專利名稱：重質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化催化劑組合物及相關(guān)方法
領(lǐng)域本發(fā)明涉及可用于將重質(zhì)芳烴，尤其C9+芳烴，轉(zhuǎn)化為更輕質(zhì)的芳烴產(chǎn)物，尤其苯、甲苯和二甲苯(下文統(tǒng)稱為BTX)的催化劑組合物，生產(chǎn)該組合物的方法和在重質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化方法中使用該組合物的方法。
背景苯和二甲苯的來源是催化重整產(chǎn)物，它通過讓石腦油和氫的混合物與在適中酸性載體例如鹵素處理的氧化鋁上的強氫化/脫氫催化劑例如鉑接觸來制備。通常，從該重整產(chǎn)物中分離出C6-C8級分，用對芳族化合物或脂族化合物具有選擇性的溶劑萃取，以獲得相對不含脂族化合物的芳族化合物的混合物。該芳族化合物的混合物通常含有BTX及乙基苯。
煉油廠也已集中精力于通過C9+芳族化合物和甲苯用含貴金屬的沸石催化劑烷基轉(zhuǎn)移來生產(chǎn)苯和二甲苯。在C9+芳族化合物和甲苯用含貴金屬的催化劑的烷基轉(zhuǎn)移中，形成了高價值石化產(chǎn)品例如苯和二甲苯、還有乙基苯。對所得轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進一步分離非芳族化合物、苯、C8芳族化合物(即，乙基苯，對二甲苯，間二甲苯和鄰二甲苯)、未反應的甲苯以及未反應的C9+芳族化合物。通常，對C8芳族產(chǎn)物進行進一步分離，以獲得二甲苯，尤其對二甲苯。降低C8芳族化合物中的乙基苯的量改進了二甲苯回收的效率。因此，存在著強大的經(jīng)濟和技術(shù)動力來降低烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物中的乙基苯濃度。烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物中的乙基苯的量主要取決于(a)原料組成以及(b)烷基轉(zhuǎn)移催化劑和烷基轉(zhuǎn)移條件。通常，C9+芳烴原料和/或甲苯進料含有基于該原料總重量的0.001-4wt％的乙基苯雜質(zhì)。除了原料中的乙基苯以外，乙基苯可以在烷基轉(zhuǎn)移過程中由含有乙基的C9+芳烴和由各種副反應形成。
在重質(zhì)芳烴的烷基轉(zhuǎn)移過程中解決烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物中的乙基苯問題的一個辦法公開于US專利No.5,942,651中，包括讓含有C9+芳烴和甲苯的進料在烷基轉(zhuǎn)移反應條件下與第一催化劑組合物和氫化組分接觸的步驟，該第一催化劑組合物含有約束指數(shù)為0.5-3的沸石例如ZSM-12。從該第一接觸步驟獲得的流出物然后與第二催化劑組合物接觸，以產(chǎn)生包括苯和二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應產(chǎn)物，該第二催化劑組合物含有約束指數(shù)為3-12的沸石例如ZSM-5，并且該第二催化劑組合物可在與第一催化劑組合物不同的床或反應器中。進料中的乙基苯和/或在烷基轉(zhuǎn)移過程中形成的乙基苯部分被乙基苯脫烷基為苯和乙烯的反應所破壞。
US專利No.5,905,051公開了通過讓烴料流例如C9+芳族化合物與含有第一催化劑組合物和第二催化劑組合物的催化劑體系接觸而將該料流轉(zhuǎn)化為C6-C8芳烴例如二甲苯的方法，其中所述催化劑組合物存在于不同階段，并且不進行物理混合或共混，其中所述第一催化劑組合物是金屬促進的氧化鋁或硅石結(jié)合的β沸石，所述第二催化劑組合物是引入了選自硅、磷、硫和它們的組合中的活性促進劑的ZSM-5。根據(jù)’051專利，使用不同的催化階段改進了C9+芳族化合物和萘類至二甲苯的轉(zhuǎn)化，并且降低了產(chǎn)物中的不希望有的乙基苯的量。’051產(chǎn)物中的乙基苯是大約3-7wt％乙基苯，以所得產(chǎn)物中C8芳烴級分的重量為基準計。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，包括分子篩的催化劑體系表現(xiàn)了增強的酸性和充分脫除C9+芳烴進料中的含乙基的芳族化合物的氫化活性，而C9+進料轉(zhuǎn)化為有用化合物例如二甲苯的轉(zhuǎn)化率沒有總體降低。
概述在一個實施方案中，本發(fā)明涉及催化劑組合物，包括i)具有至少300的α值的酸性組分；和ii)具有至少300的氫化活性的氫化組分。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及制備催化劑組合物的方法，包括
i)讓具有至少300的α值的酸性組分與至少一種氫化組分在足以將所述氫化組分引入到所述酸性組分中的條件下接觸，以形成改性的酸性組分；和ii)將所述改性的酸性組分煅燒，以產(chǎn)生所述具有至少300的氫化活性的催化劑。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化含有C9+芳烴的原料以形成含有更輕質(zhì)芳烴產(chǎn)物和低于大約0.5wt％乙基苯的得到產(chǎn)物的方法，所述wt％以所得產(chǎn)物的C8芳烴級分的重量為基準計，所述方法包括讓所述原料在烷基轉(zhuǎn)移反應條件下與催化劑組合物接觸，該催化劑組合物包括i)具有至少300的α值的酸性組分；和ii)具有至少300的氫化活性的氫化組分，所述C9+芳烴在所述烷基轉(zhuǎn)移反應條件下轉(zhuǎn)化為含有二甲苯的反應產(chǎn)物。優(yōu)選地，以所得產(chǎn)物的C8芳烴級分的重量為基準計，該芳烴產(chǎn)物含有低于大約0.3wt％的乙基苯。更優(yōu)選地，以所得產(chǎn)物的C8芳烴級分的重量為基準計，該芳烴產(chǎn)物含有低于大約0.2wt％的乙基苯。
優(yōu)選地，所述酸性組分包括第一分子篩，該第一分子篩選自具有MTW結(jié)構(gòu)的分子篩，具有MOR結(jié)構(gòu)的分子篩，以及X射線衍射圖含有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07處的d-間距最大值()的多孔結(jié)晶無機氧化物材料。更優(yōu)選地，所述催化劑包括分子篩ZSM-12?？晒┻x擇地，所述多孔結(jié)晶無機氧化物材料選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49和MCM-56中的一種或多種。
在另一個實施方案中，所述催化劑包括約束指數(shù)為3-12的第二分子篩。優(yōu)選地，該第二分子篩是ZSM-5。優(yōu)選地，所述催化劑包括兩種分子篩，第一分子篩是ZSM-12和第二分子篩是ZSM-5。適宜地，所述催化劑組合物為顆粒狀物，以及第一和第二分子篩各自被包含于相同的催化劑顆粒中。
優(yōu)選地，所述氫化組分選自VIIIB族和VIIB族金屬中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述氫化組分選自錸、鉑和鈀中的一種或多種。
通常，所述進料含有苯或甲苯。在另一個方面，本發(fā)明涉及制備苯的方法，該方法包括以下步驟(a)讓C9+芳烴和甲苯在烷基轉(zhuǎn)移反應條件下在催化劑組合物上反應，該催化劑組合物包括(i)具有至少300的α值的酸性組分；和(ii)具有至少300的氫化活性的氫化組分，以形成含有苯和二甲苯類的得到產(chǎn)物流；和(b)從所述產(chǎn)物流中蒸餾出苯，獲得苯產(chǎn)物。優(yōu)選地，該芳烴產(chǎn)物含有低于大約0.5wt％的乙基苯，以所得產(chǎn)物的C8芳烴級分的重量為基準計。更優(yōu)選地，該芳烴產(chǎn)物含有低于大約0.3wt％的乙基苯，以所得產(chǎn)物的C8芳烴級分的重量為基準計。更優(yōu)選地，該芳烴產(chǎn)物含有低于大約0.2wt％的乙基苯，以所得產(chǎn)物的C8芳烴級分的重量為基準計。
在又一個方面，本發(fā)明涉及至少以10千克/小時的速率處理C9+芳烴的方法。
實施方案的詳細描述在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供了一種催化劑組合物，包括(i)具有至少300的α值、優(yōu)選至少400的α值、更優(yōu)選至少500的α值的酸性組分；和(ii)具有至少300的氫化活性、優(yōu)選至少500的氫化活性、更優(yōu)選至少1000的氫化活性的氫化組分。
優(yōu)選地，所述酸性組分包括第一分子篩，該第一分子篩選自具有MTW結(jié)構(gòu)的分子篩，具有MOR結(jié)構(gòu)的分子篩，以及X射線衍射圖含有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07處的d-間距最大值()的多孔結(jié)晶無機氧化物材料中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述催化劑包括分子篩ZSM-12?？晒┻x擇地，所述該多孔結(jié)晶無機氧化物材料選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
在另一個實施方案中，所述催化劑包括約束指數(shù)為3-12的第二分子篩。優(yōu)選地，第二分子篩是ZSM-5。優(yōu)選地，所述催化劑包括兩種分子篩，第一分子篩是ZSM-12和第二分子篩是ZSM-5。適宜地，所述催化劑組合物為顆粒狀物，以及第一和第二分子篩各自被包含于相同的催化劑顆粒中。
優(yōu)選地，所述氫化組分選自VIIIB族和VIIB族金屬中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述氫化組分選自錸、鉑和鈀中的一種或多種。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及制備催化劑組合物的方法，包括i)讓具有至少300的α值的酸性組分與至少一種氫化組分在足以將所述氫化組分引入到所述酸性組分中的條件下接觸，以形成改性的酸性組分；和ii)將所述改性的酸性組分煅燒，以產(chǎn)生所述具有至少300的氫化活性的催化劑。
優(yōu)選地，所述氫化組分通過離子交換、始潤浸漬法、固態(tài)反應或它們的兩種或多種的組合而引入到所述酸性組分中。更優(yōu)選地，所述氫化組分通過離子交換和/或始潤浸漬法引入到所述酸性組分中。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化含有C9+芳烴的原料以形成含有更輕質(zhì)芳烴產(chǎn)物和低于大約0.5wt％乙基苯的得到產(chǎn)物的方法，所述wt％以所得產(chǎn)物的C8芳烴級分的重量為基準計，所述方法包括讓所述原料在烷基轉(zhuǎn)移反應條件下與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包括(i)具有至少300的α值的酸性組分；和(ii)具有至少300的氫化活性的氫化組分，C9+芳烴在所述烷基轉(zhuǎn)移反應條件下轉(zhuǎn)化為含有二甲苯的反應產(chǎn)物。優(yōu)選地，以所得產(chǎn)物的C8芳烴級分的重量為基準計，該芳烴產(chǎn)物含有低于大約0.3wt％的乙基苯。更優(yōu)選地，以所得產(chǎn)物的C8芳烴級分的重量為基準計，該芳烴產(chǎn)物含有低于大約0.2wt％的乙基苯。
本文所使用的術(shù)語“更輕質(zhì)芳烴產(chǎn)物”被定義為指產(chǎn)物中的芳烴分子，其碳原子數(shù)少于原料中的芳烴分子的碳原子數(shù)。例如，對二甲苯是C9+與甲苯和/或苯的烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物之一，具有8個碳原子，少于C9+芳烴分子中的9個或更多個碳原子。
催化劑組合物在本發(fā)明的方法中使用的催化劑組合物包括(i)具有至少300的α值的酸性組分；和
(ii)具有至少300的氫化活性的氫化組分。
所述酸性組分是具有至少300的α值的材料，例如硅石-氧化鋁；酸性氧化鋯；選自具有MTW結(jié)構(gòu)的分子篩，具有MOR結(jié)構(gòu)的分子篩和X射線衍射圖含有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07處的d-間距最大值()的多孔結(jié)晶無機氧化物材料中的分子篩。
關(guān)于分子篩，ZSM-12更具體地在US專利No.3,832,449中有描述。絲光沸石天然存在，但還可以使用其合成形式之一例如TEA-絲光沸石(即，由包括四乙基銨導向劑的反應混合物制備的合成絲光沸石)，這在US專利Nos.3,766,093和3,894,104中被公開。具有規(guī)定X射線衍射圖的適合的多孔結(jié)晶無機氧化物材料的實例包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49和MCM-56。MCM-22在US專利No.4,954,325中有描述，PSH-3在US專利No.4,439,409中有描述，SSZ-25在US專利No.4,826,667中有描述，MCM-36在US專利No.5,250,277中有描述，MCM-49在US專利No.5,236,575中有描述，以及MCM-56在US專利No.5,362,697中有描述。上述每一篇專利的全部內(nèi)容引入本文供參考。
關(guān)于分子篩，適合的具有約束指數(shù)為3-12的材料包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-57和ZSM-58。ZSM-5在US專利No.3,702,886中有描述。ZSM-11在US專利No.3,709,979中有描述。ZSM-22在US專利No.5,336,478中有描述。ZSM-23在US專利No.4,076,842中有描述。ZSM-35在US專利No.4,016,245中有描述。ZSM-48在US專利No.4,375,573中有描述。ZSM-57在US專利No.4,873,067中有描述。ZSM-58在US專利No.4,698,217中有描述。約束指數(shù)及其測定方法在US專利No.4,016,218中有描述。上述每一篇專利的全部內(nèi)容引入本文供參考。
通常，基于所述催化劑組合物中第一和第二分子篩的總重量，第二分子篩為0-95wt％，例如超過20至80wt％。
在第一分子篩為ZSM-12的情況下，ZSM-12可以具有包括以下摩爾關(guān)系的組成
X2O3(n)YO2其中X是三價元素，例如鋁、硼、鐵、銦和/或鎵，優(yōu)選鋁；Y是四價元素，例如硅、錫和/或鍺，優(yōu)選硅；和n小于75，例如20到小于60?？梢赃M一步選擇ZSM-12，以便具有小于0.1微米，例如大約0.05微米的平均晶體粒度；以及至少1000×10-6sec-1，例如至少2000×10-6sec-1的1，3，5-三甲苯擴散參數(shù)D/r2，當在100℃的溫度和2托的1，3，5-三甲苯壓力下測定時。
本文所使用的特定多孔結(jié)晶材料的擴散參數(shù)被定義為D/r2×106，其中D是擴散系數(shù)(cm2/sec)，r是晶體半徑(cm)。所需的擴散參數(shù)可以由吸附測量法得出，前提是假設(shè)平片(plane sheet)模型描述了該擴散過程。因此，對于既定吸附物載量Q，值Q/Q∞(其中Q∞是平衡吸附物載量)與(Dt2/r)1/2數(shù)學相關(guān)，其中t是達到吸附物載量Q所需的時間(sec)。用于平片模型的圖解法由J.Crank在“The Mathematics ofDiffusion”(牛津大學出版社，Ely House，倫敦，1967)中給出。
用作第一分子篩的ZSM-12還可以被設(shè)計成具有至少150，例如至少300的α值。α值測試是催化劑的裂化活性的衡量標準，并且在US專利No.3,354,078和Journal of Catalysis，第4卷，第527頁(1965)；第6卷，第278頁(1966)；和第61卷，第395頁(1980)中有描述，這些文獻各自關(guān)于該方面的描述引入本文供參考。這里所使用的測試實驗條件包括538℃的恒定溫度和不變的流速，如在Journalof Catalysis，第61卷，第395頁中詳細說明的。
在前一段落中所述的具有組成、晶體粒度、擴散參數(shù)和α值的ZSM-12可以通過含有堿金屬或堿土金屬(M)陽離子(通常鈉)源，三價元素(X)的氧化物(通常氧化鋁)，四價元素(Y)的氧化物(通常硅石)，甲基三乙基銨離子(R)(通常作為碘鹽存在)，羥基離子和水的合成混合物結(jié)晶來制備。該合成混合物可以具有如下所示的按氧化物的摩爾比計的組成
所述合成混合物還可以含有ZSM-12的成核種子，在存在這種種子的情況下，它們一般占該混合物的0.05-5wt％。該合成混合物可以在攪拌或靜止條件下，優(yōu)選在攪拌條件下，在≤160℃，例如140-160℃的溫度下結(jié)晶48-500小時，此后，從母液中分離出所得ZSM-12晶體，并回收。
可能理想的是，在所述催化劑組合物中引入每一種分子篩與耐受在本發(fā)明的烷基轉(zhuǎn)移方法中所使用的溫度和其它條件的另一材料。此類材料包括活性和無活性材料與合成或天然存在的沸石，以及無機材料，例如粘土、硅石和/或金屬氧化物，比如氧化鋁。該無機材料可以是天然存在的形式，或凝膠狀沉淀物或凝膠的形式，包括硅石和金屬氧化物的混合物。
本身具有催化活性的材料與每一種分子篩聯(lián)合使用(即，與之結(jié)合或在其合成過程中存在)可以改變所述催化劑組合物的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。無活性材料適合用作稀釋劑，以控制轉(zhuǎn)化的量，使得烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物能夠以經(jīng)濟和有序方式獲得，無需使用控制反應速率的其它方式。這些催化活性或無活性材料可以例如引入到天然存在的粘土(如膨潤土和高嶺土)中，以改進所述催化劑組合物在工業(yè)操作條件下的壓碎強度。提供具有良好壓碎強度的催化劑組合物是理想的，因為在工業(yè)應用中，希望防止催化劑組合物破碎成粉末狀材料。
可以作為所述催化劑組合物的粘結(jié)劑與分子篩復合的天然存在的粘土包括蒙脫石和高嶺土家族，該家族包括變膨潤土和通常被稱為迪西粘土(Dixie)、麥克納米粘土(McNamee)、喬治亞粘土(Georgiaclay)和佛羅里達白土(Florida clay)等的那些高嶺土，其中主要礦物成分是埃洛石(haloysite)、高嶺石、地開石、珍珠陶土或蠕陶土。這些粘土可以按初始開采的原狀態(tài)使用，或者首先進行煅燒、酸處理或化學改性。
除了上述材料以外，所述分子篩可以與多孔基質(zhì)粘結(jié)劑材料例如無機氧化物復合，該無機氧化物選自硅石、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釷、氧化鈹、氧化鎂和它們組合，例如硅石-氧化鋁、硅石-氧化鎂、硅石-氧化鋯、硅石-氧化釷、硅石-氧化鈹、硅石-二氧化鈦以及三元組合物，例如硅石-氧化鋁-氧化釷、硅石-氧化鋁-氧化鋯、硅石-氧化鋁-氧化鎂和硅石-氧化鎂-氧化鋯。還可以有利地提供至少部分為膠體狀態(tài)的以上多孔基質(zhì)粘結(jié)劑材料，以有利于所述催化劑組合物的擠出。
每一種分子篩通常與所述粘結(jié)劑或基質(zhì)材料混合，使得最終催化劑組合物含有5-90wt％，通常10-60wt％的粘結(jié)劑或基質(zhì)材料。
在本發(fā)明的方法中，第一和第二分子篩被包含于同一催化劑床中。通常，這通過物理混合各種分子篩的不同顆粒(優(yōu)選以結(jié)合形式)或通過共擠出分子篩混合物(通常與粘結(jié)劑)來實現(xiàn)，使得最終催化劑組合物的每一顆粒含有第一和第二分子篩?？晒┻x擇地，第一和第二分子篩之一的顆粒可以作為所述第一和第二分子篩的另一種的粘結(jié)劑形成，如在國際專利公開No.WO97/45198中所述；該專利的全部內(nèi)容引入本文供參考。
在所述催化劑組合物中，至少第一分子篩(優(yōu)選每一種分子篩)具有與之相關(guān)的至少一種氫化組分，例如鎢，釩，鉬，錸，鉻，錳，選自元素周期表(CAS版，1979)IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族中的金屬，或它們的混合物。有用的VIIIB族金屬包括鐵，釕，鋨，鎳，鈷，銠，銥，以及貴金屬例如鉑、錸或鈀。優(yōu)選地，氫化組分是鈀、鉑或錸。
氫化組分的量根據(jù)氫化活性和催化功能之間的平衡來選擇。當使用相對于鈀的活性最高的金屬例如鉑時(鈀不具有這種強氫化活性)，需要較少的氫化組分。一般，所述催化劑組合物含有低于10wt％的氫化組分，通常0.01-2wt％的所述組分。
所述氫化組分可以通過共結(jié)晶引入到催化劑組合物中，交換到組合物中以達到IIIA族元素例如鋁在分子篩結(jié)構(gòu)中的程度，在其中浸漬，或與分子篩和粘結(jié)劑混合。這種組分可以被浸漬于分子篩內(nèi)或分子篩上，例如，在鉑的情況下，通過用含有含鉑金屬的離子的溶液處理分子篩。適合于用于用鉑浸漬催化劑的鉑化合物包括氯鉑酸、氯化亞鉑和各種含有鉑胺配合物的化合物，例如Pt(NH3)4Cl2·H2O。
可供選擇地，所述氫化組分的化合物可以在分子篩與粘結(jié)劑復合時或在分子篩和粘結(jié)劑已通過擠出或造粒形成為顆粒之后加入到分子篩中。
所述氫化組分還可以設(shè)計成具有至少300、例如至少500、優(yōu)選至少1000的氫化值的氫化活性。氫化功能通過比較烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物中的乙烯的量與乙烷的量來測定。通過乙基取代的芳烴分子的脫烷基以及脂族和環(huán)烷族烴的裂化，在烷基轉(zhuǎn)移方法中形成了乙烯。氫化組分被設(shè)計成在這些乙烯分子能夠參與副反應之前使它們飽和成乙烷。氫化組分越好，在烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物中相對于乙烷的乙烯量越少。氫化值被定義為乙烷與乙烯的比率。本文所使用的測試實驗條件包括412℃的恒定溫度，2170kPAa的壓力，2的氫與烴摩爾比，2的甲苯/1，4-甲基乙基苯比率和2.7h-1的WHSV。用乙烷/乙烯比率衡量的氫化值通過產(chǎn)物中的乙烷的摩爾百分率除以產(chǎn)物中乙烯的摩爾百分率來計算。
在用氫化組分處理后，所述分子篩通常通過在65-160℃，一般110-143℃的溫度和100-200kPAa的壓力下加熱至少1分鐘和通常不長于24小時來干燥。此后，所述分子篩可以在干燥氣流，例如空氣流或氮氣流中在260-650℃的溫度下煅燒1-20小時。煅燒一般在100-300kPAa的壓力和大約0.002到大約20h-1的WHSV下進行。
使用前，可以對所述催化劑組合物采用蒸汽處理來將該催化劑組合物的芳烴氫化活性減至最小。在蒸汽處理過程中，催化劑組合物通常與5-100％蒸汽在至少260-650℃的溫度和100-2590kPAa的壓力以及大約0.002到大約20h-1的WHSV下接觸至少1小時，尤其1-20小時。
另外，在將所述催化劑組合物與烴進料接觸之前，可以對所述氫化組分進行硫化。這適宜地通過讓催化劑與硫源例如硫化氫在大約320-480℃的溫度下接觸來完成。該硫源可以經(jīng)由載氣例如氫氣或氮氣與催化劑接觸。
在將所述催化劑組合物與烴進料接觸之后，由于焦化或金屬附聚，該催化劑可能被鈍化。該鈍化催化劑可以適當?shù)赝ㄟ^用含有氧或含氧化合物比如臭氧、氯氧化物(oxochlorine)、二氧化碳等的料流燃燒焦炭，使用氧化還原循環(huán)、氯氧化物處理等再分散金屬，用液體烴或無機和/或有機化合物例如水、乙醇、丙酮等洗滌，或用包括氫的料流恢復活性來再生。再生或恢復活性可以在環(huán)境溫度到大約600℃的溫度范圍，大約100到大約5000kPAa的壓力范圍和大約0.2到大約100h-1的WHSV下進行。
進料在本發(fā)明的方法中使用的芳烴進料包括乙基苯和一種或多種含有至少9個碳原子的芳族化合物。存在于典型進料中的具體C9+芳族化合物包括均三甲苯(1，3，5-三甲苯)，均四甲苯(1，2，4，5-四甲苯)，連三甲苯(1，2，3-三甲苯)，假枯烯(1，2，4-三甲苯)，1，2-甲基乙基苯，1，3-甲基乙基苯，1，4-甲基乙基苯，丙基取代的苯，丁基取代的苯和二甲基乙基苯類。適合的C9+芳烴源是富含芳烴的來源于任何煉油工藝的任何C9+級分。該芳烴級分含有大量的C9+芳烴，例如至少80wt％C9+芳烴，其中優(yōu)選至少80wt％和更優(yōu)選超過90wt％的烴類為C9-C12?？梢杂杏玫牡湫蜔捰图壏职ù呋卣a(chǎn)物、FCC石腦油或TCC石腦油。
所述進料還可以包括苯或甲苯。因此，在一個實際實施方案中，烷基轉(zhuǎn)移反應器的進料包括乙基苯、C9+芳烴和甲苯。該進料還可以包括通過蒸餾烷基轉(zhuǎn)移反應本身的流出產(chǎn)物所獲得的再循環(huán)/未反應/生成的苯、甲苯、乙基苯和C9+芳烴。通常，甲苯占大約5到大約90wt％，C9+占大約10到大約95wt％。在典型輕質(zhì)進料中，甲苯占整個進料的大約40到大約90wt％，例如50-70wt％，而C9+芳烴組分占烷基轉(zhuǎn)移反應區(qū)的整個進料的10-60wt％，例如30-50wt％。在典型重質(zhì)進料中，甲苯占整個進料的大約15到大約50wt％，例如25-40wt％，而C9+芳烴組分占烷基轉(zhuǎn)移反應區(qū)的整個進料的50-85wt％，例如60-75wt％。
烴轉(zhuǎn)化方法所述方法可以在任何適當?shù)姆磻鲀?nèi)進行，包括徑向流、固定床、連續(xù)流或流化床反應器。烷基轉(zhuǎn)移反應條件一般包括大約343到大約510℃，例如大約400到大約454℃的溫度；大約380到大約4240kPAa，例如大約1480到大約3550kPAa的壓力；大約1到大約5，例如大約1到大約3的氫與烴摩爾比；和大約0.2到大約20h-1，例如大約1到大約5h-1的WHSV。烷基轉(zhuǎn)移反應條件足以將重質(zhì)芳烴進料轉(zhuǎn)化為含有大量的C6-C8芳烴化合物，例如苯、甲苯和二甲苯，尤其苯和二甲苯的產(chǎn)物。烷基轉(zhuǎn)移反應條件還足以將進料中的乙基苯轉(zhuǎn)化為苯和乙烷。
現(xiàn)在通過參考下列實施例來詳細說明本發(fā)明。
實施例1 催化劑制備由包括11280g的水、1210g的甲基三乙基氯化銨(MTEAC1)、1950g的購自Degussa的Ultrasil PM、229g的鋁酸鈉溶液(45％)和364g的50％氫氧化鈉溶液的混合物合成小晶體、高活性ZSM-12。該混合物具有以下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50H2O/SiO2＝22OH-/SiO2＝0.2Na+/SiO2＝0.2MTEACl/SiO2＝0.26讓所述混合物在160℃下在5加侖高壓釜內(nèi)于150RPM下攪拌的同時反應144小時。將產(chǎn)物過濾，用去離子(DI)水洗滌和在120℃下干燥。接合成原樣的(as-synthesized)材料的XRD圖顯示了典型純相的ZSM-12拓撲結(jié)構(gòu)。接合成原樣的材料的SEM顯示，該材料由小晶體(具有大約0.05微米的平均晶體尺寸)的附聚物組成。
通過在室溫下用硝酸銨溶液進行兩次離子交換，隨后在120℃下干燥和在540℃下煅燒6小時，將所述按合成原樣的晶體轉(zhuǎn)化為氫化形式。所得ZSM-12晶體具有4 4.98的SiO2/Al2O3摩爾比，500的α值以及在100℃的溫度和2托的均三甲苯壓力下高于5000×10-6sec-1的對于均三甲苯的D/r2。
將含有65wt％的以上生產(chǎn)的ZSM-12、15wt％ZSM-5和20wt％氧化鋁的混合物擠出為長度1.3mm并具有方形(quadrulobe)橫斷面的粒料。該粒料在120℃下干燥，然后在氮氣中在480℃下煅燒3小時。該材料然后與硝酸銨交換，在120℃下干燥，然后在空氣中在540℃下煅燒6小時。然后通過始潤浸漬法由四胺硝酸錸的水溶液將0.5wt％Re加入到催化劑中。將該浸漬材料在120℃下干燥，然后在空氣中在350℃下煅燒，形成最終催化劑。
實施例2使用3g由實施例1得到的催化劑組合物，在大約412℃的溫度，2170kPAa的壓力，2的氫與烴摩爾比和2.7h-1的WHSV下使具有表1中給出的組成的甲苯/C9+芳烴混合物進行烷基轉(zhuǎn)移反應。以下表1總結(jié)了投入生產(chǎn)4.4天后的結(jié)果。
表1
表1中的結(jié)果顯示，實施例1的催化劑具有高活性，尤其就乙基苯的脫乙基率來說(98％的脫乙基率和506的二甲苯/乙基苯比率)。表1中的結(jié)果還顯示，實施例1的催化劑具有C9+至二甲苯的高轉(zhuǎn)化活性。
實施例3使用3g由實施例1得到的催化劑組合物，在大約412℃的溫度，2170kPAa的壓力，2的氫與烴摩爾比和2.7h-1的WHSV下使具有表2中給出的組成的甲苯/C9+芳烴混合物進行烷基轉(zhuǎn)移反應。以下表2總結(jié)了投入生產(chǎn)4.4天后的結(jié)果。
表2
表2中的結(jié)果顯示，實施例1的催化劑具有高活性，尤其就乙基苯的脫乙基率來說(98％的脫乙基率和475的二甲苯/乙基苯比率)。表2中的結(jié)果還顯示，實施例1的催化劑具有C9+至二甲苯的高轉(zhuǎn)化活性。
所有專利、專利申請、試驗程序、優(yōu)先權(quán)文件、文章、出版物、手冊和這里引用的其它文件以此類公開與本發(fā)明一致的程度和這種引入被允許的全部權(quán)限全面引入供參考。
當本文列舉數(shù)值下限和數(shù)值上限時，從任何下限到任何上限的范圍被考慮在內(nèi)。
雖然特別地描述了本發(fā)明的示例性實施方案，但應該理解的是，不偏離本發(fā)明的精神和范圍的各種其它變型是本領(lǐng)域技術(shù)人員所顯而易見并且可以容易做出的。因此，所附權(quán)利要求書的范圍不限于本文所給出的實施例和描述，反而，該權(quán)利要求書被視為囊括了存在于本發(fā)明中的所有具有專利新穎性的特征，包括本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員作為同等物處理的所有特征。
權(quán)利要求
1.催化劑組合物，包括i)具有至少300的α值的酸性組分；和ii)具有至少300的氫化活性的氫化組分。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述酸性組分具有至少1000的α值。
3.如前述權(quán)利要求的任何一項所述的催化劑組合物，其中所述氫化組分具有至少1000的氫化活性。
4.如前述權(quán)利要求的任何一項所述的催化劑組合物，其中所述酸性組分和所述氫化組分形成了結(jié)合了該兩種組分的單獨顆粒。
5.如前述權(quán)利要求的任何一項所述的催化劑組合物，其中所述酸性組分包括第一分子篩；該第一分子篩選自具有MTW結(jié)構(gòu)的分子篩，具有MOR結(jié)構(gòu)的分子篩，以及X射線衍射圖含有在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07處的d-間距最大值()的多孔結(jié)晶無機氧化物材料中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑組合物，其中所述多孔結(jié)晶無機氧化物材料選自MCM-22、P8H-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
7.如權(quán)利要求5-6的任何一項所述的催化劑組合物，其中所述催化劑進一步包括約束指數(shù)為3-12的第二分子篩。
8.如權(quán)利要求5-7的任何一項所述的催化劑組合物，其中所述第一分子篩是ZSM-12。
9.如權(quán)利要求7所述的催化劑組合物，其中所述第二分子篩是ZSM-5。
10.如前述權(quán)利要求的任何一項所述的催化劑組合物，其中所述氫化組分選自VIIIB族和VIIB族金屬中的一種或多種。
11.如權(quán)利要求10所述的催化劑組合物，其中所述氫化組分選自錸、鉑和鈀中的一種或多種。
12.制備前述權(quán)利要求的任何一項所述的催化劑組合物的方法，所述方法包括以下步驟i)讓酸性組分與至少一種氫化組分在足以將所述氫化組分引入到所述酸性組分中的條件下接觸，以形成改性的酸性組分；和ii)將所述改性的酸性組分煅燒，以產(chǎn)生所述催化劑。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述接觸步驟選自離子交換、始潤浸漬法、所述氫化組分與所述酸性組分和/或粘結(jié)劑的機械混合、以及它們的組合。
14.如權(quán)利要求12-13的任何一項所述的方法，其中所述煅燒條件包括大約260到大約650℃的溫度、大約100到大約300kPa-a的壓力和大約0.002到大約20h-1的WHSV。
15.轉(zhuǎn)化含有C9+芳烴的原料以形成C9+芳烴含量少于所述原料中的C9+芳烴并且含有低于大約0.5wt％乙基苯的得到產(chǎn)物的方法，所述wt％以所得產(chǎn)物的C8芳烴級分的重量為基準計，所述方法包括讓所述原料在烷基轉(zhuǎn)移反應條件下與權(quán)利要求1-11的任何一項所述的催化劑組合物接觸。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中基于所述原料的重量，所述乙基苯以大約0.001到大約4wt％的量存在于所述原料中。
17.如權(quán)利要求15-16的任何一項所述的方法，其中所述烷基轉(zhuǎn)移反應條件包括大約343到大約510℃的溫度；大約380到大約4240kPa-a的壓力；大約1到大約5的氫與烴摩爾比；和大約0.2到大約20h-1的WHSV。
18.如權(quán)利要求15-17的任何一項所述的方法，進一步包括催化劑再生和/或催化劑活性恢復步驟，其中所述催化劑再生和/或催化劑活性恢復包括以下步驟i)讓所述催化劑與含氧料流在再生所述催化劑的條件下接觸，或ii)讓所述催化劑與含氫料流在恢復所述催化劑的活性的條件下接觸。
19.制備苯的方法，該方法包括以下步驟(a)讓C9+芳烴和甲苯在烷基轉(zhuǎn)移反應條件下在權(quán)利要求1-11的任何一項所述的催化劑組合物上反應，以形成含有苯和二甲苯類的得到產(chǎn)物流；和(b)從所述產(chǎn)物流中蒸餾出苯，獲得苯產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了催化劑組合物，制備該組合物的方法和用于轉(zhuǎn)化含有C
文檔編號B01J29/48GK101048229SQ200580037295
公開日2007年10月3日 申請日期2005年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月5日
發(fā)明者T·麥克明, D·A·施塔赫爾奇克 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司