專利名稱：含雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液體電解質(zhì)及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含雙(氟磺酰)亞胺離子([N(S02F)2]—)和碘離子的離 子液體電解質(zhì)及其在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
離子液體主要是指在室溫附近或更低溫度下為液態(tài)的有機(jī)鹽，也 可以是它們的混合物，它們不含中性分子而且通常具有低于373K的 熔點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)中已知有多種作為離子液體的化合物。例如，Hurley 等在一系列美國(guó)專利(US2446331、 US2446339和US2446350)中首 次公開了無溶劑離子液體。這些"室溫熔鹽"是基于AlCl3和多種正烷 基吡啶鎗鹵化物的鹽。近年來該主題已經(jīng)發(fā)表了一些綜述文章 (Welton T, Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis, Chem. Rev., 99 (8)， 1999, 2071-2083; Dupont J et,al. Ionic liquid (molten salt) phase organometallic catalysis, Chem. Rev" 102 (10), 2002, 3667-3691; Miao WS et al. Ionic-liquid-supported synthesis: A novel liquid-phase strategy for organic synthesis, Acc. Chem. Res. 39 (12), 2006, 897-908; Seddon KR, Ionic liquids for clean technology, J Chem Technol Biotechnol, 68 (4), 1997, 351-354; Gordon C. M., New developments in catalysis using ionic liquids, Applied Catalysis A: General, 222, 2001, 101-117; Zhao D. et al., Ionic liquids: applications in catalysis, Catalysis Today 74, 2002, 157-189; Sheldon R, CatalyticChem. Commun., 23, 2001, 2399-2407; Peter Wasserscheid, Ionic Liquids in Synthesis, 2002， Wiley, Weinheim; Ohno H., Electrochemical Aspects of ionic liquids, 2005, Wiley, New Jersey; Rogers R. D., Seddon K R, eds.Ionic Liquids as Green Solvents:Progress and Prospects.ACS Symposium Series 856.Washington, DC:American Chemical Society,2003; Rogers R D,Seddon K R,eds.Ionic Liquids:Industrial Applications to Green Chemistry. ACS Symposium Series 818. Washington,DC: American Chemical Society, 2002)詳細(xì)闡 述吡啶鐵類、咪唑鎿類、季銨鹽類材料的合成、性質(zhì)及其在催化、合 成、鋰電池、燃料電池和太陽能電池等領(lǐng)域的應(yīng)用。
離子液體由于其較高的電導(dǎo)率，極低的蒸汽壓，熱穩(wěn)定以及難燃 等優(yōu)異性質(zhì)，作為電解質(zhì)體系方面的應(yīng)用已引起廣泛的關(guān)注。20世 紀(jì)80年代初，Rajeshwar等人應(yīng)用PyCl/AlCl3中含有Fc/Fc+的離子液 體作為電解質(zhì)體系，以n-GaAs或n-lnP作為光陽極，得到效率為1.7% 的光電化學(xué)電池(P. Singh, K. Rajeshwar, J. DuBow, R. Job, /爿附. C/2e肌1980, 702, 4676; P. Singh, R. Singh, K. Rajeshwar,, DwSovk j.孤c歐/ 置Soc" 1981, "S, 1145; P. Singh, K. Rajeshwar,, 五/ec加c/z綴Soc" 1981,風(fēng)1724; K: Rajeshwar, P. Singh, R.Thapar, /. 五/ec歐/2置Soc., 1981,風(fēng)1750)。 1996年，M. Gratzel等人用高粘 度的HIMI/l2和較低粘度的EMI-triflate以1:9的比例共混作為染料敏 化太陽能電池的電解質(zhì)，得到的功率轉(zhuǎn)化效率非常低(N. Papageorgiou, Y. Athanassov, M. Armand, P. Bonh6te, H. Pettersson, A.
13Azam,M. Gr站zel,/"w"g.C/^肌，1996,35,1168) 。 2001年，Matsumoto 等人用超低粘度的離子液體EMIF(HF)2.3與D畫II共混作為染料敏 化太陽能電解質(zhì)體系，得到效率為2.1% (H. Matsumoto, T. Matsuda, T. Tsuda, R. Hagiwara, Y. Ito, Y. Miyazaki, Ojem丄e"., 26, 2001)。 2004年， M. Gratzel等人用PMII與EMINCS以體積比為13:7共混，作為染料 敏化太陽能電解質(zhì)體系，效率達(dá)到6% (P. Wang, S. M. Zakeeruddin, R. Humphry-Baker, M. Gratzel, CTzew. Mfif&K Co附附wwz'ca/7'ow, 16(14), 2694-2696)。 2008年，王鵬等人發(fā)現(xiàn)將DMII和EMII以等摩爾比混 合，得到低熔點(diǎn)的共熔鹽，將該共熔鹽與EMITCB離子液體以適當(dāng) 比例混合作為染料敏化太陽電池電解質(zhì)體系，得到效率達(dá)到8.2%的 熱穩(wěn)定性器件，使離子液體用作染料敏化太陽能電解質(zhì)體系得到突破 性進(jìn)展(Yu Bai, Yiming Cao, Jing Zhang, Mingkui Wang, Renzhi Li, Peng Wang, Shaik M. Zakeeruddin, Michael Gratzel ， AtoM" A/她"'a/s， 7, 626 - 630)。但由于TCB陰離子在合成過程中使用高危險(xiǎn)性的氰化 鉀試劑，處理過程危險(xiǎn)性極高，人們一直在尋求其它低黏度、低成本 的離子液體來獲得高效熱穩(wěn)定的器件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供含雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液體電解質(zhì) 及其在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子的離子液體 電解質(zhì)，其由雙(氟磺酰)亞胺離子([N(S02F)2廠)、碘離子的離子液 體和單質(zhì)碘，按配比混合均勻的得到的組合物；或者，其由雙(氟磺酰)亞胺離子([N(S02F)2]—)、碘離子的離子液體和
單質(zhì)碘；還有其它離子液體、添加劑、固化劑和溶劑中的一種或多種， 按配比混合均勻的得到的組合物；
所述的雙(氟磺酰)亞胺離子液體結(jié)構(gòu)式是A+[N(S02F)2r，其 中A+是有機(jī)陽離子，A+至少帶有一個(gè)單位的正電荷，優(yōu)選帶一個(gè)單 位的正電荷；所述的含碘離子的離子液體是由碘陰離子和有機(jī)陽離子 A+構(gòu)成；
所述的其它離子液體的陽離子與上述的有機(jī)陽離子A+相同，陰 離子是鹵素離子，多鹵化物離子，N03—, NCS—, BF"—N(CN)2,-C(CN)3, -B(CN)4, CF3S03-， CF3COCT, (CF3S02)2N; PF" (CF3S02)3C-， RS(V或 RS(V，其中R為H或者R為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；
所述的離子液體電解質(zhì)組份中的添加劑為胍鹽、鋰鹽、鈉鹽、 鉀鹽、銫鹽、鎂鹽或至少有一種含孤立電子對(duì)的氮原子的化合物；
所述的離子液體電解質(zhì)的固化劑為納米二氧化硅、納米二氧化 鈦、納米氧化鋁、納米氧化鎂、碳納米管及其衍生物、富勒烯及其衍 生物或石墨及其衍生物；
所述的離子液體電解質(zhì)中的溶劑為乙腈，戊腈，甲氧基丙腈，呋 喃，或聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、 聚偏氟乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚吡咯、聚噻吩、 聚苯乙烯、順丁橡膠聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚 吡咯或聚噻吩以及它們的衍生物；
所述的離子液體電解質(zhì)，含雙(氟磺酰)亞胺離子的離子液體和含碘離子的離子液體的物質(zhì)的量的比例范圍是10:1-1:5，優(yōu)選4:1-1:2， 最優(yōu)選2:1-1:1;
所述的離子液體電解質(zhì)，單質(zhì)碘與含碘離子的離子液體的物質(zhì)的 量的比例范圍為1:50-1:2，優(yōu)選1:10-1:5;
所述的離子液體電解質(zhì)，其他離子液體與含碘離子的離子液體的 物質(zhì)的量的比例范圍為20:1-1:2;
所述的離子液體電解質(zhì)，添加劑與含碘離子的離子液體的物質(zhì)的 量的比例范圍為1:100-1:10;
所述的離子液體電解質(zhì)，固化劑與含碘離子的離子液體的物質(zhì)的 量的比例范圍為20:1-1:20。
所述的離子液體電解質(zhì)，溶劑與含碘離子的離子液體的物質(zhì)的量 的比例范圍為10:1-1:80。
所述的有機(jī)陽離子A+構(gòu)成如下<formula>formula see original document page 17</formula>
式中(l)Rp R2， R3， R4， R5，或R6為H,條件是雜原子上的取代基
至少一個(gè)不為H;或者，
為具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；或者，
為具有2-20個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)雙鍵的直連或支鏈烯基；或者，
為具有2-20個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)三鍵的直連或支鏈炔基；或
者，
為具有3-7個(gè)碳原子的飽和的環(huán)烷基,部分飽和的環(huán)垸基或完全 不飽和的環(huán)垸基；或者，
卣素，條件是不存在鹵素-雜原子鍵；或者，
-N02，條件是不存在與帶正電荷的雜原子相連的鍵且至少有一個(gè) 不是-N02時(shí)；或者，
-CN，條件是不存在與帶正電荷的雜原子相連的鍵且至少有一個(gè) 不是-CN時(shí)；或者，
(2)RP R2， R3， R4， R5，或R6在各種情況下相同或不同；或者，
通過單鍵或雙鍵彼此鍵合成對(duì)；或者，
為鹵素、-CN或-N02，條件是至少有一個(gè)不是鹵素；或者，
形成環(huán)狀、雙環(huán)或多環(huán)陽離子的方式成對(duì)鍵合；或者，
中一個(gè)或兩個(gè)碳原子被雜碳原子取代和/或選自-o-、 -C(O)-、
C(O)O-、 -S-、 -S(O)-、 -S02-、 -S(0)20-、 -N=、 -P=、 -NR'-、畫PR'-、 -P(O)(OR')-、 -P(O)(OR')O-、 -P(O)(NR'R')隱、-P(O)(NR'R')O國(guó)、 -P(O)(NR'R')NR'-、 -8(0)服'-或-8(0)2服'-;其中，R'為H，未氟化、 部分氟化或全氟化的具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基，或未氟化、部分氟化 或全氟化苯基。
(3)其中X為氮或磷，M為氧、硫或硒；
所述的離子液體的陽離子的取代基R'優(yōu)選-F、 -Cl、 -Br、 -1、<formula>formula see original document page 19</formula>優(yōu)選的雙(氟磺酰)亞胺離子液體是由至少兩種含雙(氟磺酰)
亞胺陰離子的離子液體的共混物；更優(yōu)選雙(氟磺酰)亞胺離子液體 由雙(氟磺酰)亞胺l,3-二甲基咪唑和雙(氟磺酰)亞胺1-甲基-3-乙基咪唑以摩爾比1:2共混形成，或者由雙(氟磺酰)亞胺l-甲基-3 丙基咪唑、雙(氟磺酰)亞胺l-甲基-3烯丙基吡咯和雙(氟磺酰) 亞胺l-甲基-3-乙基咪唑以摩爾比1:2:3共混；
優(yōu)選的含碘離子的離子液體是由至少兩種含碘離子的離子液體 的共混物；更優(yōu)選，含碘離子的離子液體由碘1,3-二甲基咪唑和碘1-甲基-3-乙基咪唑以摩爾比l:l共混，或者是由l,3-二甲基咪唑、碘l-甲基-3-乙基咪唑和碘l-甲基-3-乙基咪唑以摩爾比1:1:1共混；
所述的離子液體電解質(zhì)中的添加劑的胍鹽優(yōu)選硫酸胍、鹽酸胍、硝酸胍、碘酸胍或氰酸胍；
所述的納鹽優(yōu)選碘化鈉、氯化鈉、雙氰基胺鈉、氰基鈉； 所述的鉀鹽優(yōu)選碘化鉀、氯化鉀、雙氰基胺鉀、氰基鉀； 所述的銫鹽優(yōu)選碘化銫、三碘化銫、氯化銫、雙氰基胺銫、氰基
銫；
所述的鎂鹽優(yōu)選碘化鎂、氯化鎂、雙氰基胺鎂、氰基鎂； 所述的至少有一個(gè)孤立電子對(duì)的氮原子的化合物在不帶電荷時(shí) 的pH值優(yōu)選8;
帶有孤對(duì)電子的氮原子的化合物優(yōu)選N取代苯并咪唑；取代基 優(yōu)選CrC6的烷基連或C6-d4的芳基；烷基鏈優(yōu)選甲基、乙基、丙 基或丁基；
N取代苯并咪唾優(yōu)選N-甲基苯并咪唑、N-乙基苯并咪唑、N-丙 基苯并咪唑、N-丁基苯并咪唑N-己基苯并咪唑，l-甲基-2苯基苯并 咪唑或l， 2-二甲基苯并咪唑；
本發(fā)明所述電解質(zhì)組分中固化劑為納米二氧化硅、納米二氧化 鈦、納米氧化鋁、納米氧化鎂、碳納米管及其衍生物、富勒烯及其衍 生物或石墨及其衍生物；
所述離子液體電解質(zhì)中的溶劑為乙腈，戊腈，甲氧基丙腈，呋喃， 或聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚 偏氟乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚吡咯、聚噻吩、 聚苯乙烯、順丁橡膠聚環(huán)氧乙垸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚 吡咯或聚噻吩以及它們的衍生物；所述離子液體電解質(zhì)中的溶劑最優(yōu)選乙腈、戊腈、甲氧基丙腈或 呋喃；
本發(fā)明提供含雙氟磺酰亞胺離子液體的制備方法，按《/《^#
/"org. 1968， W， 138-143制備。
本發(fā)明提供含雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液體電解質(zhì)， 其制備方法為將所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子([N(S02F)2]—)的 離子液體，含碘離子的離子液體，單質(zhì)碘，其它離子液體，添加劑， 固化劑和溶劑，按配比混合均勻的得到的組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是將含雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離 子液體電解質(zhì)用于染料敏化太陽能電池。
如圖l、 2所示，本發(fā)明提供染料敏化太陽能電池由透明基底層 1、導(dǎo)電層2、光吸收層3、電解質(zhì)層6和對(duì)電極7構(gòu)成；2個(gè)透明 基底層1中間順次連接的是導(dǎo)電層2、光吸收層3、電解質(zhì)層6和對(duì) 電極7;所述的光吸收層3由半導(dǎo)體納米粒子層4和染料層5構(gòu)成， 其中，半導(dǎo)體納米粒子層4與導(dǎo)電層2連接，染料層5與電解質(zhì)層6 連接；
所述的透明基底層1是玻璃基底或塑料構(gòu)成；所述的塑料是聚對(duì) 苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰 亞胺、三乙?；w維素和聚醚砜其中的任意一種；
所述的導(dǎo)電層2由氧化銦錫(ITO)、氧化氟錫(FTO)、ZnO-Ga203、 ZnO-Al203、錫基氧化物、氧化銻錫(ATO)和氧化鋅中的任意一種 構(gòu)成；所述的半導(dǎo)體納米粒子層4的半導(dǎo)體納米粒子為Si02、 Ti02、 ZnO、 ZnS、 ZnSe、 V205、 Ta205、 W03、 Fe203、 Nb205、 CdS、 CdSe、 CdTe、 GaN、 GaP、 GaAs、 InN、 InP、 InAs、 Bi2S3、 PbS、 CuInS2或 CuInSe2中的任意一種，0 nm〈半導(dǎo)體納米粒子的平均粒徑^50 nm;
所述的染料層5是全有機(jī)染料或釕染料；
所述的電解質(zhì)層6以是電解質(zhì)是含有雙(氟磺酰)亞胺離子和碘 離子的離子液體電解質(zhì)；
所述的對(duì)電極層7是具有催化性能的金屬或半導(dǎo)體材料。
含有雙(氟磺酰)亞胺離子的離子液體電解質(zhì)用作染料敏化太陽 能電池的制備方法染料敏化太陽能電池的光陽極(光吸收層)采用 介孔的雙層，底層膜由20nm的TiO2納米晶組成，厚度為7 pm，上 層膜厚度由400 nm的1102光散射粒子組成，厚度為5 fim。
制備Ti02納米晶和Ti02納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極的方法參見文獻(xiàn)(J. C/ e附.8., 2003, 707, 14336)。
將制備好的Ti02納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極浸泡在染料溶液中，這時(shí)， 染料分子就吸附在電極上，并能保證90%以上的覆蓋率，然后將納 米鉑的玻璃電極通過一個(gè)35 厚的熱融環(huán)同Ti02納米結(jié)構(gòu)雙層膜 電極加熱熔融密封，最后將雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液 體電解質(zhì)注入到兩個(gè)電極的縫隙中，即構(gòu)成了染料敏化太陽能電池。
本發(fā)明的有益效果目前，應(yīng)用離子液體電解質(zhì)制備的染料敏化 太陽電池得到光電功率轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到8.5-9.1 %(Dong Shi, J. Phys. Chem. C,, 2008, 722, 17046-17050)，但這種電解質(zhì)中含有TCB陰離子，由于TCB陰離子在合成的過程中使用高毒性的氰化鉀試劑，且 成本高，現(xiàn)階段需要尋找其它低黏度低成本的離子液體來獲得高效熱 穩(wěn)定的染料敏化太陽器件。本發(fā)明將至少一種含雙(氟磺酰)亞胺離 子和至少一種含碘離子的離子液體電解質(zhì)應(yīng)用于染料敏化太陽電池， 得到光電功率轉(zhuǎn)化效率達(dá)7.5%的高效熱穩(wěn)定器件，避免了使用含
TCB陰離子的離子液體電解質(zhì)。


圖1是本發(fā)明提供的染料敏化太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是本發(fā)明提供的染料敏化太陽能電池光吸收層3的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是本發(fā)明提供的雙(氟磺酰)亞胺([N(S02F)2] —， FSI—) 1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)離子液體以及含雙(氟磺酰)亞胺離子的離 子液體電解質(zhì)在10 7(TC范圍內(nèi)的密度隨溫度變化情況。
圖4是本發(fā)明提供的雙(氟磺酰)亞胺([N(S02F)2] —， FS廠)1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)離子液體以及含雙(氟磺酰)亞胺離子的離 子液體電解質(zhì)在10 7(TC范圍內(nèi)的電導(dǎo)率隨溫度變化情況。
圖.5是本發(fā)明提供的雙(氟磺酰)亞胺([N(S02F)2] —， FS廠)1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)離子液體以及含雙(氟磺酰)亞胺離子的離 子液體電解質(zhì)在10 7(TC范圍內(nèi)的黏度隨溫度變化情況。。
圖6本發(fā)明提供的是實(shí)例所表述的含雙(氟磺酰)亞胺離子的離 子液體電解質(zhì)應(yīng)用于染料敏化太陽能電池中的器件在AM1.5G以及 暗處條件下的,F圖。圖7本發(fā)明提供的是實(shí)例所表述的含雙(氟磺酰)亞胺離子的離 子液體電解質(zhì)應(yīng)用于染料敏化太陽能電池中的器件在60°C條件下光 老化情況。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1: 一種含雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液體電 解質(zhì)
將碘化l-丙基-3-甲基咪唑、雙(氟磺酰)亞胺l-乙基-3-甲基咪 唑(EMIFSI)、碘以摩爾比為24:16:1.67共混形成電解質(zhì)；
實(shí)施例2: —種含雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液體電 解質(zhì)
將碘化N-甲基-N-烯丙基吡咯烷、雙(氟磺酰)亞胺N-甲基-N-烯丙基吡咯烷、雙氰基胺N-甲基-N-烯丙基吡咯烷，碘以摩爾比為 18:18:4:1.67共混形成電解質(zhì)；
實(shí)施例3: —種含雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液體電 解質(zhì)
碘化S-乙基四氫噻吩鎗與雙(氟磺酰)亞胺&乙基四氫噻 吩鐵、碘、以摩爾比為1:0.5:0.03共混，形成電解質(zhì)。
實(shí)施例4: 一種含雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液體電 解質(zhì)
將碘化l-丙基-3-甲基咪唑、雙(氟磺酰)亞胺l-乙基-3-甲基咪 唑、碘、N-甲基苯并咪唑以及硫氰酸胍以摩爾比為24:16:1.67:3.33:0.67
共混形成電解質(zhì)；實(shí)施例5: —種含雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液體電 解質(zhì)
將碘化1,3-二甲基咪唑、碘化l-乙基-3-甲基咪唑、雙(氟磺酰)
亞胺l-乙基-3-甲基咪唑、雙氰基胺l-乙基-3-甲基咪唑(EMIDCA)， 碘、N-甲基苯并咪唑以及硫氰酸胍以摩爾比為 12:12:12:4:1.67:3.33:0.67共混形成電解質(zhì)；
實(shí)施例6: —種含雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液體電 解質(zhì)
將碘化l,3-二甲基咪唑、碘化l-乙基-3-甲基咪唑、雙(氟磺酰) 亞胺l-乙基-3-甲基咪唑(、雙氰基胺l-乙基-3-甲基咪唑(EMIDCA)、 碘、碘化鋰、二氧化硅、N-甲基苯并咪唑以及硫氰酸胍以摩爾比為 12:12:12:4:1.67:0.1:20:3.33:0.67共、 昆開》成電角軍質(zhì)；
實(shí)施例7: —種含雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液體電 解質(zhì)
將碘化1,3-二甲基咪唑、雙(氟磺酰)亞胺l-乙基-3-甲基咪唑、 雙氰基胺l， 3-二甲基咪唑、碘、碘化鋰、叔丁基吡啶、硫氰酸胍、 富勒;):希、乙腈，以摩爾t匕為2:0.5:0.25:0.03:0.05:0.5:0.1:2:25共 昆，開》 成電解質(zhì)。
實(shí)施例8: —種含雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液體電 解質(zhì)
將碘化l-丙基-3-甲基咪唑、雙(氟磺酰)亞胺l-乙基-3-甲基咪
唑、碘、石墨、N-甲基苯并咪唑以及硫氰酸胍、乙腈、戊腈以摩爾比為24:16:1.67:20:3.33:0.67:20:3共混形成電解質(zhì)；
實(shí)施例9: 一種含雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液體電 解質(zhì)
將碘化l,3-二甲基咪唑、雙(氟磺酰)亞胺l-乙基-3-甲基咪唑、 碘、碘化鋰、叔丁基吡啶、硫氰酸胍、3-甲氧基丙腈，以摩爾比為 1:0.5:0.03:0.05:0.5:12共 昆，開》成電角軍質(zhì)。
實(shí)施例10: —種含雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液體電 解質(zhì)
將碘化l,3-二甲基咪唑、雙(氟磺酰)亞胺l-乙基-3-甲基咪唑、 的碘、碘化鋰、叔丁基吡啶、硫氰酸胍溶劑以及富勒烯，以摩爾比為 2:0.5:0,03:0.05:0.5:0,1:2共 昆，開-成電角軍質(zhì)。
實(shí)施例11:雙(氟磺酰)亞胺l-乙基-3-甲基咪唑(EMIFSI)離 子液體和含雙(氟磺酰)亞胺l-乙基-3-甲基咪唑(EMITFSI)離子液 體電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)
1、雙(氟磺酰)亞胺l-乙基-3-甲基咪唑(EMIFSI)離子液體和 含雙(氟磺酰)亞胺離子的離子液體電解質(zhì)的密度隨溫度變化如圖3 所示，圖中的a為雙(氟磺酰)亞胺l-乙基-3-甲基咪唑(EMIFSI) 離子液體密度隨溫度變化圖，圖中的b為含雙(氟磺酰)亞胺陰離子 離子液體電解質(zhì)，其組份為碘化1,3-二甲基咪唑、碘化l-乙基-3-甲 基咪唑、雙(氟磺酰)亞胺l-乙基-3-甲基咪唑(EMIFSI)、碘、N-甲基苯并咪唑以及硫氰酸胍(摩爾比12:12:16:1.67:3.33:0.67)，密度 隨溫度變化圖。按照所使用的密度計(jì)的原始附件所描述的標(biāo)準(zhǔn)方法，應(yīng)用Anton Paar公司的DMA-35N型便攜式密度計(jì)檢測(cè)所述密度。
2、 雙(氟磺酰)亞胺([N(S02F)2] — ， FSI—) l-乙基-3-甲基咪唑 (EMI)離子液體和含雙(氟磺酰)亞胺離子的離子液體電解質(zhì)的電
導(dǎo)率隨溫度變化如圖4所示，圖中的a為雙(氟磺酰)亞胺1-乙基-3-甲基咪唑(EMIFSI)離子液體電導(dǎo)率隨溫度變化圖，圖中的b為含 雙(氟磺酰)亞胺陰離子離子液體電解質(zhì)，其組份為碘化l,3-二甲基 咪唑、碘化l-乙基-3-甲基咪唑、雙(氟磺酰)亞胺l-乙基-3-甲基咪 唑(EMIFSI)、碘、N-甲基苯并咪唑以及硫氰酸胍(摩爾比 12:12:16:1.67:3.33:0.67)，電導(dǎo)率隨溫度變化圖。按照所使用的儀器的 原始附件所描述的標(biāo)準(zhǔn)方法，應(yīng)用法國(guó)Radiometer-Analytical公司的 CDM210型號(hào)電導(dǎo)率儀、CDC-749型電極檢測(cè)所示電導(dǎo)率。
3、 雙(氟磺酰)亞胺([N(S02F)2]—， FSI— ) 1 -乙基-3-甲基咪唑(EMI) 離子液體和含雙(氟磺酰)亞胺離子的離子液體電解質(zhì)的黏度隨溫度 變化如圖5所示，圖中的a為雙(氟磺酰)亞胺l-乙基-3-甲基咪唑
(EMIFSI)離子液體黏度隨溫度變化圖，圖中的b為含雙(氟磺酰) 亞胺陰離子離子液體電解質(zhì)，其組份為碘化l,3-二甲基咪唑、碘化l-乙基-3-甲基咪唑、雙(氟磺酰)亞胺l-乙基-3-甲基咪唑(EMIFSI)、 碘、N-甲基苯并咪唑以及硫氰酸胍(摩爾比12:12:16:1.67:3.33:0.67)， 黏度隨溫度變化圖。按照所使用的儀器的原始附件所描述的標(biāo)準(zhǔn)方 法，應(yīng)用Brookfield公司的LVDV-II+Pro粘度計(jì)檢測(cè)所述黏度。 實(shí)施例12:染料敏化太陽能電池的制備
染料敏化太陽能電池的光陽極(光吸收層)采用介孔的雙層，底層膜由20 nm的Ti02納米晶組成，厚度為7 pm，上層膜厚度由400 nm 的Ti02光散射粒子組成，厚度為5pm。
制備Ti02納米晶和Ti02納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極的方法參見文獻(xiàn)(丄 C&附.及，2003, /07, 14336)。
將制備好的Ti02納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極浸泡在染料溶液中，這時(shí)， 染料分子就吸附在電極上，并能保證90%以上的覆蓋率，然后將納 米鉑的玻璃電極通過一個(gè)35 pm厚的熱融環(huán)同Ti02納米結(jié)構(gòu)雙層膜 電極加熱熔融密封，最后將雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液 體電解質(zhì)注入到兩個(gè)電極的縫隙中，即構(gòu)成了染料敏化太陽能電池。
實(shí)施例13:含雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液體電解質(zhì) 在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用
染料敏化太陽能電池的光陽電極采用介孔的雙層，底層膜由20 nm的Ti02納米晶組成，厚度為7 pm，上層膜由400 nm的1102光散 射粒子組成，厚度為5pm。制備Ti02納米晶和Ti02納米結(jié)構(gòu)雙層膜 的方法參見文章(,C/2e附.5., 2003, 707, 14336)， 染料采用 Z-907Na (NaRu(4-羧酸-4'羧酸根)(4,4'壬基-2,2'聯(lián)吡啶)二硫氰)，溶于 乙睛與叔丁醇體積比為1:1的混合溶劑中，Z-907Na的濃度為300 pmol/L。 Z-907Na的合成方法及對(duì)光電極的敏化參見文章(《/. C/ e肌Soc.， 2005,727， 6850; C/2e附.A/a^:, 2004, M, 2694-2696)。電
解液組成為碘化l,3-二甲基咪唑、碘化l-乙基-3-甲基咪唑、雙(氟
磺酰)亞胺l-乙基-3-甲基咪唑、碘、N-甲基苯并咪唑、硫氰酸胍組 成，其摩爾比12:12:16丄67:3.33:0.67。對(duì)電極為納米鉑的玻璃電極，詳細(xì)的器件制備方法參見文獻(xiàn)(丄^附.C/2e附.fee, 2004, "6, 7164)。 器件在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5模擬太陽光下測(cè)定，光強(qiáng)100mw/cm2，短路光電 流^為14.36 mA/cm2，開路光電壓^為703 mV，填充因子FF為 0.743，光電轉(zhuǎn)換效率為7.5%。其器件J-F特征圖以及光老化圖分別 見圖6以及圖7。
權(quán)利要求
1、含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子的離子液體電解質(zhì)，其特征是，其由雙(氟磺酰)亞胺離子([N(SO2F)2]-)、碘離子的離子液體和單質(zhì)碘，按配比混合均勻的得到的組合物；或者，其由雙(氟磺酰)亞胺離子([N(SO2F)2]-)、碘離子的離子液體和單質(zhì)碘；還有其它離子液體、添加劑、固化劑和溶劑中的一種或多種，按配比混合均勻的得到的組合物；所述的雙(氟磺酰)亞胺離子液體結(jié)構(gòu)式是A+[N(SO2F)2]-，其中A+是有機(jī)陽離子，A+至少帶有一個(gè)單位的正電荷；所述的含碘離子的離子液體是由碘陰離子和有機(jī)陽離子A+構(gòu)成；所述的其它離子液體的陽離子與上述的有機(jī)陽離子A+相同，陰離子是鹵素離子，多鹵化物離子，NO3-，NCS-，BF4-，-N(CN)2，-C(CN)3，-B(CN)4，CF3SO3-，CF3COO-，(CF3SO2)2N-，PF6-，(CF3SO2)3C-，RSO3-或RSO4-，其中R為H或者R為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；所述的離子液體電解質(zhì)的添加劑為胍鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鎂鹽或至少有一種含孤立電子對(duì)的氮原子的化合物；所述的離子液體電解質(zhì)的固化劑為納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米氧化鋁、納米氧化鎂、碳納米管及其衍生物、富勒烯及其衍生物或石墨及其衍生物；所述的離子液體電解質(zhì)的溶劑為乙腈，戊腈，甲氧基丙腈，呋喃，或聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯、順丁橡膠聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚吡咯或聚噻吩以及它們的衍生物；所述的離子液體電解質(zhì)，含雙(氟磺酰)亞胺離子的離子液體和含碘離子的離子液體的物質(zhì)的量的比例范圍是10:1-1:5；所述的離子液體電解質(zhì)，單質(zhì)碘與含碘離子的離子液體的物質(zhì)的量的比例范圍為1:50-1:2；所述的離子液體電解質(zhì)，其他離子液體與含碘離子的離子液體的物質(zhì)的量的比例范圍為20:1-1:2；所述的離子液體電解質(zhì)，添加劑與含碘離子的離子液體的物質(zhì)的量的比例范圍為1:100-1:10；所述的離子液體電解質(zhì)，固化劑與含碘離子的離子液體的物質(zhì)的量的比例范圍為20:1-1:20。所述的離子液體電解質(zhì)，溶劑與含碘離子的離子液體的物質(zhì)的量的比例范圍為10:1-1:80。
2、 如權(quán)利要求l所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子 的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的有機(jī)陽離子A+帶一個(gè)單位的 正電荷。
3、 如權(quán)利要求l所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子 的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子的離 子液體和含碘離子的離子液體的物質(zhì)的量的比例范圍是4:1-1:2。
4、 如權(quán)利要求4所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子 的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子的離子液體和含碘離子的離子液體的物質(zhì)的量的比例范圍是2:1-1:1。
5、 如權(quán)利要求l所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子 的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的單質(zhì)碘與含碘離子的離子液體 的物質(zhì)的量的比例范圍為1:10-1:5。
6、 如權(quán)利要求l所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子 的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的有機(jī)陽離子A+構(gòu)成如下R2式中(l)Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、或R6為H,條件是雜原子上的取代基 至少一個(gè)不為H;或者，為具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈垸基；或者，為具有2-20個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)雙鍵的直連或支鏈烯基；或者，為具有2-20個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)三鍵的直連或支鏈炔基；或者，為具有3_7個(gè)碳原子的飽和的環(huán)烷基,部分飽和的環(huán)垸基或完全 不飽和的環(huán)垸基；或者，鹵素，條件是不存在鹵素-雜原子鍵；或者，-N02，條件是不存在與帶正電荷的雜原子相連的鍵且至少有一個(gè) 不是-N02時(shí)；或者，-CN，條件是不存在與帶正電荷的雜原子相連的鍵且至少有一個(gè)不是-CN時(shí)；或者，(2) R" R2、 R3、 R4、 R5、或R6在各種情況下相同或不同；或者， 通過單鍵或雙鍵彼此鍵合成對(duì)；或者，為鹵素、-CN或-N02，條件是至少有一個(gè)不是鹵素；或者， 形成環(huán)狀、雙環(huán)或多環(huán)陽離子的方式成對(duì)鍵合；或者， 中一個(gè)或兩個(gè)碳原子被雜碳原子取代和/或選自-O-、 -C(O)-、 C(O)O-、 -S曙、-S(O)-、 -S02-、 -S(0)20-、 -N=、 -P=、 -NR'-、 -PR'-、 隱P(O)(OR')畫、-P(O)(OR')O-、 -P(O)(服'R')-、 -P(O)(NR'R')O-、 -P(O)(NR'R')NR'-、 -5(0)服'-或-8(0)2服'-;其中，R'為H，未氟化、 部分氟化或全氟化的具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基，或未氟化、部分氟化 或全氟化苯基。(3) 其中X為氮或磷，M為氧、硫或硒；所述的離子液體的陽離子的取代基R'優(yōu)選-F、 -Cl、 -Br、 -1、CH3、 -C2H5、 -C3H7、 -CH(CH3)2、 -C4H9、 -C(CH3)3、 C5H 、 -C6H13、 -C7H15、 -C8H17、 -C9H19、 -C10H21、 -C12H25、 -QoH^ -OCH3、 -OCH(CH3)2、 -CH2OCH3、 -C2H40CH(CH3)2、 -SCH3、 -SCH(CH3)2、 -C2H4SC2H5、 -C2H4SCH(CH3)2 、 -S(0)CH3、 -S02CH3 、 -S02C2H5 、 -S02C3H7 、 -S02CH(CH3)2、 -CH2S02CH3、 -OS02CH3、 -OS02CF3、 -CH2NHC2H5、 -N(CH3)C3H5、 -N(CH3)CF3、 -0-C4H8-0-C4H9 、 -S-C2H4-N(C4H9)2 、 -OCF3、 -S(0)CF3、 -S02CF3、 -CF3、 -C2F5、 -C3F7、 -C4F9、 -C(CF3)3、 -CF2S02CF3 、 -C2F4N(C2F5)C2F5 、 -CF=CF2 、 -C(CF3)=CFCF3 、 -CF2CF=CFCF3、 -CF=CFN(CF3)CF3、 -CFH2、 -CHF2、 -CH2CF3、 -C2F2H3、 -C3FH6、 -CH2C3F7、 -C(CFH2)3、 -CHO、 -C(O)OH、 -CHC(O)OH、 -CH2C(0)C2H5 、 -CH2C(0)OCH3 、 -CH2C(0)OC2H5 、 -C(0)CH3 、 -C(0)OCH3 、
7、 如權(quán)利要求l所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子 的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的雙(氟磺酰)亞胺離子液體是 由至少兩種含雙(氟磺酰)亞胺陰離子的離子液體的共混物兩種含雙(氟磺酰)亞胺陰離子的離子液體組成的共混物。
8、 如權(quán)利要求8所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子 的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的雙(氟磺酰)亞胺離子液體是 由雙(氟磺酰)亞胺l,3-二甲基咪唑和雙(氟磺酰)亞胺1-甲基-3-乙基咪唑以摩爾比1:2共混形成共混物。
9、 如權(quán)利要求8所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子 的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的雙(氟磺酰)亞胺離子液體是 由雙(氟磺酰)亞胺l-甲基-3丙基咪唑、雙(氟磺酰)亞胺l-甲基-3烯丙基吡咯和雙(氟磺酰)亞胺l-甲基-3-乙基咪唑以摩爾比1:2:3共 混形成共混物。
10、 如權(quán)利要求1所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子 的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的含碘離子的離子液體是由至少 兩種含碘離子的離子液體共混形成共混物。
11、 如權(quán)利要求ll所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離 子的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的含碘離子的離子液體由碘 1,3-二甲基咪唑和碘l-甲基-3-乙基咪唑以摩爾比1:1共混形成共混
12、 如權(quán)利要求ll所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離 子的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的含碘離子的離子液體由1,3-二甲基咪唑、碘l-甲基-3-乙基咪唑和碘l-甲基-3-乙基咪唑以摩爾比1:1:1共混形成共混物。
13、 如權(quán)利要求1所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子 的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的添加劑的胍鹽為硫酸胍、鹽酸 胍、硝酸胍、碘酸胍或氰酸胍。
14、 如權(quán)利要求1所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子 的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的添加劑的納鹽為碘化鈉、氯化 鈉、雙氰基胺鈉、氰基鈉。
15、 如權(quán)利要求1所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子 的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的添加劑的鉀鹽為碘化鉀、氯化 鉀、雙氰基胺鉀、氰基鉀。
16、 如權(quán)利要求1所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子 的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的添加劑的銫鹽為碘化銫、三碘 化銫、氯化銫、雙氰基胺銫、氰基銫。
17、 如權(quán)利要求1所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子 的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的添加劑的鎂鹽為碘化鎂、氯化 鎂、雙氰基胺鎂、氰基鎂。
18、 如權(quán)利要求1所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的添加劑的至少有一種含孤立電子對(duì)的氮原子的化合物在不帶電荷時(shí)的pH值優(yōu)選8。
19、 如權(quán)利要求1所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子 的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的帶有孤對(duì)電子的氮原子的化合 物為N取代苯并咪唑；取代基為C廣C6的垸基連或C6-C14的芳基。
20、 如權(quán)利要求18所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離 子的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的烷基鏈為甲基、乙基、丙基 或丁基。
21、 如權(quán)利要求18所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離 子的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的N取代苯并咪唑?yàn)镹-甲基 苯并咪唑、N-乙基苯并咪唑、N-丙基苯并咪唑、N-丁基苯并咪唑N-己基苯并咪唑，l-甲基-2苯基苯并咪唑或l， 2-二甲基苯并咪唑。
22、 如權(quán)利要求1所述的含雙(氟磺酰)亞胺離子液體和碘離子 的離子液體電解質(zhì)，其特征是，所述的溶劑為乙腈、戊腈、甲氧基丙 腈或呋喃。
23、用權(quán)利要求1或2所述含雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液體電解質(zhì)制備的染料敏化太陽能電池，其特征在于，其由透明基底層(1)、導(dǎo)電層(2)、光吸收層(3)、電解質(zhì)層(6)和對(duì)電極(7)構(gòu)成；2個(gè)透明基底層(1)中間順次連接的是導(dǎo)電層(2)、 光吸收層(3)、電解質(zhì)層(6)和對(duì)電極(7);所述的光吸收層(3) 由半導(dǎo)體納米粒子層(4)和染料層(5)構(gòu)成，其中，半導(dǎo)體納米粒 子層(4)與導(dǎo)電層(2)連接，染料層(5)與電解質(zhì)層(6)連接；所述的透明基底層(1)是玻璃基底或塑料構(gòu)成；所述的塑料是 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、 聚酰亞胺、三乙?；w維素和聚醚砜其中的任意一種；所述的導(dǎo)電層(2)由氧化銦錫、氧化氟錫、ZnO-Ga203、 ZnO-Al203、錫基氧化物、氧化銻錫和氧化鋅中的任意一種構(gòu)成；所述的半導(dǎo)體納米粒子層(4)的半導(dǎo)體納米粒子為Si02、 Ti02、 ZnO、 ZnS、 ZnSe、 V205、 Ta205、 W03、 Fe203、 Nb205、 CdS、 CdSe、 CdTe、 GaN、 GaP、 GaAs、固、InP、 InAs、 Bi2S3、 PbS、 CuInS2、 CuInSe2中的任意一種，0 nnK:半導(dǎo)體納米粒子的平均粒徑^50 nm;所述的染料層(5)為全有機(jī)染料或釕染料；所述的電解質(zhì)層(6)是含雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離 子液體電解質(zhì)；所述的對(duì)電極層(7)是具有催化性能的金屬或半導(dǎo)體材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有雙(氟磺酰)亞胺離子和碘離子的離子液體電解質(zhì)及其在染料敏化太陽能電池中應(yīng)用。其由雙(氟磺酰)亞胺離子([N(SO₂F)₂]^-)、碘離子的離子液體和單質(zhì)碘，按配比混合均勻得到的組合物；或者，其由雙(氟磺酰)亞胺離子([N(SO₂F)₂]^-)、碘離子的離子液體和單質(zhì)碘；還有其它離子液體、添加劑、固化劑和溶劑中的一種或多種，按配比混合均勻得到的組合物；本發(fā)明的離子液體電解質(zhì)應(yīng)用于染料敏化太陽電池，得到光電功率轉(zhuǎn)化效率達(dá)7.5％的高效熱穩(wěn)定器件，避免了使用含TCB陰離子的離子液體電解質(zhì)。
文檔編號(hào)H01M14/00GK101436467SQ200810051589
公開日2009年5月20日 申請(qǐng)日期2008年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日
發(fā)明者周志彬, 靜 張, 曹祎明, 鵬 王, 進(jìn) 聶 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所