ii;l加熱所述原料油大大減少了副產(chǎn)物例如固體殘渣的形
成。本發(fā)明的一個關(guān)粉面^MJ加熱順序以使得所述炫和水的溫度和壓力以可控的方式ii5"超臨界^糾。這^aiL油的局部it^口熱，而局部itt^ 熱會導(dǎo)致固體的形#更低品質(zhì)的產(chǎn)物。為獲得更好的性能，所述油應(yīng)當(dāng)只靠 所述烴^周圍存在的足夠量的水來加熱。通ii^加熱之前將油與水混合可以 酬這一要求。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將水加熱到高于其臨界溫度的溫度，并且然
后與油"^。重質(zhì)油原料的溫#當(dāng)^#在約100"C 20(TC范圍內(nèi)以iC^熱裂 化，但是仍然足夠高以維持合理的壓降。所ii7K物流的溫度應(yīng)該足夠高以確保 與油;^^后，所iij'由-水;^^的溫度仍然比7jc的趁降界溫度高。在該實施方案 中，實際Jiitii7K加熱所述油。圍繞所ii^分子的大量水M會大大抑制縮合 AJi并且因此減少焦炭和固體產(chǎn)物的形成。
所要求的超臨界7K物流的溫度T,可以基于M溫度L和水/油比進行估
計。因為水的熱絲靠近其臨^Hf的范圍內(nèi)變換很大，對于給定的M溫度，
所要求的超臨界7緣流的溫度絲7jC/油比的J^^X乎按指數(shù)關(guān)系升高。7jc/油 比^f氐，Tscw越高。然而，所述關(guān)系是非常非線性的，因為更高的Tscw導(dǎo)致更低
的熱容(遠離臨界點)。
在另一個實施方案中，將水加熱到超臨a件下。然后在濕合器中將所述
超臨界7jc^重質(zhì)油原料〉V給。所述重質(zhì)油原料的溫餘當(dāng)維持在約100°C~200 。C范圍內(nèi)，以避免熱裂化，但^i仍然足夠高以維^^合理的壓降。與重質(zhì)油濕合 后，水-油混^;的溫度^f氐于水的臨界溫度；因此需要第二個加熱器以便將所 述^條物物流的溫度升高至高于水的臨界溫度。在該實施方案中，首先用水部 ^^加熱重質(zhì)油，然后通itf 二個加熱 水-油';^^加熱^1臨Wt。
^4頁域4支術(shù)人員禍^i人識到，可以^^)基于以上教導(dǎo)的混^^加熱順序的 其它方法完成這些目標(biāo)。
雄鉼
在所ii^Ji物^^后，使它們i^A^區(qū)，在^Jl區(qū)內(nèi)允許它們在超臨界 水的溫度和壓力糾下，即超臨界水糾下，在無夕卜加氫的存在下M,停留 時間足以允許^t^發(fā)生。優(yōu)^L許所M應(yīng)在無外加催化劑或^i劑的存 在下^jt,盡管^^本發(fā)明此^^化劑和^i劑的^^;lj^許的。
本文^JU的短語"無夕卜加IL^在下"中的"氬"意思AlL氣。該術(shù)語并不 想排除可以作為反應(yīng)物而獲得的所有氫源。其它分子例如#烴在>^過程中
8通過向其它不#烴提供氳可以作為氫源。w卜，在所iiA^過程中通敗的
蒸汽轉(zhuǎn)4脈水煤^^^J^可以原位形成H2。
所^A應(yīng)區(qū)m包含反應(yīng)器，該反應(yīng)器^I沐用于收M應(yīng)產(chǎn)物(合^f、 油、水和氣體)的裝置，和>(^^底部的部分，該部分可以積聚^f可金屬或固 體("沉淀物物流")。
超臨界水糾包括374。C (7jc的臨^^溫度)~ 1000°C，艦374。C 600。C 和最做374。C ~ 400'C的溫度，3205(7JC的臨界，壓力)~ 10000psia，她3205 ~ 7200psia和最優(yōu)選3205 4000psia的壓力，以及l(fā): 0.1-1: 10，優(yōu)選l: 0. 5 ~ 1: 3和最M約1: 1~1: 2的油/水^p、比。
允許所ii^物在這些辨下a足以允許 Mt^^jl的時間。 選擇所述停留時間以允許所述^^Ji選棒^Ak^并進行到最充分的程度而 沒有形成焦炭或殘渣的不合意的副反應(yīng)。M器4亭留時間可以為1分鐘~6小 時，絲8贈~2小時和最艦20~40憤。
顛器
才鵬本發(fā)明設(shè)計用來^^J超臨界7Xi^rt質(zhì)油絲的^^it包括以下 特征
所iiA應(yīng)器具有適當(dāng)?shù)挠?水^^^t設(shè)備。與常規(guī)的以不可控的方式進 4亍的熱裂化(熱絮^^在超臨界水條降下的溫度和壓力下導(dǎo)^成過多的M 爛并JLA而斷氐液體蜂收率)相反，重質(zhì)烴會水熱裂化為較輕的組分。jH^卜，
熱裂化形成的烴^i^會再次結(jié)^f聚^ML^終變?yōu)榻固?。水分子，尤其在?臨絲件下，可以抑制(quench)并JUl^基，從而阻止它們狄裂化和聚
合。為aitl裂化為胃烴^^成焦炭，所述重質(zhì)烴M^it被水^f"包圍 至可能的最大程度。因此，為了獲得高液體烴收率，所ii^器包括確保油與 水的充分混合的設(shè)備。應(yīng)該選擇此類設(shè)備以便能夠在高油/水比下處理具有低 api比重和高粘度的重質(zhì)油原料。4峰M的應(yīng)用，此類設(shè)備可以包括，U )噴 嘴，(b)靜態(tài);a^器，(c)攪拌容器；(d)艦道設(shè)備；以及聲和超聲設(shè)M。
(1)提供適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r間以獲得高轉(zhuǎn)化率和高液體收率?？刂扑鐾Ａ魰r 間狹窄地落在確定的范圍之內(nèi)對于^^超臨界7j^^frt質(zhì)油^bt是非常重要的 因素。合意的重質(zhì)油^的產(chǎn)物是液體烴。不充分的停留時間會導(dǎo)致^^化率
9并且因此導(dǎo)致低液體烴收率。另一方面，iH的轉(zhuǎn)^^導(dǎo)致^維副產(chǎn)物，例如 私賈烴氣#焦炭。為^^得高;^選棒性的向液體烴的轉(zhuǎn)4b，維掩逸當(dāng)?shù)耐Ａ魰r 間是關(guān)鍵的。
(2) 提供充分的傳熱速率以維持均勻的溫^^布。與其它超臨界7JC應(yīng)用相 比，重質(zhì)油U雜得多的原料并且重質(zhì)油^是非常復(fù)雜的過程。jHW卜，正如 上面指出的，合意的液體烴是來自選棒性的部分反應(yīng)的中間產(chǎn)物。因此，控制 M溫度對于獲得高液體烴收率是非常重要的。通過提供足夠的傳熱面積、均
勻的原^h^布或通it急^^可以^y^^^溫度的適當(dāng)?shù)目刂啤?br> (3) 能夠處3S^Jl過程中形成的固體。^!過程中會形成少量的固體副產(chǎn) 物，主要^L^l^料(金屬、疏、焦炭等)，并JL^斤iiA^區(qū)必須能夠處理此類 固體，以便它們不會引起#^問題并且不會污染液體烴產(chǎn)物。
本發(fā)明還"fM分離區(qū)用于產(chǎn)物的回收。來自所i^A^區(qū)的流出物物流含有 液體烴產(chǎn)物、氣體、超臨^件下的水和固體。通常將所i^^體烴與其它組分 ^f以獲得高收率。to的方法是首先除去固體，然后通過l^f&顯度、壓力或 同時斷^l者使含有烴產(chǎn)物、趣降界7]^氣體副產(chǎn)物的流糾目脫離超臨^^K 以^IS產(chǎn)物和7jOf凝為斜目。所述固體主要;1^過程中形成的^^錄料，并 且可以^^)^4頁域中已知的分離技術(shù)與所狄臨界^^目中甜，所述分離技 術(shù)可以;Lgj^器內(nèi)的分離區(qū)或單獨的設(shè)備，例如沉降容器、&慮器、^RL分離 器等。
用于分離固體的另一種選擇是通過斷^顯度或壓力或制^者^^斤述產(chǎn)物 物;M離超臨林態(tài)。那么所述固體會J5^定。該選輛潛在鐵存、A^斤述固體中
的一些^^i且分可^^解在水中，這可能污染液體烴產(chǎn)物，應(yīng)該指出的是，根
據(jù)脅的應(yīng)用，才娥本發(fā)明^^超臨界7j^i行重質(zhì)油贈的A^器可以具有多
于一種的上面列出的三個^"素中的:^-種。
圖1表明了本發(fā)明的實施方案，該實施方案已払在實驗室中使用。在線混
合器用于混合重質(zhì)油與水。對于該具體的實施方案，它是靜態(tài)混合器。所iiA
應(yīng)區(qū)包含具有大的長度/直徑比的螺炎管iC^器以獲得所^^器內(nèi)部的高 逸變，這有助于維#^由_水^該設(shè)ii^i^吏得反應(yīng)器內(nèi)部的流體流動接近于活 塞流并從而獲得窄停留時間分布以選棒l^k^化為合意的液體烴。原料中和反
應(yīng)過程中形成的^^幾固體不會溶解于超臨界^^中。M器內(nèi)部的高i^l還防止那些無浙固體的沉降。器主體的小直^ii為熱傳遞提供大的>儀面積以維 持所iiA應(yīng)器內(nèi)部均勻的溫^^布。反應(yīng)器的長度可以才娘l本的轉(zhuǎn)化率所需 要的停留時間進^i殳計。增加第二容器以沉降所述固體。溫度和壓力維持在與 螺旋管中的溫度和壓力相同的值以使弟二個容器中的流體仍然狄臨界水糾 下。由于第二個容器的更大的橫截面積，流體^4>1低得多。結(jié)果是，與所迷流 體分開的無才雄^h^在容器中沉降，并且可以從所述系統(tǒng)中除去。所述含有烴 產(chǎn)物、超臨界7jc和氣體副產(chǎn)物的流^t冷卻，同時維持與所iiA應(yīng)器中相同的
壓力，烴產(chǎn)物和7化高壓分離器中冷凝。
具有高的^t/直徑比(該比可以為50-10000， 100~4000)的螺旋 管可以用作反應(yīng)器主體。此類反應(yīng)器的^^具有高逸變、窄停留時間分布和大 的傳熱表面的優(yōu)點。所述長度/直徑比是對于確定優(yōu)選的AJI器構(gòu)型有用的參
數(shù)。直徑可以由狄固體^U^斤需要的M:確定，以及然后可以選擇所述狄
以提_#意的停留時間?？梢証^1^4頁域技術(shù)人員已知的其它B器構(gòu)型M
得類似的 ,例如蛇管^JI器。
在圖l表明的實施方案中，用于除去固#回4統(tǒng)產(chǎn)物的分離區(qū)是具有汲
:^管的容器?？梢証JU^M頁域中已知的其它流體-固體分離設(shè)備^^得分離效 果，這些設(shè)備包括M限于^l分離器、過濾器、陶 、沉降罐等。
在圖i表明的實施方案以及^M:描述的其它實施方案中，所述^^器、反 應(yīng)區(qū)和分離區(qū)A^f的。這樣的安排對于實驗室研究A^便的，并且用作說明 性的實施例。它在本發(fā)明的范圍之內(nèi)并且在一些應(yīng)用中將it^種功能iyi到一 個容器中^i有益的。
正如上面殿，j的，所it^器可以包括多于^ft的每種功能設(shè)備。圖2表 明一個實施例。為避免原料ii;l^化形成不合意的副產(chǎn)物，例如旨烴氣體和 焦碳，重質(zhì)烴W^4,io!L夠的水^^包圍。 一般iKA， tb^高的7jc/油》沐助 于維持合意的環(huán)嫂。然而，高7jc/油比也^^M高設(shè)^"和,禮^。圖2中表明 的實施方案育fe^得局部高水/油比而不是提高整沐的水/原料比。該實施方案使 用多個油注入口而不是在a器入口處混合所有原料油與7jc來維持合意的水/
油比。這樣的設(shè)計還有助于控制^jS溫度。通過沿反應(yīng)器"l^^均勻地分布原 料油，A^溫度不會由于所i4^i的放熱'l^t升高的太多。
圖2中只表明了兩個^^口。這并不想作為限制。也可以^JU具有多個注入口的^器。Ji^卜，可以向具有多注入口構(gòu)型的反應(yīng)器中增加一個或多個沉 降容器，以侵^臨*件下實現(xiàn)固體分離。
圖3表明具有多于1個^^區(qū)和^區(qū)的又一個實施方案。在^區(qū)之間 增加第二^給器，該:給器可以與第一;給器相同或不同，以強化所i^由/超臨
界水的^H也可以使用多個混合器和反應(yīng)區(qū)。所i^Mt^;l^t熱的。具有
;^面積的AJl器有助于^t^器內(nèi)部的均勻的溫;l^布。才條原料的'l^t， 通過由^JL器提供的表面積的熱交換可以足夠或者可以不夠。可以^J 1水急冷 所i4^物流并M而控制所ii^溫度。
圖4表明在兩個反應(yīng)區(qū)之間^^)7K急冷反應(yīng)物流的實施方案。用于急冷的 水的量應(yīng)當(dāng)足以斷W斤il^溫度，而所ii^物^^急冷^仍然維"^i臨
#降'多個反應(yīng)區(qū)和水急冷對于一些原料來^A必須的。
如圖5所示，所^4冷7^ii可以用于產(chǎn)物的回收。M之后，所迷產(chǎn)物物 ii^t液體7jc急冷。用水洗出所述固體，并且由于通辻急冷水引起的溫度下降， 并廁述烴會冷順液體。
在^J^已經(jīng)充^i行后，^^斤ii^區(qū)取出單相M產(chǎn)物，WP并將其分
為^目、流出物7jcf目和改質(zhì)的斜目。^^ii過^HP所述物流并使用一個或多個
兩相分離器、^f目分離器、或4^頁域中已知的其它氣體-油-水分離設(shè)備完成所
迷分離。然而，才娥本發(fā)明，可以^^H折分離方法。
通過才l^l本發(fā)明的方法處理重質(zhì)烴獲得的氣體產(chǎn)物的組成取決于原料性
質(zhì)，并且-i^含有城烴、7jc蒸氣、酸性氣體(C02和H2S)、曱錄氫氣。所述 流出物7jc可以使用、再次YMiia棄。它可以循環(huán)到例如原料7肖、原料水處
理系統(tǒng)或循環(huán)到所iiA應(yīng)區(qū)。
可以佳月創(chuàng)口工領(lǐng)域已知的方法將所iiJt質(zhì)的烴產(chǎn)物，^^M:有時稱其為"合 ^f、油"，進一步^t或加工M它烴產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法可以以連續(xù)或半連續(xù)方法或間l^r法或以連續(xù)的方法進行。 在連續(xù)方法中，所述整個系統(tǒng)采用油的原^a^單獨的超臨界水原^H^H^ ^ft^ft并Ji^穩(wěn)態(tài)；由此所有的流量、溫度、壓力和入口物流、出口物流以及 循環(huán)物流的組成不隨時間有大的變化，
雖然沒有糾于^f^辦理論，！^f言，在本方法中^^1的超臨界7K糾下
12同時^jt許多^M。 ^E^發(fā)明M的實施方案中，主要的化學(xué)/,^[被 認為是
熱裂^f議應(yīng)CJy—更輕的烴
蒸汽樹t^: CxHy+ 2xH20= xC02 + (2x+y/2)H2
水煤^^Jl: CO + H20 = C02 + H2
M^r屬^gjl: CxHyNiw+ H20/H2— Ni0/Ni(0H)2 +更輕的烴
M^[^: CxHySz + H20/H2 - H2S + ^_輕的烴
確切的路徑可肯^:于^^11##條件(溫度、壓力、0/W體積比)，M 器設(shè)計(接觸/混合的方式，加熱的順序)以^i;斤述徑原料。
以下實施例是本發(fā)明的舉韋j說明，但:是不想以超出以下^5U'J要求中包含的 內(nèi)容的^ff方式限制本發(fā)明。
實施例1-工藝*
油和超臨界7K4^^斤iiA^II^:前在混合器中接觸。所iiA^器敘沐 用于收集產(chǎn)物(合成原油、過量的水和氣體)的內(nèi)部管，和可以積聚^^可包含 金屬或固體的'fM或組成不明的"殘,流"的底部部分。所iiA^器的殼側(cè) 在AJI過程中用蛤殼式爐和溫度控制器維持等溫。優(yōu)選的反應(yīng)器停留時間為 20~40^#K伏選的油/7K^ 、比為1: 3的船"。M的溫度為約374 ~400°C， 壓力為3200~4000psig。所i^A^器產(chǎn)物物流以單相離開，并且被^#并,# 成氣體、合^f油和流出物水。將流出物7JC再循環(huán)回該反應(yīng)器，最初原料中的 硫大部分在銜緣流中積聚，更少量的主要以H2S形^4在于^目和 ]^目中。
正如下一個實施例表明的，在多數(shù)情況下產(chǎn)生非常少量的氣體。選擇合適 的,條件，還有可能減少或幾乎消除所述"殘#流"。消除殘，流意p^t 更大私復(fù)的烴作為合成原油被回收，但是它也意p^M"金屬和硫會在其它地方，
例如在7j^氣員流中，積聚。
實施例2-產(chǎn)物合^^、油的'^t
用稀釋劑經(jīng)以5: 1的比例(20似^的稀釋劑)稀釋Ha咖ca原油。在用實 施例1和圖2所殿'j的超臨界7jc方';^f^斤述稀釋的Hamaca原油^之前測定其 性質(zhì)。所述原油的'1"錄如下:在60/60下API比重為12. 8，40。C下粘度為1M9CST; 7. 66wt 4的C/H比；13. 04wt。/。的MCRT; 3. 54wt。/。的石l; 0. 56wt^的氮；3. 05mgK0H/gm 的酸值；1.41wt。/。的水；371ppm的^;以及86ppm的鎳。所述稀,Ha腿ca原
13油缺臨界水處船轉(zhuǎn)化為合^f、油，該合^^油具有以下'1"錄在60/60下 API比重為24.1, 40C下粘^ 5. 75CST; 7.翻％的C/H比；2. 25wt。/。的MCRT; 2， 83wa的石A 0.28wtX的氮；1. 54mgK0H/g邁的酸值；0. 96wt。/。的水；24ppm的4H4 以及3ppm的鎳。，Ji^到金屬和殘渣大大減少，同時提高了 API比重并絲斷氐 了最初原油原料的粘度。總酸值、錄^1和氮濃度有中等制氐，這可以通it^ 應(yīng)M的進一步優(yōu)^ai行 ti^。
當(dāng)所述稀釋的Hamaca原油祐Jl接^Jij反應(yīng)器中而不首先用超臨界水加熱 時，所述產(chǎn)物合成原油具有以下寸H在60/60下API比重為14. 0， 40。C下粘 度為188CST; 8.7wt。/。的MCRT; 3.11wt。/n的石jH; 267ppm的低以及59ppm的鎳。 該》b^表明本發(fā)明的加熱順序的重要f生，
除了殘^^流偶爾的少量積聚以外，在所*臨界水反應(yīng)中形成非常少的 焦炭或固體副產(chǎn)物。對兩個單獨的實J^i^ff^行物料衡算。
在沒有殘^^流形成的實驗運行中，60克被稀釋的Ha腿ca原油起始原料產(chǎn) 生59. 25克合成原油產(chǎn)物，i^j"應(yīng)于99。/n的高總回收率。認為由于沒有歹缺物流， 實糊質(zhì)量衡算受到石J(1^金屬的測定的影響。所述^目不含金屬物種并且含有 4艮少的石克^^。猞測^分金屬和硫可能積^A^器或下'^道的壁上。
^"歹^4^流形成的實驗運行中，30克被稀釋的Hamaca原油起始原剩_產(chǎn)生 22. 73克合^^、油產(chǎn)物。形成的歹&緣流占5. 5克。加上所iM^流，總回收 率為96. 7%。在^^流中，硫占4^J^克的31%，其余石;Mt所i^由產(chǎn)物、7W目和 ^i目中。銜緣流中的金屬襯占4^T屬的82%，其余金屬在所必由產(chǎn)物中。 對于商業(yè)操怍，可以伏選^械,流的形成最小化，因為它代^^合成原油產(chǎn)物 減少18%，并且產(chǎn)生更低值的產(chǎn)物物流，這會在經(jīng) 處理方面影響所述方法。
在用本發(fā)明的超臨界7K方';i^^被稀釋的Boscan原油M之前測定其性 質(zhì)。所述原油的性質(zhì)如下在60/60下API比重為9， ^X:下粘;1^ 1M0CST; 8. Owt。/n的C/H比；16wt。/。的MCRT; 5. 8wt。/。的石l; 1280ppm的釩。所述未被稀釋 的Boscan原油M臨界水處^轉(zhuǎn)化為合成原油，該^^成原油具有以下性質(zhì) 在60/60下API比重為22， 40匸下粘度為9CST; 7. 6wt。/。的C/H比；2. 5wt'/。的 MCRT; 4.6y。的石A和130ppm的釩。
對比最初的原油與來自不同實l^t行的合成原油產(chǎn)物的才勤以蒸餾分析，表 明才娥本發(fā)明的方法制備的合成原油顯然具有比最初的原油 的性質(zhì)。特別地，所述合成原油含有更高分率的低沸點餾分。51。/。的凈皮稀釋的Hamaca原油在 小于1000。F的溫度范圍內(nèi)沸騰，而^^才娥本發(fā)明的4^J超臨界水的方法，根 據(jù)方法的配置，在79%至94°/之間的合成原油在小于IOO(TF的溫度范圍內(nèi)沸騰， 40%的未#皮^^釋的Boscan原油在小于1000°F的溫度范圍內(nèi)沸騰，而佳月才Mt本 發(fā)明的^^)超臨界水的方法，93%的合^^、油在小于1000T的溫度范圍內(nèi)沸騰。 才 本文描述的教導(dǎo)和支持性的實施例，有可肯樹本發(fā)明進行許多變化。 因此可以理解的是，在以下權(quán)利要求范圍內(nèi)，可以由除本文所專門描述或例證 "卜的方式實踐本發(fā)明。
權(quán)利要求
1、通過與包含水的流體在超臨界水條件下的反應(yīng)對烴進行改質(zhì)的裝置，所述裝置包括a、用于在不利于熱裂化和焦炭生成的條件下分散和混合所述包含水的流體和所述烴的設(shè)備；b、用于將分散的水-烴混合物注入在超臨界水條件下的反應(yīng)區(qū)中的設(shè)備；c、反應(yīng)區(qū)，其具有用于維持所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的均勻溫度的設(shè)備；用于將在所述反應(yīng)區(qū)中的停留時間控制在確定的范圍內(nèi)的設(shè)備；和用于避免無機固體在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)沉降的設(shè)備；和d、用于回收改質(zhì)的烴的設(shè)備。
2、 才 權(quán)利要求1的裝置，其中用于^f^斤述包含水的a^和所述爛的設(shè) 備包含至少一個靜態(tài)混合器、嗩嘴、聲或超聲攪拌器、熱虹吸管或它們的組合。
3、 才財居權(quán)利要求l的裝置，其中所iiA應(yīng)區(qū)包括A^器，所i^jS器具有 用于收H^產(chǎn)物的設(shè)備和用于積聚金屬或固體的設(shè)備。
4、 才娥WJ要求1的裝置，其中用于回4i^t質(zhì)的烴的設(shè)備包括具有汲取管、 ^K分離器、&慮器、膜或填M的容器。
5、 才財居^^'漆求1的裝置，其中所ii^區(qū)&^fiU^器，所述管i^ ^Jr有50-10000的長徑tb^^^擇在所ii^區(qū)內(nèi)提供足夠的停留時間的^L
6、 才娥^^要求1的裝置，其中所ii^區(qū)包錄i(^管，所述管鎮(zhèn) 應(yīng)器具有100-4000的長徑比和經(jīng)選擇在所iiA應(yīng)區(qū)內(nèi)提供足夠的停留時間的長 度。
7、 才Nt權(quán)利要求l的裝置，其中所i^A^區(qū)包^f ^AJI管，該管iC^ 器具有經(jīng)過選擇的直徑以維持反應(yīng)物的湍流以避免固體的沉淀和經(jīng)過選擇的長 度以提供在所iiAil區(qū)內(nèi)的足夠的停留時間。
8、 ##權(quán)利要求1的裝置，其中所ii^L區(qū)包含至少兩個^器。
9、 才財居權(quán)利要求8的裝置，其還包含在所g少兩個^ll^間的急^i殳備。
10、 才M居權(quán)利要求3的裝置，其中在所i4^^^1^"混合器。
全文摘要
描述了使用超臨界水將重質(zhì)烴原料改質(zhì)為具有高度合意的性質(zhì)(低硫含量、低金屬含量、更低的密度(更高的API)、更低的粘度、更低的殘渣含量等)的改質(zhì)的烴產(chǎn)物或合成原油的方法。所述反應(yīng)器在連續(xù)、半連續(xù)或間歇模式下進行操作并且配有使反應(yīng)器內(nèi)部和反應(yīng)器內(nèi)外的動力傳遞，傳熱和傳質(zhì)能夠進行的設(shè)備。
文檔編號C10G9/00GK101558136SQ200780040315
公開日2009年10月14日 申請日期2007年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日
發(fā)明者D·欽, L·P·杰斯塔, L·李, Z·何, 琳 李 申請人:雪佛龍美國公司