專利名稱：一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的鋰硫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含非水電解質(zhì)溶液的鋰硫電池，尤其是含氟磺酰亞胺鋰鋰鹽的非水電解質(zhì)溶液的鋰硫電池，屬于化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高性能化學(xué)電源是影響21世紀人類生活方式的重要技術(shù)之一。鋰離子電池自從上世紀90年代實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化以來，已經(jīng)成為便攜式電子設(shè)備最具實用性的化學(xué)電源，并在動力電池和儲能電池等領(lǐng)域有進一步擴大應(yīng)用范圍的趨勢，同時也對其性能提出了更高的要求。但是鋰離子電池受現(xiàn)有電極特別是正極較低的理論貯鋰容量(鈷酸鋰實際容量約 140mAh/g，石墨類碳負極的理論容量372mAh/g)限制，因此需要研究開發(fā)其它新型電化學(xué)貯能材料。鋰硫電池是近年來倍受關(guān)注和投入較多研究的高容量二次綠色化學(xué)電源，其初步表現(xiàn)出的良好電化學(xué)性能展示了在未來純電動車中應(yīng)用的潛力。以單質(zhì)硫為正極活性成分、含鋰鹽的有機非水溶液體系為電解質(zhì)、金屬鋰為負極的鋰硫二次電池具有很多優(yōu)勢。按照最終還原反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2S計算，單質(zhì)硫的理論比容量是1675mAh/g，金屬鋰具有理論比容量3860mAh/g，Li/S氧化還原對的理論能量密度高達 ^00Wh/kg，在高比能電池方面具有相當(dāng)誘人的應(yīng)用前景。硫的高容量和可充放性來源于S8分子中S-S鍵的電化學(xué)斷裂和重新鍵合，整個過程具有一定的可逆性。S經(jīng)過多步反應(yīng)被還原成Li2S,隔膜采用多孔滲透性材料，多硫化物離子在隔膜兩邊穿梭，其中Lij2和Li2S不溶于溶劑。但是單質(zhì)硫作為電池材料有其固有的缺點，即還原產(chǎn)物L(fēng)ixS(x ^ 2)易溶于電解液中，并擴散到負極Li上與之反應(yīng)。一是造成自放電；二是在Li電極表面沉積一層絕緣物，使電池性能惡化，尤其是容量衰減快。再者，單質(zhì)硫或硫化物為電子絕緣體，很大程度上影響了電池的性能。另外，鋰金屬負極的可靠性問題尚未根本解決，因此到目前為止，鋰硫電池仍未得到規(guī)?；瘧?yīng)用。為了改善含硫正極的性能，研究者從各個角度出發(fā)進行了努力。在制作工藝改進方面，優(yōu)化活性材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計，選擇合適的碳源、導(dǎo)電劑和粘結(jié)齊U，開發(fā)適合鋰硫電池的高性能電解質(zhì)，或者在電極制備過程中加入催化劑、吸附劑等添加齊U，形成所謂的多孔催化復(fù)合硫正極。研究的另一種思路是從材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，利用 S-S鍵的斷裂和鍵合作為電化學(xué)氧化還原對，這種S-S鍵可以是電化學(xué)過程中有機單體分子間聚合形成，也可以是對有機單體分子進行多硫化形成，還可以連接在聚合物主鏈或側(cè)鏈上。目前大致可以分為有機硫化物正極材料和硫基復(fù)合正極材料。另外，為了使硫化物獲得更好的充放電性能，除了將其與導(dǎo)電高分子復(fù)合或在硫化物中引入更多的S-S鍵如三聚、四聚硫化物外，還可以通過分子設(shè)計制備包含共軛骨架的聚有機硫化物。對于金屬鋰負極，鋰金屬的電化學(xué)可逆性和安全可靠性仍是目前研究的難點。金屬鋰二次電池的研究始于上世紀70年代，但到目前為止一直沒有實現(xiàn)商品化。主要存在如下幾個問題未得到解決(1)鋰枝晶電池充電過程中易形成金屬鋰枝晶，枝晶刺穿隔膜，發(fā)生短路，繼而可能引起爆炸；即使不造成短路，枝晶在放電過程中會發(fā)生不均勻溶解，造成部分枝晶折斷，形成電絕緣的“死鋰”，導(dǎo)致鋰負極充放電效率低。針對鋰硫電池而言，負極表面的鋰枝晶會穿透多孔隔膜，與含硫正極直接反應(yīng)，造成電池微短路，生成不導(dǎo)電的多硫化鋰或Li2S,阻止反應(yīng)進一步進行。該過程雖然不會引起安全性問題，但短路反應(yīng)將惡化電池的性能，嚴重時導(dǎo)致電池失效。( 化學(xué)不穩(wěn)定性金屬鋰活性高，在發(fā)生意外事故或電池濫用時易與電解質(zhì)或空氣發(fā)生劇烈反應(yīng)，甚至導(dǎo)致爆炸；(3)電化學(xué)不穩(wěn)定性充放電過程中，金屬鋰與電解質(zhì)反應(yīng)，造成電池“貧液”，內(nèi)阻增加，循環(huán)性能降低。SEI膜(Solid Electrolyte hterface，固體電解質(zhì)膜)是影響金屬電極的充放電性能(尤其是枝晶問題)的關(guān)鍵因素。理想的SEI膜應(yīng)具有致密均勻的結(jié)構(gòu)、高的鋰離子導(dǎo)電性和好的電子絕緣性。電解質(zhì)中溶劑組分和鋰鹽的種類都將影響SEI的結(jié)構(gòu)和性能，最終體現(xiàn)在金屬鋰的電化學(xué)性能上。1，3-二氧戊環(huán)(DOL)是目前文獻中報道的最優(yōu)的金屬鋰二次電池用有機溶劑，金屬鋰與DOL接觸形成的SEI膜中含有DOL的還原產(chǎn)物 CH3CH2OCH2OLi和DOL低聚物具有一定的彈性，能較好地適應(yīng)充放電過程中金屬鋰電極表面形貌的變化，因此，在六氟砷酸鋰(LiAsF6)作為鋰鹽和DOL作為有機溶劑的電解液中金屬鋰的循環(huán)效率接近100%，深度充放電循環(huán)壽命達300余次。近年來，離子液體在金屬鋰二次電池中表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值，離子液體是一些由有機離子組成、具有較低熔點(熔點在室溫附件)的物質(zhì)，又被稱為室溫熔鹽。它具有液態(tài)溫度范圍寬、無揮發(fā)性、不易燃、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點。某些具有特殊分子結(jié)構(gòu)的離子液體電解質(zhì)可以很好地抑止金屬鋰枝晶。電解液中加入添加劑也是改善金屬鋰負極的有效措施，添加氟化酯可延長金屬鋰負極壽命到數(shù)百次，C02、Al203、Mg2+、r等均能在金屬鋰負極上形成致密的SEI膜，一定程度上抑止鋰枝晶生成；有機添加劑如VC(Vinylene Carbonate，碳酸乙炔酯)和ES(Ethylene Sulfite，磺酸乙烯酯)也能達到類似的效果。凝膠電解質(zhì)和固體電解質(zhì)從機械角度上可以壓制金屬鋰枝晶，延長金屬鋰負極的壽命。經(jīng)過多年的研究和實踐，目前應(yīng)用于鋰硫電池的非水電解液體系仍然很難同時滿足各項性能要求。就電解質(zhì)鋰鹽而言，六氟砷酸鋰由于砷的毒性而很難有應(yīng)用的可能；六氟磷酸鋰由于對水和熱敏感，熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，很難做到長時間循環(huán)；而離子液體也由于粘度過大、電導(dǎo)率偏低等因素很難推廣。就溶劑而言，醚類溶劑由于對硫化物的溶解性不高受到重點關(guān)注，但是醚類溶劑的沸點低、安全型差，很難開發(fā)成高安全性的鋰硫電池體系。因此，開發(fā)具有較寬溫度使用范圍、成膜性能優(yōu)異、高安全性、長壽命的電解質(zhì)溶液，尤其是在低溫和高溫下能穩(wěn)定使用的電解質(zhì)溶液對于鋰硫電池的性能提升、安全性和循環(huán)壽命的提高都具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述的技術(shù)問題，提供一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的鋰硫電池。本發(fā)明通過以下的技術(shù)方案解決。一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的鋰硫電池，所述電池的電解質(zhì)溶液中含氟磺酰亞胺鋰，所述電池的負極采用基于金屬鋰的材料，正極為含硫結(jié)構(gòu)的材料，所述負極為采用各種表面處理的金屬鋰材料、各種合金材料與金屬鋰復(fù)合的合金負極，所述正極材
5料為單質(zhì)硫、硫碳復(fù)合材料、有機聚合物/硫單質(zhì)復(fù)合材料、有機含硫材料中的一種。進一步地，該電池的非水電解質(zhì)溶液由四類成份組成(A)含氟磺酰亞胺鋰，(B) 其他鋰鹽，(C)碳酸酯類和/或醚類有機溶劑和(D)其他功能添加劑，其中(A)含氟磺酰亞胺鋰鋰鹽在此電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度范圍是0. 001 2摩爾/升，(B)其他鋰鹽在此電解質(zhì)溶液中所占的摩爾濃度范圍是0 2摩爾/升，(D)其他功能添加劑在此電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度范圍是0 0. 5摩爾/升；所述的(A)含氟磺酰亞胺鋰為離子型化合物，其陽離子為鋰離子，其陰離子具有如下典型結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的鋰硫電池，其特征在于所述電池的電解質(zhì)溶液中含氟磺酰亞胺鋰，所述電池的負極采用基于金屬鋰的材料，正極為含硫結(jié)構(gòu)的材料，所述負極為采用各種表面處理的金屬鋰材料、各種合金材料與金屬鋰復(fù)合的合金負極， 所述正極材料為單質(zhì)硫、硫碳復(fù)合材料、有機聚合物/硫單質(zhì)復(fù)合材料、有機含硫材料中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的鋰硫電池，其特征在于該電池的非水電解質(zhì)溶液由四類成份組成(A)含氟磺酰亞胺鋰，(B)其他鋰鹽，(C)碳酸酯類和/或醚類有機溶劑和(D)其他功能添加劑，其中(A)含氟磺酰亞胺鋰鋰鹽在此電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度范圍是0. 001 2摩爾/升，(B)其他鋰鹽在此電解質(zhì)溶液中所占的摩爾濃度范圍是0 2摩爾/升，(D)其他功能添加劑在此電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度范圍是0 0. 5摩爾/升；所述的(A)含氟磺酰亞胺鋰為離子型化合物，其陽離子為鋰離子， 其陰離子具有如下典型結(jié)構(gòu)式W O //R1——S-N-S-R2Il W ο ο上式中，R1Z^2獨立地選自鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烯烴基、鹵代烯烴基、苯基、聯(lián)苯基、鹵代苯基或鹵代聯(lián)苯基，其中鹵素為F、C1或Br，鹵代包含部分取代和全取代。
3.如權(quán)利要求2所述的一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的鋰硫電池，其特征在于所述的(B)其他鋰鹽為具有如下分子式的化合物中的一種或一種以上組合物L(fēng)iBF4， LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiSO3CF3, LiC2O4BC2O4, LiF2BC2O4, LiBFa [ (C6Fx (CnFmH(2n+1_m))yH(5_x_y))] (4_a)，a = 0,1,2,3 ；χ = 0,1,2,3,4,5 ；y = 0，1，2，3，4，5 ;n、m 為大于等于零的整數(shù)，和 LiPFb[ (C6Fs (CpFqH(2p+1_q)) tH(5_s_t)) ] (6_b), b = 0，1，2，3，4，5 ;s = 0，1，2，3，4，5 ;t = 0,1,2,3, 4，5 ;p，q為大于等于零的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求3所述的一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的鋰硫電池，其特征在于所述的(C)碳酸酯類有機溶劑為環(huán)狀的碳酸酯類和/或鏈狀碳酸酯類化合物；所述的醚類有機溶劑選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3_ 二氧環(huán)戊烷、二甲氧甲烷、1，2_ 二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一種或一種以上組合物。
5.如權(quán)利要求4所述的一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的鋰硫電池，其特征在于所述的環(huán)狀碳酸酯類化合物選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y-丁內(nèi)酯和碳酸亞丁酯中的一種或一種以上組合物；所述的鏈狀碳酸酯類化合物選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳數(shù)為3 8的直鏈或支鏈脂肪單醇與碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一種或一種以上組合物。
6.如權(quán)利要求5所述的一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的鋰硫電池，其特征在于所述的(D)其他功能添加劑是下列化合物中的一種或一種以上組合物聯(lián)苯，碳酸亞乙烯酯，碳酸乙烯亞乙酯，氟代碳酸乙烯酯，亞硫酸丙烯酯，亞硫酸丁烯酯，1、3_丙磺酸內(nèi)酯， 1、4_ 丁磺酸內(nèi)酯，1、3-(1_丙烯)磺內(nèi)酯，亞硫酸乙烯酯，硫酸乙烯酯，環(huán)己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯和丁二氰。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含氟磺酰亞胺鋰的非水電解質(zhì)溶液的鋰硫電池，電池的電解質(zhì)溶液中含氟磺酰亞胺鋰，負極采用基于金屬鋰的材料，正極為含硫結(jié)構(gòu)的材料，所述負極為采用各種表面處理的金屬鋰材料、各種合金材料與金屬鋰復(fù)合的合金負極，正極材料為單質(zhì)硫、硫碳復(fù)合材料、有機聚合物/硫單質(zhì)復(fù)合材料、有機含硫材料中的一種。該電池的電解質(zhì)溶液中含有含氟磺酰亞胺鋰，能大大提高鋰硫電池的容量百分率和溫度特性，有利于鋰電池的循環(huán)壽命和儲存壽命的提高。
文檔編號H01M10/0567GK102544570SQ20101061703
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者李立飛, 熊鯤, 袁杰, 袁翔云 申請人:張家港市國泰華榮化工新材料有限公司