專利名稱：：一種水溶性緩蝕劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于金屬腐蝕抑制領(lǐng)域，更具體地說是涉及到一種防止煉油廠低溫輕質(zhì)油部位設(shè)備腐蝕的水溶性緩蝕劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著原油的深度開發(fā)，劣質(zhì)原油所占比例越來越大，致使煉油廠設(shè)備的腐蝕問題日益嚴(yán)重，其中一次、二次加工裝置低溫輕油部位設(shè)備的腐蝕尤為突出，如常減壓裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)、催化裂化穩(wěn)定吸收系統(tǒng)及延遲焦化分餾塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)。常減壓裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕主要是H2S-HC1-H20型腐蝕，催化裂化穩(wěn)定吸收系統(tǒng)的腐蝕主要是HCN-H2S-H20型腐蝕，延遲焦化分餾塔冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕主要是H2S-HC1-NH3-H20型腐蝕。目前國內(nèi)外針對低溫輕油部位設(shè)備的腐蝕主要通過材料升級和工藝防腐兩種途徑解決。其中針對工藝防腐措施解決低溫輕油部位設(shè)備的腐蝕問題，加注緩蝕劑是一種最簡單有效和經(jīng)濟的方法。目前國內(nèi)外關(guān)于低溫輕油部位防腐的緩蝕劑專利很多，這些緩蝕劑主要分為油溶性和水溶性兩類，其緩蝕性能和應(yīng)用范圍各有千秋。如CN1091781A公開了一種以有機酸和多乙烯多胺制備的咪唑啉酰胺化合物的油溶性緩蝕劑，CN1111683A公開了一種主要由多元醇磷酸酯、磺酸鹽、鋅鹽、多乙烯多胺和助溶劑組成的緩蝕劑，CN1422984A公開了一種由帶芳香環(huán)、直鏈咪唑啉酰胺、硫脲、炔醇和溶劑組成的金屬緩蝕劑，上述緩蝕劑針對常減壓裝置塔頂冷凝系統(tǒng)中H2S-HC1-H20型腐蝕體系。CN1546730A公開了一種應(yīng)用于催化裂化裝置穩(wěn)定吸收系統(tǒng)HCN-H2S-H20型腐蝕的水溶性腐蝕抑制劑及其制備方法。CN1584121A公開了一種應(yīng)用于H2S-H20腐蝕體系的抑制劑及其制備方法。CN1580326A和CN1754944A中公開的以有機酸酯、石油磺酸鹽和重芳烴含氮化合物組成的緩蝕劑主要用于石油加氫、重整裝置的緩蝕劑。目前煉油廠應(yīng)用于低溫輕油部位設(shè)備的緩蝕劑還存在一定的不足有的緩蝕劑用量稍大易引起油品乳化、發(fā)泡等現(xiàn)象；有的緩蝕劑pH使用范圍窄，隨腐蝕體系pH質(zhì)的變化而失去保護(hù)作用；有的緩蝕劑溶解性能差，成膜性能好但水溶性差；有的緩蝕劑應(yīng)用范圍窄，只適用于某一腐蝕體系。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)中緩蝕劑pH使用范圍窄等缺點，而提供一種新型水溶性緩蝕劑，以對處于較寬pH值變化(pH=l10)介質(zhì)中的金屬材質(zhì)具有緩蝕效果，且具有良好的金屬表面成膜性能。此外本發(fā)明還提供了該緩蝕劑的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供一種水溶性緩蝕劑，其特征在于該緩蝕劑由下述組分組成(A)咪唑啉衍生物(B)吡啶衍生物(C)緩蝕助劑(D)溶劑以水溶性緩蝕劑總重j2070重量％110重量％120重量％1050重量％:計。其中，所述咪唑啉衍生物的結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示:NIIR1一C-N——R2C2H4NHC2H4I<R324\R4CI(1)式中，Rl為QoCM烷基或烯基；R2為-CH2QH5或-CH2COONa;R3和R4分別為-H、-CS-NH2或-CONH2，但R3和R4不能同時為-H;n為02的整數(shù)。本發(fā)明所述吡啶衍生物是吡啶類表面活性劑中的任意一種，優(yōu)選溴代十六烷基吡啶和氯代十六烷基吡啶中的任意一種。本發(fā)明所述緩蝕助劑是鉬酸鈉、硫酸鋅、醋酸鋅、碘化鉀、硫脲、丙炔醇和2-巰基乙醇中任意一種或一種以上混合物，優(yōu)選鉬酸鈉和2-巰基乙醇中任意一種或兩者混合物。本發(fā)明所述溶劑是水、甲醇、乙醇、異丙醇和QCu)烷基醇中任意一種或一種以上混合物，優(yōu)選水、乙醇和異丙醇中任意一種或一種以上混合物。本發(fā)明提供一種所述水溶性緩蝕劑的制備方法，其特征在于(1)咪唑啉衍生物的制備將脂肪酸與多乙烯多胺按照l:11:3，最好是l:11:1.5的摩爾比混合，并加入占脂肪酸和多乙烯多胺總重量0.052重量％，最好是0.10.5重量%的催化劑，升溫至12025(TC，最好是140250°C，反應(yīng)212小時，最好是48小時，得到咪唑啉中間體，再將咪唑啉中間體與硫脲按照1:11:3，最好是1:11:1.5的摩爾比混合，并加入占咪唑啉中間體和硫脲總重量530重量％，最好是1020重量％的烷基醇，在130180°C，最好是140170。C的條件下反應(yīng)28小時，，最好是46小時，冷卻到6(TC以下后按照摩爾比1:11:4，最好是l:11:2的摩爾比緩慢加入季銨化試劑，加入完畢后在80120°C，最好是9011(TC的溫度下，反應(yīng)28小時，最好是35小時，冷卻后得到如結(jié)構(gòu)式(1)所示的咪唑啉衍生物。(2)水溶性緩蝕劑的制備將步驟(1)制備的咪唑啉衍生物與吡啶衍生物、緩蝕助劑和溶劑進(jìn)行復(fù)配即得本發(fā)明水溶性緩蝕劑。本發(fā)明所述的脂肪酸是碳鏈為C1()C2Q垸基或烯基的一元或二元羧酸，最好為<:15(:2。烷基或烯基的一元羧酸。本發(fā)明所述的多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的任意一種或一種以上混合物，最好為二乙烯三胺和三乙烯四胺中的任意一種或兩者混合物。本發(fā)明所述催化劑為A1203、H3P04、NaBH4、H3B03、Me3Al和四丁基溴化銨中的任意一種，最好為NaBH4和H3B03中任意一種。本發(fā)明所述垸基醇為C4Cu)垸基醇，最好為C5Cs烷基醇。本發(fā)明所述季銨化試劑為氯化芐或次氯酸與次氯酸鈉混合物。本發(fā)明提供的水溶性緩蝕劑可用于常減壓裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)、催化裂化裝置穩(wěn)定吸收系統(tǒng)以及延遲焦化分餾塔冷凝冷卻系統(tǒng)等中的設(shè)備腐蝕，緩蝕劑可以采取原劑注入，或者與水混合的方式注入。其使用方法是將水溶性緩蝕劑添加到使上述加工過程產(chǎn)生腐蝕的工作流體中，在工作流體中緩蝕劑的含量為550mg/L。本發(fā)明所提供的水溶性緩蝕劑與同類緩蝕劑相比，具有水溶性好、緩蝕效率高、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、應(yīng)用范圍廣、劑量少、成本低廉、低毒無異味和現(xiàn)場操作簡便等特點。該緩蝕劑產(chǎn)品在強酸性(pH=1.0)環(huán)境到弱堿性(pH=10)環(huán)境的范圍內(nèi)都具有良好的緩蝕性能，既具有在金屬表面良好的成膜性能，又有在水相良好的溶解性和分散性，使用550mg/L本發(fā)明所提供的水溶性緩蝕劑即可有效控制H2S-HC1-H20類型、HCN-H2S-H20類型或H2S-HC1-NH3-H20類型腐蝕環(huán)境對碳鋼設(shè)備的腐蝕，緩蝕率在95%以上。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但這些實施例并不限制本發(fā)明的范圍。評價方法(1)評價條件根據(jù)煉油廠低溫輕油部位的狀況，實驗室配制腐蝕溶液模擬實際腐蝕環(huán)境進(jìn)行腐蝕掛片實驗。選用碳鋼試片進(jìn)行腐蝕實驗，采用空白與加緩蝕劑進(jìn)行對比，根據(jù)試片的腐蝕失重及腐蝕狀況，計算緩蝕率。pH值的調(diào)整選用有機胺中和劑。(2)評價步驟①根據(jù)不同低溫輕油部位狀況配制模擬腐蝕溶液；②碳鋼試片預(yù)處理，稱重；③進(jìn)行腐蝕實驗(針對緩蝕劑評價實驗，試片首先在含量為50mg/L的相應(yīng)緩蝕劑的腐蝕溶液中預(yù)膜化2小時)；④取出試片，經(jīng)過處理后稱重，計算緩蝕率。其中實施例1實施例5為緩蝕劑的合成與配制，實施例6和7為緩蝕劑的緩蝕性能評價。將油酸與二乙烯三胺按照1:l.l摩爾比投入反應(yīng)器，加入占投料量0.2重量％的硼酸，在不斷攪拌下逐步升溫至23(TC，升溫反應(yīng)時間為4小時，得到咪唑啉中間體。然后將咪唑啉中間體與硫脲按照摩爾比l:l加入到反應(yīng)器中，并加入占咪唑啉中間體和硫脲總重量15重量％的正己醇，在14017(TC溫度下反應(yīng)3小時，冷卻到6(TC以下后按照摩爾比1:1.5緩慢加入氯化芐試劑，加入完畢后在9011(TC反應(yīng)3小時，冷卻后得到棕黃色的咪唑啉衍生物A。實施例2根據(jù)實施例1中制備咪唑啉衍生物A類似的方法，由三乙烯四胺代替二乙烯三胺，制得咪唑啉衍生物B。根據(jù)實施例1中制備咪唑啉衍生物A類似的方法，由亞油酸代替油酸，制得咪唑啉衍生物C。根據(jù)實施例1中制備咪唑啉衍生物A類似的方法，由亞油酸代替油酸，三乙烯四胺代替二乙烯三胺，制得咪唑啉衍生物D。實施例5根據(jù)實施例14中制得不同咪唑啉衍生物與吡啶衍生物、緩蝕助劑和溶劑按照一定重量比例攪拌混合制得不同水溶性緩蝕劑，如表1所示。表1不同水溶性緩蝕劑的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>根據(jù)常減壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的環(huán)境，配制腐蝕介質(zhì)為1000mg/LHCl+1000mg/LNaCl+200mg/LH2S水溶液，選用有機胺中和劑調(diào)節(jié)溶液pH值，考察不同水溶性緩蝕劑的緩蝕性能。實驗結(jié)果見表2。表2不同水溶性緩蝕劑實驗室評價數(shù)據(jù)實驗條件1000mg/LHCl+1000mg/LNaCl+200mg/LH2S，靜態(tài)，24h，90。C<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表2可以看出，針對H2S-HC1-H20類型腐蝕環(huán)境，添加20mg/L的緩蝕劑后，腐蝕體系的腐蝕性顯著降低，8種緩蝕劑的緩蝕率都在97%以上。另外，緩蝕劑的緩蝕效果隨著腐蝕體系中pH值的升高而增加，在pH〉5.1條件下，緩蝕劑的緩蝕率都達(dá)到99%。實施例7根據(jù)催化裂化裝置穩(wěn)定吸收系統(tǒng)低溫輕油部位的環(huán)境，配制腐蝕介質(zhì)為120mg/LHCN+200mg/LH2S水溶液，考察不同水溶性緩蝕劑的緩蝕性能。實驗結(jié)果見表3。表3不同水溶性緩蝕劑實驗室評價數(shù)據(jù)實驗條件120mg/LHCN+200mg/LH2S水溶液靜態(tài)24h90°C<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表3可知，針對HCN-H2S-H20類型腐蝕環(huán)境，添加20mg/L緩蝕劑后，腐蝕體系的腐蝕性能顯著降低，8種緩蝕劑的緩蝕率都超過97%，其中緩蝕劑HOl、H03和H04的緩蝕率在98.5%以上。另外緩蝕劑HOl、H03、H06和H08在10mg/L的濃度時，其緩蝕率都在97%以上。權(quán)利要求1.一種水溶性緩蝕劑，其特征在于該水溶性緩蝕劑由下述組分組成(A)咪唑啉衍生物20～70重量％(B)吡啶衍生物1～10重量％(C)緩蝕助劑1～20重量％(D)溶劑10～50重量％以水溶性緩蝕劑總重量計，其中，所述咪唑啉衍生物的結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示id="icf0001"file="S2008100499372C00011.gif"wi="129"he="49"top="77"left="45"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，R1為C10～C20烷基或烯基；R2為-CH2C6H5或-CH2COONa；R3和R4分別為-H、-CS-NH2或-CONH2，但R3和R4不能同時為-H；n為0～2的整數(shù)，所述吡啶衍生物是吡啶類表面活性劑中的任意一種；所述緩蝕助劑是鉬酸鈉、硫酸鋅、醋酸鋅、碘化鉀、硫脲、丙炔醇和2-巰基乙醇中任意一種或一種以上混合物；所述溶劑是水、甲醇、乙醇、異丙醇和C4～C10烷基醇中任意一種或一種以上混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩蝕劑，其特征在于所述吡啶衍生物是溴代十六垸基吡啶和氯代十六垸基吡啶中的任意一種；所述緩蝕助劑是鉬酸鈉和2-巰基乙醇中任意一種或兩者混合物；所述溶劑是水、乙醇和異丙醇中任意一種或一種以上混合物。3.權(quán)利要求1所述緩蝕劑的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)咪唑啉衍生物的制備將脂肪酸與多乙烯多胺按照1:11:3的摩爾比混合，并加入占脂肪酸和多乙烯多胺總重量0.052重量％的催化劑，升溫至120250°C，反應(yīng)212小時，得到咪唑啉中間體，再將咪唑啉中間體與硫脲按照摩爾比1:11:3混合，并加入占咪唑啉中間體和硫脲總重量530重量％的烷基醇，在130180t:條件下反應(yīng)28小時，冷卻到60。C以下后按照摩爾比1:11:4緩慢加入季銨化試劑，加入完畢后在8012(TC反應(yīng)28小時，冷卻后得到如結(jié)構(gòu)式(1)所示的咪唑啉衍生物；(2)水溶性緩蝕劑的制備將步驟(1)制備的咪唑啉衍生物與吡啶衍生物、緩蝕助劑和溶劑復(fù)配即得水溶性緩蝕劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述脂肪酸是碳鏈為CK)C2。烷基或烯基的一元或二元羧酸。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述脂肪酸為C15C20烷基或烯基的一元羧酸。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中一種或一種以上混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述多乙烯多胺為二乙烯三胺和三乙烯四胺中一種或兩者混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑為A1203、H3P04、NaBH4、H3B03、Me3Al和四丁基溴化銨中的任意一種，所述的季銨化試劑為氯化芐或次氯酸與次氯酸鈉混合物，所述烷基醇為C4Qo垸基醇。9.權(quán)利要求1所述緩蝕劑的應(yīng)用，其特征在于該緩蝕劑用于常減壓裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)、催化裂化裝置穩(wěn)定吸收系統(tǒng)以及延遲焦化分餾塔冷凝冷卻系統(tǒng)，緩蝕劑采取原劑注入，或者與水混合的方式注入，使用方法是將水溶性緩蝕劑添加到使上述加工過程產(chǎn)生腐蝕的工作流體中，在工作流體中緩蝕劑的含量為550mg/L。全文摘要本發(fā)明公開了一種水溶性緩蝕劑及其制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有技術(shù)中緩蝕劑pH使用范圍窄的缺點。本發(fā)明水溶性緩蝕劑由20～70重量％咪唑啉衍生物；1～10重量％吡啶衍生物；1～20重量％緩蝕助劑和10～50重量％溶劑組成，以緩蝕劑總重量計。使用該緩蝕劑對處于較寬pH值變化(pH＝1～10)介質(zhì)中的金屬材質(zhì)均具有緩蝕效果，且具有良好的金屬表面成膜性能。文檔編號C10G75/02GK101280222SQ20081004993公開日2008年10月8日申請日期2008年6月2日優(yōu)先權(quán)日2008年6月2日發(fā)明者于鳳昌,彭松梓,李春賢,段永鋒,王紅梅申請人:中國石油化工集團(tuán)公司;中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司