一種重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種C9+重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的方法，其所使用的催化劑活性組分為鎳，且該催化劑以ZSM-5沸石與TiO2和Al2O3為復(fù)合載體。優(yōu)選的是，本發(fā)明的催化劑中金屬鎳的重量為所述催化劑總重量的10～15%。在本發(fā)明所述方法中，包括使重質(zhì)芳烴和氫氣的進(jìn)料在反應(yīng)裝置中與所述催化劑接觸。本發(fā)明采用非貴金屬鎳催化劑，其加氫效果明顯，大大降低重芳烴輕質(zhì)化成本。本發(fā)明中重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的反應(yīng)溫度為220～320℃，優(yōu)選240～260℃，低溫反應(yīng)不僅有利于工藝的控制，還有利于節(jié)能和控制反應(yīng)成本。另外，使用本發(fā)明催化劑對C9+重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的原料轉(zhuǎn)化率和BTX收率均相對較高，同時(shí)本發(fā)明催化劑的積碳率低。
【專利說明】一種重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于重芳烴加氫脫烷基催化劑應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種C9+重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在石油和煤加工過程中副產(chǎn)的芳烴，主要為C9和Cltl芳烴，稱為重質(zhì)芳烴。重質(zhì)芳烴主要來源于煉油廠催化重整裝置，乙烯裝置副產(chǎn)裂解汽油和乙烯焦油以及煤高溫?zé)捊垢碑a(chǎn)煤焦油等。隨著煉油能力的增加以及百萬噸級大型乙烯的建成投產(chǎn)，重質(zhì)芳烴產(chǎn)量將大巾畐提聞。
[0003]美國、前蘇聯(lián)和日本于20世紀(jì)50年代起就開始研究和開發(fā)重質(zhì)芳烴的綜合利用，主要是將重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化，把重質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化生成附加值較高的苯、甲苯、二甲苯等基本石油化工產(chǎn)品。在國外，這種技術(shù)已經(jīng)成為重質(zhì)芳烴綜合利用中最先進(jìn)和最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，是提高重質(zhì)芳烴利用率的重要手段。作為重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化技術(shù)之一的催化加氫脫烷基工藝具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、溫度低、氫耗低以及液相產(chǎn)物收率高等特點(diǎn)，是目前重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化技術(shù)的研究熱點(diǎn)。目前，國外重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的工藝主要有HAD工藝，DETOL工藝，TAC9工藝和IE0LYST/SK等工藝。催化劑主要采用氧化鋁負(fù)載金屬催化劑或分子篩負(fù)載金屬催化劑。
[0004]我國對重質(zhì)芳烴的利用研究是從20世紀(jì)70年代開始的，與國外相比,我國重質(zhì)芳烴的利用尚處于發(fā)展的前期階段；所以我國每年仍在大量進(jìn)口苯、甲苯、二甲苯尤其是對二甲苯及其下游衍生物等。鑒于此，開發(fā)出一種重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的方法，綜合有效利用重質(zhì)芳烴資源，緩解我國苯、甲苯、二甲苯大量依賴進(jìn)口的局面勢在必行。CN101885663A公布了一種重芳烴輕質(zhì)化及烷基轉(zhuǎn)移的方法，具體通過采用5?95份以ZSM-5為核相和以β沸石晶粒為殼層的核殼型分子篩和95?5份粘結(jié)劑作為催化劑催化C9+重芳烴輕質(zhì)化，在一定的溫度和壓力等條件下，其重芳烴轉(zhuǎn)化率為40?60%左右。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本申請的發(fā)明人在重質(zhì)芳烴加氫脫烷基催化劑應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，以期找到一種優(yōu)良的加氫催化劑能使重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用一種鎳系催化劑，選用ZSM-5沸石及T12和Al2O3的復(fù)合載體，在一定的工藝條件下，能夠高效促使重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化，且催化劑抗積碳效果好，延長催化劑使用壽命，重質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化率和苯、甲苯、二甲苯收率也有所提高。
[0006]本發(fā)明提供一種鎳系催化劑，所述催化劑的活性組分為鎳，催化劑的載體為ZSM-5沸石與T12和Al2O3的復(fù)合載體。
[0007]優(yōu)選的是，金屬鎳的重量為所述催化劑總重量的10?15%。進(jìn)一步地，在所述復(fù)合載體中，ZSM-5沸石占載體的60?80wt%，T12和Al2O3共占載體的20?40wt%。
[0008]在本發(fā)明的催化劑制備過程中，所述復(fù)合載體在浸潰金屬鎳之前，先用NH4Cl溶液對其進(jìn)行尚子交換。
[0009]本發(fā)明還提供一種C9+重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的方法，其特征在于，所使用的催化劑活性組分為鎳，且該催化劑以ZSM-5沸石與T12和Al2O3為復(fù)合載體。在本發(fā)明所述方法中，包括使重質(zhì)芳烴和氫氣的進(jìn)料在反應(yīng)裝置中與所述催化劑接觸。本發(fā)明采用非貴金屬鎳催化齊U，其加氫效果明顯，大大降低重芳烴輕質(zhì)化成本。
[0010]在本發(fā)明方法中，優(yōu)選的是，金屬鎳的重量為所述催化劑總重量的10?15%。進(jìn)一步地，所述復(fù)合載體中，ZSM-5沸石占載體的60?80wt%，T12和Al2O3共占載體的20?40wt%o本發(fā)明中復(fù)合載體例如為三葉草形、條形、片形或圓柱形等常見形狀。進(jìn)一步地，所述復(fù)合載體中，T12與Al2O3的重量比為1:3?6。
[0011]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，所述重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的反應(yīng)溫度為220?320°C，優(yōu)選240?260°C;反應(yīng)壓力為I?5MPa，優(yōu)選2?3MPa ;進(jìn)料空速為0.5?51Γ1，優(yōu)選2?4h'在本發(fā)明的重質(zhì)芳烴加氫過程中，采用如上較容易控制的工藝條件。另外，本發(fā)明中重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的反應(yīng)溫度低于現(xiàn)有技術(shù)中的反應(yīng)溫度，例如在CN101885663A中公布的350?5000C ;低溫反應(yīng)不僅有利于工藝的控制，還有利于節(jié)能和控制反應(yīng)成本。
[0012]本發(fā)明還提供一種重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的方法，其特征在于使用活性組分為鎳的催化齊U，且金屬鎳的重量為所述催化劑總重量的10?15%。

【具體實(shí)施方式】
[0013]以下僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明公開的技術(shù)范圍內(nèi)，可很容易進(jìn)行的改變或變化都涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
[0014]本發(fā)明中，進(jìn)料空速是每小時(shí)進(jìn)料質(zhì)量與催化劑質(zhì)量的比值，單位為h—1。本發(fā)明使用重質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化率來描述產(chǎn)品的加氫效果。本發(fā)明使用催化劑積碳率表示催化劑的抗積碳性能；其中:積碳率=催化劑上積碳的質(zhì)量/ (催化劑質(zhì)量+催化劑上積碳的質(zhì)量)*100%。
[0015]本發(fā)明的原料重質(zhì)芳烴來源于煉油廠催化重整裝置副產(chǎn)品或化工廠乙烯裝置副產(chǎn)裂解汽油中。所用反應(yīng)裝置為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適反應(yīng)裝置，例如使用固定等溫床加氫反應(yīng)裝置。在進(jìn)料中，氫氣與重質(zhì)芳烴的體積比優(yōu)選為800-1000。
[0016]催化劑制備例I?6
[0017]復(fù)合載體的制備:將10g比表面為160m2/g和孔容為0.74ml/g的圓柱形氧化招用205ml含硫酸鈦為0.6g/ml的稀硫酸溶液浸潰6小時(shí)，在110°C的溫度下干燥10小時(shí)，在6000C的溫度下焙燒4小時(shí)，獲得125g氧化鋁-氧化鈦載體,其中氧化鋁與氧化鈦的重量比為4:1。按表I中的配比將ZSM-5沸石與上述T12復(fù)合Al2O3載體混合，并加入濃度為2%的硝酸水溶液混捏，擠條成型，120°C干燥，空氣中700°C焙燒4小時(shí)即得復(fù)合載體。
[0018]催化劑的制備:取上述復(fù)合載體，在100°C下用0.5g/ml的NH4Cl溶液20毫升對載體進(jìn)行離子交換4小時(shí)，過濾、洗滌，120°C干燥。然后用硝酸鎳溶液浸潰，過濾，120°C條件下干燥8小時(shí)，在空氣中700°C條件下焙燒4小時(shí)即得催化劑。催化劑制備例I?6中所得催化劑分別記作催化劑A、B、C、D、E和F。其中ZSM-5含量為ZSM-5占復(fù)合載體的重量含量，T12和Al2O3含量為二者共占復(fù)合載體的重量含量；而附含量是指該元素占催化劑的重量含量。
[0019]催化劑制備例7
[0020]復(fù)合載體的制備:本例中催化劑復(fù)合載體的制備與催化劑制備例3基本一致，但因調(diào)整硫酸鈦浸潰液的用量而使得復(fù)合載體中氧化鋁與氧化鈦的重量比為1:1，所得復(fù)合載體用于制備催化劑。
[0021]催化劑的制備:本例中催化劑的制備方法與上述催化劑制備例3中的方法一致，所得催化劑記作催化劑G。
[0022]表I
[0023]
I催化劑編號 IZSM-5含量 |Ti02和Al2O3含量|Ni含量(％)
催化劑制備例I ?80%20%13
催化劑制備例2 B75%25%12
催化劑制備例3 C70%30%10
催化劑制備例4 D60%Wo15
催化劑制備例5 E95%5%10
催化劑制備例6 F70%30%2
催化劑制備例7 G70%30%10
[0024]實(shí)施例1
[0025]使用10ml等溫床加氫反應(yīng)評價(jià)裝置，裝入催化劑A，反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)壓力為3.0MPa，進(jìn)料空速為1.0hiC9+重質(zhì)芳烴加氫效果見表2。表2中BTX表示苯-甲苯-二甲苯混合物。
[0026]實(shí)施例2
[0027]使用10ml等溫床加氫反應(yīng)評價(jià)裝置，裝入催化劑A，反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)壓力為3.0MPa，進(jìn)料空速為2.0r1, C9+重質(zhì)芳烴加氫效果見表2。
[0028]實(shí)施例3
[0029]使用10ml等溫床加氫反應(yīng)評價(jià)裝置，裝入催化劑B，反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)壓力為2.0MPa，進(jìn)料空速為21Γ1，C9+重質(zhì)芳烴加氫效果見表2。
[0030]實(shí)施例4
[0031]使用10ml等溫床加氫反應(yīng)評價(jià)裝置，裝入催化劑B，反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)壓力為3.0MPa，進(jìn)料空速為41Γ1，C9+重質(zhì)芳烴加氫效果見表2。
[0032]實(shí)施例5
[0033]使用10ml等溫床加氫反應(yīng)評價(jià)裝置，裝入催化劑B，反應(yīng)溫度為280°C，反應(yīng)壓力為2.0MPa，進(jìn)料空速為31Γ1，C9+重質(zhì)芳烴加氫效果見表2。
[0034]實(shí)施例6
[0035]使用10ml等溫床加氫反應(yīng)評價(jià)裝置，裝入催化劑C，反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為IMPa，進(jìn)料空速為31Γ1，C9+重質(zhì)芳烴加氫效果見表2。
[0036]實(shí)施例7
[0037]使用10ml等溫床加氫反應(yīng)評價(jià)裝置，裝入催化劑C，反應(yīng)溫度為320°C，反應(yīng)壓力為2MPa，進(jìn)料空速為51Γ1，C9+重質(zhì)芳烴加氫效果見表2。
[0038]實(shí)施例8
[0039]使用10ml等溫床加氫反應(yīng)評價(jià)裝置，裝入催化劑D，反應(yīng)溫度為280°C，反應(yīng)壓力為5MPa，進(jìn)料空速為0.51Γ1，C9+重質(zhì)芳烴加氫效果見表2。
[0040]實(shí)施例9
[0041]使用10ml等溫床加氫反應(yīng)評價(jià)裝置，裝入催化劑D，反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)壓力為4MPa，進(jìn)料空速為ItT1，C9+重質(zhì)芳烴加氫效果見表2。
[0042]實(shí)施例10
[0043]使用10ml等溫床加氫反應(yīng)評價(jià)裝置，裝入催化劑B，反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)壓力為3.0MPa，進(jìn)料空速為3.0r1, C9+重質(zhì)芳烴加氫效果見表2。
[0044]實(shí)施例11
[0045]使用10ml等溫床加氫反應(yīng)評價(jià)裝置，裝入催化劑E，反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)壓力為3.0MPa，進(jìn)料空速為3.0r1, C9+重質(zhì)芳烴加氫效果見表2。
[0046]實(shí)施例12
[0047]使用10ml等溫床加氫反應(yīng)評價(jià)裝置，裝入催化劑F，反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)壓力為3.0MPa，進(jìn)料空速為3.0r1, C9+重質(zhì)芳烴加氫效果見表2。
[0048]實(shí)施例13
[0049]使用10ml等溫床加氫反應(yīng)評價(jià)裝置，裝入催化劑G，反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)壓力為3.0MPa，進(jìn)料空速為3.0r1, C9+重質(zhì)芳烴加氫效果見表2。
[0050]對比例I
[0051]使用10ml等溫床加氫反應(yīng)評價(jià)裝置，裝入國內(nèi)同類催化劑(該催化劑采用納米沸石與S12和Al2O3的復(fù)合載體，活性組分為貴金屬)，反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)壓力為
3.0MPa，進(jìn)料空速為3.0r1, C9+重質(zhì)芳烴加氫效果見表2。
[0052]表2
[0053]mum 反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力進(jìn)料空速十 BTX收率
催化剤1、、,轉(zhuǎn)化率、
(C) CMPa) (h'1) (%)______(%)__
實(shí)施例1__A__220____LO__T25__70.2
實(shí)施例 2__A__240__3?____75J__71.8
實(shí)施例 3__B__260__ZO__ZO__894__86—1
實(shí)施例 4__B__250__10__4^0__897__84.0
實(shí)施例 5__B__280__ZO____8X5__83.1
實(shí)施例 6__C__300__LO____706__68.1
實(shí)施例 7__C__320__ZO__S1O__662__62.8
實(shí)施例 8__D__280__S1O__05__T53___62.4
實(shí)施例 9P__220__4?__LO__7L6__65.2
實(shí)施例 10B__240__3?____8^5__80.6
實(shí)施例 11E__240__3?__3Λ__59Λ__51.9
實(shí)施例 12F__240__30__10__58J__51.2
實(shí)施例 13G__240__10__10__5^4__50.1
對比例 I I / I 240 I 3 O I 3.0 I 53.447.8
[0054]由表2可見，本發(fā)明中C9+重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化可以在相對較低的溫度下進(jìn)行，其重芳 70C3轉(zhuǎn)化率和BTX收率均較高。另外，從實(shí)施例10?13和對比例I可見，在同樣的評價(jià)條件下，使用本發(fā)明催化劑對C9+重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的原料轉(zhuǎn)化率和BTX收率均相對較高。通過對實(shí)施例10和對比例I的積碳率(一個(gè)試驗(yàn)周期，即500小時(shí)后的積碳率)檢測可知，實(shí)施例10的積碳率為0.52%，而同時(shí)對比例I中的積碳率為0.96%，說明本發(fā)明中使用的催化劑的積碳率低，催化劑壽命更長。
【權(quán)利要求】
1.一種鎳系催化劑，所述催化劑的活性組分為鎳，催化劑的載體為ZSM-5沸石與T12和Al2O3的復(fù)合載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，金屬鎳的重量為所述催化劑總重量的10 ?15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述復(fù)合載體中，ZSM-5沸石占載體的60?80wt%, T12和Al2O3共占載體的20?40wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，在催化劑制備過程中，所述復(fù)合載體在浸潰金屬鎳之前，先用NH4Cl溶液對其進(jìn)行離子交換。
5.一種C9+重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的方法，其特征在于，所使用的催化劑活性組分為鎳，且該催化劑以ZSM-5沸石與T12和Al2O3為復(fù)合載體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，金屬鎳的重量為所述催化劑總重量的10 ?15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合載體中，ZSM-5沸石占載體的60?80wt%, T12和Al2O3共占載體的20?40wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合載體中，T12與Al2O3的重量比為1:3?6。
9.根據(jù)權(quán)利要求5?8中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的反應(yīng)溫度為220?320°C，優(yōu)選240?260°C;反應(yīng)壓力為I?5MPa，優(yōu)選2?3MPa ;進(jìn)料空速為0.5?5h S優(yōu)選2?4h、
10.一種重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的方法，其特征在于使用活性組分為鎳的催化劑，且金屬鎳的重量為所述催化劑總重量的10?15%。
【文檔編號】C07C4/18GK104174429SQ201310191577
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月22日
【發(fā)明者】季靜, 柴忠義, 紀(jì)玉國, 張富春, 任玉梅, 杜周 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院