專利名稱：一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的儲(chǔ)能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的儲(chǔ)能電池，屬于化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著風(fēng)電、光伏發(fā)電等新能源的快速發(fā)展，各種儲(chǔ)能技術(shù)在能量和功率密度等方面有著明顯區(qū)別，其中鋰離子電池由于其在能量密度(體積比能量和重量比能量)、功率密度、循環(huán)壽命、工作溫度范圍、穩(wěn)定性、產(chǎn)業(yè)成熟度以及綠色環(huán)保等多個(gè)方面具有優(yōu)勢(shì)而從各種儲(chǔ)能技術(shù)中脫穎而出，成為各種儲(chǔ)能應(yīng)用領(lǐng)域重點(diǎn)發(fā)展的先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)之一。目前應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池的非水電解質(zhì)溶液一般選擇六氟磷酸鋰(LiPF6) 作為導(dǎo)電鹽，溶劑多為高粘度、高介電常數(shù)的碳酸乙烯酯(簡(jiǎn)稱EC)、碳酸丙烯酯(簡(jiǎn)稱PC) 與低粘度、低介電常數(shù)的碳酸二甲酯(簡(jiǎn)稱DMC)、碳酸二乙酯(簡(jiǎn)稱DEC)、或甲基乙基碳酸酯(簡(jiǎn)稱EMC)構(gòu)成的混合溶劑。此類體系最終能夠大規(guī)模使用，并非其各項(xiàng)指標(biāo)具有突出的特性，而且其綜合指標(biāo)基本能滿足現(xiàn)有二次鋰電池的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用要求。盡管以LiPF6作為導(dǎo)電鹽的非水電解質(zhì)溶液在鋰離子電池產(chǎn)業(yè)上獲得了巨大成功，但是LiPF6自身固有的缺陷限制了其電解質(zhì)溶液在極限條件下的應(yīng)用(如極低溫度)。 這主要是由于PF6-陰離子對(duì)稱性高，其鋰鹽LiPF6晶格能大，熔點(diǎn)高。由于晶格能大、熔點(diǎn)高的化合物在有機(jī)溶劑中溶解度小，因而，LiPF6導(dǎo)電鹽在低溫下易從有機(jī)電解質(zhì)溶液中結(jié)晶析出。另外，其電解質(zhì)溶液中采用了高熔點(diǎn)的環(huán)狀碳酸酯溶劑(如EC，mp37°C)，這類有機(jī)溶劑自身在低溫下也易結(jié)晶。所以，以LiPF6為導(dǎo)電鹽、且含有EC的電解質(zhì)溶液一般凝固點(diǎn)較高(約-20至0°C )。電解質(zhì)溶液中之所以必須使用EC，是由于LiPF6在DMC(介電常數(shù)為幻、DEC(介電常數(shù)為幻等具有低介電常數(shù)、低粘度的鏈狀碳酸酯中具有較低的溶解度，因此必須添加一定比例的具有高介電常數(shù)、高粘度的EC(介電常數(shù)為90)、PC(介電常數(shù)為65)等環(huán)狀碳酸酯，以促進(jìn)LiPF6的解離。這樣一種通過(guò)混合高介電常數(shù)、高粘度的環(huán)狀脂類溶劑以及低介電常數(shù)、低粘度的鏈狀脂類溶劑的方法，是目前制備二次鋰電池商用電解質(zhì)最常見(jiàn)的做法。綜上所述，采用LiPF6為導(dǎo)電鹽的二次鋰電池低溫性能很難滿足實(shí)際需要。當(dāng)環(huán)境溫度低至零下40度，甚至更低時(shí)，電池?zé)o法完全釋放其全部容量，甚至無(wú)法正常工作，從而限制了二次鋰電池在極端溫度條件下的應(yīng)用。當(dāng)溫度降低時(shí)，目前以LiPF6作為導(dǎo)電鹽的商用電解質(zhì)溶液部分會(huì)發(fā)生晶析或固化，黏度增加，電導(dǎo)率急劇下降，電解質(zhì)與電極的界面阻抗大大增加，導(dǎo)致電池性能急劇下降，甚至導(dǎo)致電池不能工作。盡管鈦酸鋰負(fù)極材料與錳酸鋰正極材料(Li4Ti5012/LiMn204)所組成的電池體系表現(xiàn)出了在儲(chǔ)能應(yīng)用上的潛在優(yōu)勢(shì)，但是Li4Ti5012/LiMn204體系的高溫性能亟需提高。尖晶石錳酸鋰正極材料本身熱穩(wěn)定性好，耐過(guò)充電，大電流充放電性能優(yōu)越，且錳資源豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好，是目前應(yīng)用在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域的鋰離子電池最可靠的正極材料。但是，高溫問(wèn)題是現(xiàn)階段以LiFP6為電解質(zhì)的石墨/錳酸鋰體系電池的一個(gè)難點(diǎn)，目前人們對(duì)此問(wèn)題的解釋大多認(rèn)為是Mn2+的溶解。電池中存在的微量H20會(huì)與電解質(zhì) LiFP6反應(yīng)生成HF，導(dǎo)致錳尖晶石的表面被侵蝕，Mn2+溶于電解質(zhì)溶液中。由于石墨的電極電位很低(0. 08V vs. Li/Li+)，Mn2+在石墨負(fù)極表面被還原成金屬M(fèi)n，引起石墨/電解液界面阻抗增加，導(dǎo)致體系性能衰減。氣脹問(wèn)題是采用Li4Ti5012負(fù)極材料的電池體系所面臨的一個(gè)重要問(wèn)題。在 Li4Ti5012/LiMn204體系中，隨著電池電化學(xué)循環(huán)的進(jìn)行，以及電池存放時(shí)間的延長(zhǎng)，電池內(nèi)部就會(huì)產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致電池鼓脹，嚴(yán)重影響電池的使用壽命和安全性能。目前關(guān)于氣脹問(wèn)題的研究還處于初始階段，大家對(duì)于氣脹發(fā)生原因的解釋比較多，意見(jiàn)各異?，F(xiàn)有研究結(jié)果也表明，通過(guò)改良電解液配方可以緩解Li4Ti5012/LiMn204體系的氣脹問(wèn)題。所以，在弄清Li4Ti5012/LiMn204體系氣脹問(wèn)題根源的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)適合的電解液配方，將會(huì)極大的推進(jìn)此體系在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)具有較寬溫度使用范圍、成膜性能優(yōu)異的電解質(zhì)溶液，尤其是在低溫和高溫下能穩(wěn)定使用的電解質(zhì)溶液對(duì)于儲(chǔ)能電池的循環(huán)壽命、儲(chǔ)存壽命的提高都具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述的技術(shù)問(wèn)題，提供一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的儲(chǔ)能電池。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的儲(chǔ)能電池，該電池含氟磺酰亞胺鋰，采用了基于鈦酸鋰母體結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料，以及基于錳酸鋰母體結(jié)構(gòu)的正極材料。進(jìn)一步地，所述負(fù)極材料采用碳源包覆鈦酸鋰材料或金屬元素和非金屬元素?fù)诫s的鈦酸鋰材料中的一種，所述正極材料采用碳源包覆錳酸鋰材料、金屬元素和非金屬元素?fù)诫s的錳酸鋰材料中的一種。進(jìn)一步地，所述非水電解質(zhì)溶液由四類成份組成(A)含氟磺酰亞胺鋰，(B)其它鋰鹽，(C)碳酸酯類和/或醚類有機(jī)溶劑和(D)其它功能添加劑，其中(A)含氟磺酰亞胺鋰在此電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度范圍是0. 001 2摩爾/升，(B)其它鋰鹽在此電解質(zhì)溶液中所占的摩爾濃度范圍是0 2摩爾/升，⑶其它功能添加劑在此電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度范圍是0 0. 5摩爾/升；所述的(A)含氟磺酰亞胺鋰為離子型化合物，其陽(yáng)離子為鋰離子，其陰離子具有如下典型結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的儲(chǔ)能電池，其特征在于該電池含氟磺酰亞胺鋰，采用基于鈦酸鋰母體結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料，以及基于錳酸鋰母體結(jié)構(gòu)的正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的儲(chǔ)能電池，其特征在于所述負(fù)極材料采用碳源包覆鈦酸鋰材料或金屬元素和非金屬元素?fù)诫s的鈦酸鋰材料中的一種，所述正極材料采用碳源包覆錳酸鋰材料、金屬元素和非金屬元素?fù)诫s的錳酸鋰材料中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的儲(chǔ)能電池，其特征在于所述非水電解質(zhì)溶液由四類成份組成(A)含氟磺酰亞胺鋰，(B)其它鋰鹽，(C)碳酸酯類和/或醚類有機(jī)溶劑和(D)其它功能添加劑，其中(A)含氟磺酰亞胺鋰在此電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度范圍是0. 001 2摩爾/升，(B)其它鋰鹽在此電解質(zhì)溶液中所占的摩爾濃度范圍是0 2摩爾/升，⑶其它功能添加劑在此電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度范圍是0 0.5摩爾/升；所述的(A)含氟磺酰亞胺鋰為離子型化合物，其陽(yáng)離子為鋰離子，其陰離子具有如下典型結(jié)構(gòu)式
4.如權(quán)利要求3所述的一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的儲(chǔ)能電池，其特征在于所述(B)其它鋰鹽為具有如下分子式的化合物中的一種或一種以上組合物L(fēng)iBF4， LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiSO3CF3, LiC2O4BC2O4, LiF2BC2O4, LiBFa [ (C6Fx (CnFmH(2n+1_m))yH(5_x_y))] (4_a)，a = 0,1,2,3 ；χ = 0,1,2,3,4,5 ；y = 0，1，2，3，4，5 ;n、m 為大于等于零的整數(shù)，和 LiPFb[ (C6Fs (CpFqH(2p+1_q)) tH(5_s_t)) ] (6_b), b = 0，1，2，3，4，5 ;s = 0，1，2，3，4，5 ;t = 0,1,2,3, 4，5 ;p，q為大于等于零的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求4所述的一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的儲(chǔ)能電池，其特征在于所述(C)碳酸酯類有機(jī)溶劑為環(huán)狀的碳酸酯類和/或鏈狀碳酸酯類化合物；所述的醚類有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3_ 二氧環(huán)戊烷、二甲氧甲烷、1，2_ 二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一種或一種以上組合物。
6.如權(quán)利要求5所述的一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的儲(chǔ)能電池，其特征在于所述環(huán)狀碳酸酯類化合物選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y-丁內(nèi)酯和碳酸亞丁酯中的一種或一種以上組合物；所述鏈狀碳酸酯類化合物選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳數(shù)為3 8的直鏈或支鏈脂肪單醇與碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一種或一種以上組合物。
7.如權(quán)利要求6所述的一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的儲(chǔ)能電池，其特征在于所述(D)其它功能添加劑是下列化合物中的一種或一種以上組合物聯(lián)苯，碳酸亞乙烯酯，碳酸乙烯亞乙酯，氟代碳酸乙烯酯，亞硫酸丙烯酯，亞硫酸丁烯酯，1、3_丙磺酸內(nèi)酯，1、4-丁磺酸內(nèi)酯，1、3-(1_丙烯)磺內(nèi)酯，亞硫酸乙烯酯，硫酸乙烯酯，環(huán)己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯和丁二氰。
8.如權(quán)利要求1所述的一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的儲(chǔ)能電池，其特征在于所述儲(chǔ)能電池在50°C以上高溫或-20°C以下低溫環(huán)境下使用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的儲(chǔ)能電池，該電池含氟磺酰亞胺鋰，采用基于鈦酸鋰母體結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料及基于錳酸鋰母體結(jié)構(gòu)的正極材料，該電解質(zhì)溶液由含氟磺酰亞胺鋰、其它鋰鹽、碳酸酯類和/或醚類有機(jī)溶劑和其它功能添加劑組成，含氟磺酰亞胺鋰在電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度是0.001～2摩爾/升，其它鋰鹽在電解質(zhì)溶液中所占的摩爾濃度是0～2摩爾/升，其它功能添加劑在此電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度是0～0.5摩爾/升。該電池中含氟磺酰亞胺鋰，大大提高了電解質(zhì)溶液的高/低溫性能和成膜性能，將其應(yīng)用于鈦酸鋰/錳酸鋰儲(chǔ)能電池后，電池在高溫和低溫情況下，其容量百分率均有所提高，有利于鋰電池循環(huán)和儲(chǔ)存壽命的提高。
文檔編號(hào)H01M4/485GK102544584SQ201010617079
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者張少杰, 李立飛, 袁翔云, 陳世彬 申請(qǐng)人:張家港市國(guó)泰華榮化工新材料有限公司