專利名稱：使用非沸石分子篩催化劑的烴轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利申請是申請日2002年5月1日，申請?zhí)?2812697.1，發(fā)明名稱“使用非沸石分子篩催化劑的烴轉(zhuǎn)化方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。
本發(fā)明的領(lǐng)域 本發(fā)明涉及除去非沸石分子篩催化劑中的鹵素的方法，由該方法獲得的催化劑，以及這些催化劑在烴轉(zhuǎn)化方法中的用途。
本發(fā)明的背景 在流化床或提升管反應(yīng)器中使用的分子篩催化劑一般具有40μm到300μm的平均顆粒直徑。在該范圍內(nèi)的催化劑粒度需要適當(dāng)流化以及需要在旋風(fēng)分離器中從氣體產(chǎn)物中有效分離催化劑。為了保持所需的催化劑直徑，分子篩與其它物質(zhì)一起配制。用這些材料稀釋分子篩也用于控制反應(yīng)速率，控制反應(yīng)器和再生器的溫度，以及穩(wěn)定和保護(hù)分子篩。
所配制的分子篩催化劑存在在其它類型的工業(yè)催化劑中沒有發(fā)現(xiàn)的問題，即怎樣保持分子篩催化劑在反應(yīng)、分離和再生的流化循環(huán)過程中的外形(physical)完整性。反應(yīng)、分離和再生的循環(huán)在高溫和高流速下進(jìn)行。在催化劑顆粒之間，在催化劑顆粒和反應(yīng)器壁之間以及在催化劑顆粒和該裝置的其它部件之間的碰撞和磨耗往往引起了初始催化劑的外形破壞，成為更小的催化劑顆粒，稱之為微粒。該外形破壞被稱為催化劑磨耗。微粒通常具有小于20微米的粒徑-這比初始催化劑顆粒小得多。具有較高耐磨耗性的催化劑是理想的，尤其因?yàn)樾枰幚淼奈⒘５漠a(chǎn)生較少，由不能回收的氣載粒子引起的環(huán)境影響較小，保持了最佳的流化條件，操作成本降低，以及需要較少的補(bǔ)給催化劑。
分子篩催化劑通過各種方法來形成，例如通過噴霧干燥或擠出含有分子篩和其它催化劑組分的淤漿來形成。催化劑通過混合沸石分子篩與一種或多種粘結(jié)劑，如氧化鋁和/或二氧化硅的一種或多種來形成。還添加基質(zhì)材料，一般為粘土，并用作控制催化反應(yīng)速率的稀釋劑，和有利于在該方法的許多階段過程中的熱傳遞。在Wachter等人的U.S.專利No.5,346,875中，沸石-Y(21.8wt％)與高嶺土(14.5wt％)，二氧化硅溶膠(48.3wt％)和Reheis水合氯化鋁(chlorhydrol)(15.4wt％)混合，形成淤漿，然后噴霧干燥和煅燒。使用普通煅燒工序；加熱在550℃于空氣中進(jìn)行2小時。
非沸石分子篩催化劑已知用于將含氧化合物(oxygenate)，尤其甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴。含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化工藝包括用于進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)物-催化劑分離和催化劑再生的獨(dú)立處理區(qū)。所生產(chǎn)的烯烴和其它烴產(chǎn)物在分離器，適宜地是旋風(fēng)分離器中與催化劑顆粒分離。從分離器中回收一部分催化劑，再進(jìn)入再生器。在再生器中，非沸石分子篩催化劑與燃燒氣體，例如空氣，在足以燒掉在催化劑的表面和孔中積聚的碳沉積物(通常稱為焦炭)的溫度下接觸。然后將再生催化劑返回到含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。
在該方法中，讓非沸石分子篩催化劑經(jīng)受大的機(jī)械應(yīng)力。當(dāng)催化劑從反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)移到旋風(fēng)分離器、再生器，和最后返回到反應(yīng)區(qū)時，催化劑往往崩解為催化劑微粒。這些催化劑微粒必須從反應(yīng)器工藝中去除和丟棄。不管催化劑的耐磨耗性如何，最終，含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化工藝將破壞非沸石分子篩催化劑，因?yàn)榇呋瘎┰谌绱烁叩乃俣认峦ㄟ^系統(tǒng)。催化劑的耐磨耗性是催化劑的重要性能。
在PCT出版物No.WO 99/21651(Wachter等人)和U.S.專利No.4,973,792(Lewis等人)中，通過制備含有SAPO-34，高嶺土和Reheis水合氯化鋁(chlorhydrol)的淤漿來生產(chǎn)硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩催化劑。該淤漿然后進(jìn)入噴霧干燥器，形成具有所需尺寸的催化劑顆粒。將噴霧干燥的催化劑煅燒，然而，煅燒的條件據(jù)說不是關(guān)鍵的。
在Barger等人的U.S.專利No.5,248,647和5,095,163中，SAPO分子篩與含水硅溶膠混合，再噴霧干燥。噴霧干燥的催化劑與硫酸銨的水溶液在60℃下混合三次，然后用水洗滌和在100℃下干燥。該干燥的離子交換催化劑然后在空氣中在550℃下煅燒3.3小時以上和然后溫度經(jīng)2小時降低到環(huán)境室溫。該催化劑的一部分然后與蒸汽在725℃或750℃下接觸10小時。在煅燒之后的蒸汽處理表明增加了催化劑壽命，增加了對乙烯和丙烯的選擇性，以及降低了對丙烷的選擇性。
雖然SAPO分子篩催化劑將要在工業(yè)上用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴，但仍需要具有更高耐磨耗性的催化劑。為此，申請人尋求開發(fā)具有相對高的耐磨耗性的SAPO催化劑。
本發(fā)明的概述 本發(fā)明涉及除去存在于非沸石分子篩催化劑中的一部分鹵素的方法。在第一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及從含鹵素的催化劑中除去鹵素的方法，所述催化劑包括非沸石分子篩，鹵素和粘結(jié)劑，該方法包括在含蒸汽的環(huán)境中在400℃到1000℃，優(yōu)選500℃到800℃和更優(yōu)選550℃到700℃的溫度下將催化劑加熱0.1-5小時，優(yōu)選0.25-4小時。在一個實(shí)施方案中，含蒸汽的環(huán)境含有5-10體積％的蒸汽形式的水。在另一個實(shí)施方案中，含蒸汽的環(huán)境含有至少10體積％的蒸汽形式的水。含蒸汽的環(huán)境可以進(jìn)一步含有空氣、氮、氦、煙道氣或它們的任何混合物。
在含有蒸汽的環(huán)境中加熱催化劑之前，含鹵素的催化劑能夠在低水分環(huán)境中在400℃到1000℃的溫度下加熱。作為選擇方案，或另外，在含蒸汽的環(huán)境中加熱催化劑之后，將該含鹵素的催化劑在低水分環(huán)境中在400℃到1000℃的溫度下加熱。低水分環(huán)境優(yōu)選含有低于5體積％的水，更優(yōu)選低于1體積％的水。
在含蒸汽的環(huán)境中加熱催化劑之前，含鹵素的催化劑可以在含氧環(huán)境中在400℃到1000℃的溫度下加熱。作為選擇方案，或另外，在含蒸汽的環(huán)境中加熱催化劑之后，將該含鹵素的催化劑在含氧環(huán)境中在400℃到1000℃的溫度下加熱。含氧環(huán)境優(yōu)選含氧高于10體積％的氧。
除去鹵素的一個實(shí)施方案包括在低水分環(huán)境中在大約400℃到大約1000℃的溫度下加熱催化劑，以及讓該加熱的催化劑與蒸汽在大約400℃到大約1000℃的溫度下接觸，形成蒸汽處理的催化劑。優(yōu)選，低水分環(huán)境含有5體積％以下，更優(yōu)選1體積％以下的水。蒸汽處理能夠在氧環(huán)境中發(fā)生。還有，優(yōu)選，蒸汽處理在含有至少10體積％的水的環(huán)境中進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，蒸汽處理能夠從該加熱的催化劑中除去大約50到大約99wt％，更優(yōu)選大約90到大約99wt％的鹵素。該方法能夠用于從選自SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46，以及它們各自的含金屬的形式，或它們的混合物中的硅鋁磷酸鹽和/或鋁磷酸鹽分子篩中除去鹵素。
在另一個實(shí)施方案中，能夠通過在氧環(huán)境中在大約400℃到大約1000℃的溫度下加熱催化劑，以制備加熱的催化劑，再讓該加熱的催化劑與蒸汽在大約400℃到大約1000℃的溫度下接觸來從非沸石分子篩催化劑中除去一部分鹵素。優(yōu)選，氧環(huán)境含有超過大約10體積％的氧。還優(yōu)選的是，蒸汽處理在含有至少大約10體積％水的環(huán)境中進(jìn)行。在許多情況下，所要除去的鹵素是氯，以及優(yōu)選大約70到大約99wt％，更優(yōu)選大約90到大約99wt％的氯被從加熱的催化劑中除去。
在另一個實(shí)施方案中，能夠通過在含蒸汽的環(huán)境中在大約400℃到大約1000℃，優(yōu)選大約500℃到大約800℃，和更優(yōu)選大約550℃到大約700℃的溫度下煅燒催化劑，以從催化劑中除去大約70到大約99.99wt％的鹵素來從非沸石分子篩催化劑中除去部分鹵素。如果所要從催化劑中除去的鹵素是氯，氯的可能來源是用來生產(chǎn)催化劑的水合氯化鋁。該環(huán)境能夠含有5到大約10體積％的水，或至少10體積％的水。該環(huán)境能夠進(jìn)一步含有空氣、氮、氦、煙道氣或它們的任何混合物。
在一個實(shí)施方案中，將催化劑在低水分環(huán)境中在大約400℃到大約1000℃的溫度下加熱，以在蒸汽處理之前除去催化劑中的至少大約50wt％的鹵素。優(yōu)選，低水分環(huán)境含有低于大約5體積％，更優(yōu)選低于大約1體積％的水。還有，蒸汽處理的催化劑能夠任選在含有超過大約5體積％氧的氧環(huán)境中加熱。
在另一個實(shí)施方案中，能夠通過在400℃到大約1000℃的溫度下在低水分環(huán)境中加熱催化劑，以從催化劑中除去至少大約50wt％的氯，隨后讓該加熱的催化劑在400℃到大約1000℃的溫度下接觸含有大約5到大約10體積％水的第二煅燒環(huán)境來從硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑中除去一部分鹵素。優(yōu)選，低水分環(huán)境含有大約1體積％以下的水。
本發(fā)明還涉及含有非沸石分子篩和無機(jī)氧化物粘結(jié)劑的催化劑，其中該催化劑含有根據(jù)X射線熒光法測定的10-600ppm(重量)鹵素，優(yōu)選10-400ppm(重量)鹵素，更優(yōu)選10-200ppm(重量)鹵素，最優(yōu)選10-80ppm(重量)鹵素。優(yōu)選，鹵素是氯和/或無機(jī)氧化物是氧化鋁。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及含有非沸石分子篩，無機(jī)氧化物基質(zhì)，和基質(zhì)材料的催化劑，其中該催化劑含有大約10ppmw到大約600ppmw的鹵素。一般，鹵素是氯，以及催化劑含有大約10ppmw到大約200ppmw，優(yōu)選大約10ppmw到大約80ppmw的氯。還優(yōu)選的是，該催化劑具有低于大約5，更優(yōu)選低于大約3，最優(yōu)選低于大約2的GAL指數(shù)。在催化劑中的非沸石分子篩優(yōu)先選自SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46，它們各自的含金屬的形式，或它們的混合物。優(yōu)選，該催化劑含有大約20到大約45wt％，更優(yōu)選大約25到大約42wt％非沸石分子篩，大約5到大約20wt％，更優(yōu)選大約8到大約15wt％的無機(jī)氧化物基質(zhì)，以及大約20到大約70wt％，更優(yōu)選大約40到大約60wt％的基質(zhì)材料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，無機(jī)氧化物基質(zhì)含有由水合氯化鋁的熱處理形成的氧化鋁基質(zhì)。
本發(fā)明還涉及其中原料與已除去鹵素的非沸石催化劑接觸的烴轉(zhuǎn)化方法。更具體地說，本發(fā)明涉及烴轉(zhuǎn)化方法，包括以下步驟(a)在含有非沸石分子篩，無機(jī)氧化物基質(zhì)和基質(zhì)材料的催化劑的存在下將原料引入到反應(yīng)器系統(tǒng)，其中該催化劑含有10ppm到600ppm(重量)鹵素；(b)從反應(yīng)器系統(tǒng)中排出流出氣流；和(c)讓該排放氣體通過至少回收一種或多種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的回收系統(tǒng)。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及烴轉(zhuǎn)化方法，包括以下步驟(a)提供含鹵素的非沸石分子篩催化劑；(b)在低水分環(huán)境中在400℃到1000℃的溫度下加熱催化劑；(c)讓該加熱的催化劑與蒸汽在400℃到1000℃的溫度下接觸，以獲得蒸汽處理的催化劑；(d)在步驟(c)獲得的蒸汽處理的催化劑的存在下將原料引入到反應(yīng)器系統(tǒng)中；(e)從反應(yīng)器系統(tǒng)中排出流出氣流；和(f)讓該排放氣體通過至少回收一種或多種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的回收系統(tǒng)。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及烴轉(zhuǎn)化方法，包括以下步驟(a)提供含鹵素的非沸石分子篩催化劑；(b)在氧環(huán)境中在400℃到1000℃的溫度下加熱催化劑；(c)讓該加熱的催化劑與蒸汽在400℃到1000℃的溫度下接觸，以獲得蒸汽處理的催化劑；(d)在步驟(c)獲得的蒸汽處理的催化劑的存在下將原料引入到反應(yīng)器系統(tǒng)中；(e)從反應(yīng)器系統(tǒng)中排出流出氣流；和(f)讓該排放氣體通過至少回收一種或多種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的回收系統(tǒng)。
在又一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及烴轉(zhuǎn)化方法，包括以下步驟(a)提供含鹵素的非沸石分子篩催化劑；(b)在含蒸汽的環(huán)境中在400℃到1000℃的溫度下加熱催化劑；(c)從催化劑中除去70-99.99wt％的鹵素，從而獲得蒸汽處理的催化劑；(d)在步驟(c)獲得的蒸汽處理的催化劑的存在下將原料引入到反應(yīng)器系統(tǒng)中；(e)從反應(yīng)器系統(tǒng)中排出流出氣流；和(f)讓該排放氣體通過至少回收一種或多種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的回收系統(tǒng)。
在前面的各實(shí)施方案中，本發(fā)明適用于各種各樣的方法，包括其中原料包括一種或多種含氧化合物，氨，芳族化合物，或它們的混合物的那些，這些原料被轉(zhuǎn)化為烯烴，烷基胺或烷基化芳族化合物。本發(fā)明還適用于原料裂解和脫蠟。
附圖簡述 本發(fā)明能夠通過結(jié)合參照本發(fā)明的詳細(xì)描述與附圖而得到更好地理解，其中

圖1是從成形催化劑中除去氯的一個實(shí)施方案的示意圖。
本發(fā)明的詳細(xì)描述 為了生產(chǎn)具有相對高的耐磨耗性的非沸石分子篩催化劑，能夠使用含有鹵素的無機(jī)氧化物溶膠。生產(chǎn)非沸石分子篩催化劑的優(yōu)選途徑是使用含有氯的氧化鋁溶膠，更優(yōu)選水合氯化鋁作為粘結(jié)劑。無機(jī)氧化物溶膠用作將催化劑組分粘結(jié)在一起的“膠合劑”。然而，使用含有鹵素的無機(jī)氧化物溶膠存在與使用無鹵素的粘結(jié)劑無關(guān)的問題。來自無機(jī)氧化物溶膠的一部分鹵素保留在成形催化劑中，希望在催化劑用于含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化方法之前從該催化劑中除去大多數(shù)的鹵素(如果不是幾乎全部的化)。如果不從催化劑中除去大多數(shù)鹵素，在含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中將形成含鹵素的酸。隨著時間的延長，所釋放的酸將腐蝕含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和其它工藝裝置。雖然就其中鹵素是氯的情況來進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明，但應(yīng)該了解的是，本發(fā)明還適用于其它鹵素，如氟，溴和碘。在含有氯的催化劑的情況下，在含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中將形成鹽酸。HCl可以氣體或冷凝形式，通常以水合形式(下文稱之為HCl(aq))存在。所有形式的酸具有潛在腐蝕性，水合形式腐蝕性最大。
本發(fā)明通過在催化劑的煅燒過程中從催化劑中除去許多鹵素而解決了與使用含有鹵素的無機(jī)氧化物溶膠相關(guān)的問題。本發(fā)明通過提供熱處理或煅燒用含有鹵素的無機(jī)氧化物溶膠制備的成形非沸石分子篩催化劑的方法而解決了這些問題。本發(fā)明的方法最大程度地減少了含鹵素的酸的生成，或至少將大量所生成的含鹵素的酸限制在能夠設(shè)計成具有適應(yīng)含鹵素的酸的腐蝕效應(yīng)的單一加熱或煅燒裝置中。本發(fā)明的方法還減少了保留在催化劑中的鹵素量，與普通工序的該量相比。
該催化劑通過制備含有非沸石分子篩、無機(jī)氧化物粘結(jié)劑和基質(zhì)材料的淤漿來制成。然后將淤漿干燥，在成形裝置中成形。優(yōu)選，將淤漿噴霧干燥，獲得了具有均勻的催化劑粒徑的干燥粉狀催化劑。然后熱處理該成形催化劑，即煅燒。
煅燒用來從骨架的籠形結(jié)構(gòu)中除去模板分子。在煅燒過程中，所有或部分模板分子從籠形結(jié)構(gòu)中出來。煅燒也用來硬化成形催化劑顆粒。在煅燒過程中所使用的相對高溫將無機(jī)氧化物溶膠轉(zhuǎn)化為無機(jī)氧化物基質(zhì)。就是這種無機(jī)氧化物基質(zhì)增加了催化劑顆粒的耐磨耗性。
如果對含有氯的催化劑使用普通煅燒工序，即，在高于400℃的溫度下的空氣中加熱，在煅燒裝置中隨著時間延長而產(chǎn)生了大量的HCl。HCl(aq)的形成是少量的在空氣中含有的水或水蒸氣和由有機(jī)模板在煅燒過程中的氧化燃燒產(chǎn)生的水的結(jié)果。所釋放的HCl最終將腐蝕加熱或煅燒裝置(如果不重視的話)。因此，希望以使在煅燒過程中生成的HCl的量減到最少或?qū)Cl的放出限制于單一煅燒裝置的方式控制去除催化劑中的氯。
普通煅燒方法也不會從催化劑中除去足夠的鹵素。在氯的情況下，在催化劑中剩余的氯然后作為HCl(aq)釋放到含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和其它含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化工藝裝置中，由于含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化方法的水熱條件。如果不重視，該HCl(aq)的釋放將腐蝕含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化工藝裝置。HCl(aq)在用于聚合的烯烴單體進(jìn)料中的存在還可以損害或毒害昂貴的聚合催化劑。因此，希望在煅燒過程中從催化劑中除去盡可能多的氯，以便將釋放到含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化工藝裝置中的HCl(aq)量減到最少。
作為使用本發(fā)明的煅燒方法的結(jié)果，獲得了具有少量鹵素的非沸石分子篩催化劑。本發(fā)明的優(yōu)選催化劑含有SAPO分子篩，氧化鋁基質(zhì)和粘土，最優(yōu)選高嶺土。該催化劑還含有一些由使用含有鹵素的粘結(jié)劑獲得的鹵素。雖然本發(fā)明目標(biāo)是盡可能有效從催化劑中除去鹵素，但仍有一些鹵素在煅燒過程中沒被除去。在本發(fā)明的煅燒工序之后，催化劑含有大約10ppmw到600ppmw鹵素，優(yōu)選大約10ppmw到200ppmw鹵素，最優(yōu)選大約10ppmw到60ppmw鹵素。該催化劑還具有低于5的Gross Attrition Loss(GAL)指數(shù)，優(yōu)選GAL指數(shù)低于3，更優(yōu)選GAL指數(shù)低于2。GAL指數(shù)越小，催化劑的耐磨耗性越高。
非沸石分子篩 根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑含有非沸石分子篩。適合的非沸石分子篩的實(shí)例是硅鋁磷酸鹽(SAPO)和鋁磷酸鹽(ALPO)。一般，SAPO分子篩包括共頂[SiO4]，[AlO4]和[PO4]四面體單元的分子框架。[PO4]四面體單元可由許多組分提供。這些含磷的組分的例子包括磷酸，有機(jī)磷酸酯如磷酸三乙酯，以及鋁磷酸鹽。[AlO4]四面體單元可由許多組分提供。這些含鋁組分的例子包括烷氧基鋁，如異丙氧基鋁，磷酸鋁，氫氧化鋁，鋁酸鈉，以及假勃姆石。[SiO4]四面體單元可由許多組分提供。這些含硅的組分的例子包括硅溶膠和烷氧基硅，如原硅酸四乙酯。含磷、鋁和硅的組分與水和模板分子混合，再在適當(dāng)?shù)臈l件下加熱，形成分子篩。
SAPO分子篩一般被分類為具有8、10或12元環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔材料。這些環(huán)結(jié)構(gòu)能夠具有大約3.5-15埃的平均孔徑。優(yōu)選的是具有小于大約5埃的平均孔徑，優(yōu)選大約3.5-5埃的平均孔徑，更優(yōu)選3.5-4.2埃的平均孔徑的小孔SAPO分子篩。這些孔徑是具有8元環(huán)的分子篩的典型特征。
在催化劑組合物中還能夠包括鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩。鋁磷酸鹽分子篩是能夠具有AlPO4框架的結(jié)晶微孔氧化物。它們能夠在該框架內(nèi)具有其它元素，一般具有大約3埃到大約10埃的均勻孔尺寸，并且是能夠分子尺寸選擇性分離的分子物質(zhì)。已經(jīng)報道了二十四種(two dozen)以上的結(jié)構(gòu)類型，包括沸石拓?fù)漕愃莆铩?br> 對于在含氧化合物-輕烯烴轉(zhuǎn)化中使用的催化劑，非沸石分子篩具有相對低的Si/Al2比率。一般，對于SAPO，低于0.65的Si/Al2比率是所希望的，其中不高于0.40的Si/Al2比率是優(yōu)選的，以及不高于0.32的Si/Al2比率是特別優(yōu)選的。不高于0.20的Si/Al2比率是最優(yōu)選的。
取代SAPO和ALPO也能夠在本發(fā)明中使用。這些化合物一般被稱為MeAPSO，MeAPO，含金屬的硅鋁磷酸鹽或含金屬的鋁磷酸鹽。金屬能夠是堿金屬離子(IA族)，堿土金屬離子(IIA族)，稀土離子(IIIB族，包括鑭系金屬)，以及IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族的其它過渡陽離子。優(yōu)選，Me表示原子如Zn，Ni，和Cu。這些原子能夠通過[MeO2]四面體單元插入到四面體框架中。引入金屬組分一般通過在分子篩的合成過程中添加金屬組分來完成。然而，也能夠使用后合成(post-synthesis)金屬引入法。
能夠使用的SAPO和ALPO分子篩包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46，它們各自的含金屬的形式，或它們的混合物。優(yōu)選的是SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34，尤其SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18，包括它們的含金屬形式，以及它們的混合物。這里使用的術(shù)語混合物與復(fù)配物同義，被認(rèn)為是具有不同比例的兩種或多種組分的物質(zhì)的組合物，不管它的物理狀態(tài)如何。
SAPO和ALPO分子篩通過本領(lǐng)域公知的水熱結(jié)晶法來合成。例如參閱U.S.專利Nos.4,440,871；4,861,743；5,096,684；和5,126,308，它們的公開內(nèi)容在這里全面引入供參考。反應(yīng)混合物通過將反應(yīng)性硅，鋁和磷組分與至少一種模板一起混合來形成。一般，將混合物密封和優(yōu)選在自生壓力下加熱到至少100℃，優(yōu)選100-250℃的溫度，直到形成結(jié)晶產(chǎn)物為止。
無論是在何處，結(jié)晶產(chǎn)物的形成能夠花費(fèi)大約2小時到多達(dá)2周。在一些情況下，攪拌或用結(jié)晶物質(zhì)接種將有利于產(chǎn)物的形成。典型地，分子篩產(chǎn)物在溶液中形成。它能夠通過標(biāo)準(zhǔn)方式，如通過離心或過濾來回收。產(chǎn)物還能夠進(jìn)行洗滌，通過標(biāo)準(zhǔn)方式回收，和干燥。在一種方法中，分子篩通過以淤漿形式保持分子篩的過濾方法洗滌和收集。該方法包括在由合成溶液濃縮分子篩的同時添加洗滌液。
如果需要，其它分子篩材料能夠作為非沸石催化劑的一部分包括，或它們能夠作為獨(dú)立的分子篩催化劑與非沸石分子篩催化劑混合使用。適合用于本發(fā)明的小孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，以及它們的取代形式。適合用于本發(fā)明的中孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括MFI，MEL，MTW，EUO，MTT，HEU，F(xiàn)ER，AFO，AEL，TON，以及它們的取代形式。這些小和中孔分子篩更詳細(xì)地描述在Atlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meier和D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rd ed.，1997中，它們的詳細(xì)描述在這里明確地引入供參考。能夠與硅鋁磷酸鹽和/或鋁磷酸鹽催化劑合并的優(yōu)選分子篩包括ZSM-5，ZSM-34，毛沸石和菱沸石。
粘結(jié)劑 一旦根據(jù)催化劑的所需活性和選擇性選擇所需類型的非沸石分子篩，其它材料與非沸石分子篩共混。這些材料之一包括一種或多種粘結(jié)劑，如水合氧化鋁的一種，和/或無機(jī)氧化物溶膠如水合氯化鋁。無機(jī)氧化物溶膠基本是在熱處理時將催化劑組分粘結(jié)在一起的“膠合劑”。在形成和加熱成形催化劑顆粒之后，無機(jī)氧化物溶膠轉(zhuǎn)化為無機(jī)氧化物基質(zhì)組分。例如，在將成形催化劑熱處理之后，氧化鋁溶膠轉(zhuǎn)化為氧化鋁基質(zhì)。水合氯化鋁是含有氯作為抗衡離子的羥基化鋁型溶膠。水合氯化鋁具有AlmOn(OH)oClp·xH2O的通式，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。雖然在溶膠中的氧化鋁物質(zhì)的平衡是復(fù)雜的，但主要的物質(zhì)據(jù)信是[Al13O4(OH)24Cl7(H2O)12]。另外，其它氧化鋁材料可以與水合氯化鋁一起添加。能夠使用的材料包括，但不必限于鋁羥基氧化物，γ-氧化鋁，勃姆石，水鋁石，和傳統(tǒng)氧化鋁如α-氧化鋁，β-氧化鋁，γ-氧化鋁，δ-氧化鋁，ε-氧化鋁，K-氧化鋁，和ρ-氧化鋁。還能夠使用氫氧化鋁，如三水鋁石，三羥鋁石，諾三水鋁石，doyelite以及它們的混合物。將足夠量的粘結(jié)劑加入到淤漿混合物中，使得所得無機(jī)氧化物基質(zhì)在催化劑中的量(不包括非沸石分子篩的無機(jī)氧化物框架)是大約2到大約30wt％，優(yōu)選大約5到大約20wt％，和更優(yōu)選大約7到大約12wt％。
基質(zhì)材料 非沸石分子篩催化劑還含有粘土，優(yōu)選高嶺土?；|(zhì)材料還可以包括組分如各種形式的稀土金屬，金屬氧化物，二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，氧化釷，氧化鈹，石英，二氧化硅或硅溶膠，以及它們的混合物。所添加的基質(zhì)材料組分可有效降低尤其總催化劑成本，用作有助于在再生過程中隔熱催化劑的熱穴，使催化劑致密化和增加催化劑強(qiáng)度?；|(zhì)材料如天然存在的粘土，例如膨潤土和高嶺土的使用改進(jìn)了催化劑在工業(yè)操作條件下的壓碎強(qiáng)度。因此，粘土的添加改進(jìn)了催化劑的耐磨耗性。該無活性材料也用作在既定方法中控制轉(zhuǎn)化率的稀釋劑，使得不需要用于控制反應(yīng)速率的更昂貴的方式或使之減到最少。能夠在本發(fā)明中使用的天然存在的粘土包括蒙脫石和高嶺土家族，包括sabbentonite，以及通常稱為Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土的高嶺土，或其中主要礦物成分為haloysite，高嶺石，地開石、珍珠陶土或蠕陶土的那些。
與大多數(shù)催化劑粘土在本發(fā)明中用作惰性增濃劑一樣，粘土多半對催化活性或選擇性沒有影響。高嶺土的形成可泵抽的、高固體含量淤漿的能力，低新生表面積和由于其小片狀體結(jié)構(gòu)而帶來的易填充性使其特別適合于催化劑處理。高嶺土的優(yōu)選平均粒度是0.1-0.6μm，其中D90粒度為大約1μm。因?yàn)榄h(huán)境問題，粘土的結(jié)晶二氧化硅含量也已成為重要的參數(shù)。
混合和噴霧干燥 催化劑組分的劇烈混合對于提供硬而致密的均勻催化劑顆粒是必需的。不良混合的主要后果是不良的磨耗和不良的催化劑密度。由不完全混合引起的各組分的分層還能夠影響催化劑的活性和選擇性。一般，混合機(jī)是高剪切型的，因?yàn)橛贊{具有觸變性質(zhì)。所得淤漿可以用膠體磨進(jìn)行研磨，達(dá)到足以獲得所需亞微粒子結(jié)構(gòu)、亞微粒子粒度和/或亞微粒子粒度分布的時間。
催化劑顆粒含有許多催化劑亞微粒子。催化劑顆粒的平均直徑為40-300μm，優(yōu)選50-200μm。催化劑亞微粒子含有非沸石分子篩，通常SAPO分子篩，氧化鋁基質(zhì)，和基質(zhì)材料，通常粘土。催化劑的制備用混合一種或多種非沸石分子篩，一種或多種無機(jī)氧化物溶膠，一種或多種基質(zhì)材料，和流體，通常水混合以形成淤漿來開始。其它流體例如醇能夠與水一起使用。
優(yōu)選的淤漿通過將非沸石分子篩與水合氯化鋁和高嶺土一起或按序以干形式或作為淤漿混合來制備。如果固體作為干燥固體一起添加，那么添加有限和控制量的水。淤漿還可以含有其它材料，包括其它形式的分子篩，其它粘結(jié)劑，和其它基質(zhì)材料。催化劑的中孔隙率和催化劑的機(jī)械強(qiáng)度取決于淤漿中含有的水量。一般，已發(fā)現(xiàn)，在淤漿中的固體的重量百分?jǐn)?shù)能夠?yàn)?0-70wt％，優(yōu)選40-60wt％。當(dāng)淤漿中的固體重量百分?jǐn)?shù)高于70wt％時，淤漿的粘度太高，以致不能噴霧干燥，以及當(dāng)淤漿中的固體重量百分?jǐn)?shù)低于20wt％時，催化劑的耐磨耗性是不良的。還希望淤漿的密度高于1.1g/cc，以及優(yōu)選高于1.18g/cc，以形成本發(fā)明的催化劑。
淤漿的固體內(nèi)容物含有大約10wt％到大約50wt％，優(yōu)選大約20wt％到大約45wt％非沸石分子篩，大約5wt％到大約20wt％，優(yōu)選大約8wt％到大約15wt％粘結(jié)劑，以及大約30wt％到大約80wt％，優(yōu)選大約40wt％到60wt％基質(zhì)材料。將淤漿混合或研磨，以獲得充分均勻的催化劑亞微粒子的淤漿。然后將淤漿加入成形裝置，以獲得催化劑顆粒。成形裝置保持在足以從成形催化劑顆粒中除去大多數(shù)水的溫度下。優(yōu)選，成形裝置是噴霧干燥器。成形催化劑顆粒一般呈微球的形式。一般，在200℃到450℃的平均進(jìn)口溫度下和在100℃到大約225℃的出口溫度下將淤漿加入噴霧干燥器。
在噴霧干燥過程中，淤漿通過將淤漿分配成類似氣溶膠的小液滴的噴嘴。可以使用單一噴嘴裝置或多個噴嘴裝置，以將淤漿(單一流體噴嘴)的進(jìn)口料流分散到霧化室。另外，可以使用多個噴嘴將淤漿共加入到霧化室。另外，將淤漿導(dǎo)入到轉(zhuǎn)輪(spinning wheel)的圓周，它也將淤漿分配為小液滴。所分配的淤漿液滴的尺寸通過許多因素，包括流速，壓力和淤漿的溫度，噴嘴的形狀和尺寸，或轉(zhuǎn)輪的旋轉(zhuǎn)速度來控制。液滴然后在經(jīng)過噴霧干燥器的空氣的同向或反向流中干燥。由各液滴回收粉末形式的干燥催化劑顆粒。
催化劑粒度在某種程度上通過淤漿的固體含量及其粘度來控制。在所有其它條件相同的情況下，催化劑粒度與淤漿的固體含量直接成正比。然而，催化劑粒度和球形特性的控制還取決于干燥室的尺寸和形狀以及所使用的霧化工序。始終如一地獲得了在均值周圍的催化劑粒度的Boltzmann分布，該均值通常設(shè)定在大約70μm平均催化劑粒度。該平均催化劑粒度通過改變加入干燥器的淤漿進(jìn)料性能和通過霧化條件來控制。優(yōu)選的是，所配制的催化劑組合物具有40-300μm，更優(yōu)選50-200μm，最優(yōu)選50-150μm的催化劑粒度。
煅燒 為了硬化和/或活化成形催化劑，通常需要在高溫下的熱處理，即煅燒。一般，催化劑與氧化鋁或二氧化硅粘結(jié)劑在煅燒環(huán)境中在500和800℃之間的溫度下加熱。普通煅燒環(huán)境是空氣，它可以包括少量的水蒸氣。
本發(fā)明提供了熱處理用含有鹵素的無機(jī)氧化物溶膠制備的成形非沸石分子篩催化劑的方法。本發(fā)明的方法使含鹵素的酸的形成減到最少或至少將大量的所產(chǎn)生的含鹵素的酸限制于單一加熱裝置。在圖1中的示意圖描述了本發(fā)明的一個實(shí)施方案，其中作為例子使用含氯的SAPO催化劑12。催化劑12由成形裝置，優(yōu)選噴霧干燥器供給，再導(dǎo)入熱處理裝置14。催化劑在大約400℃到大約1000℃，優(yōu)選大約500℃到大約800℃，最優(yōu)選大約550℃到大約700℃的溫度下在含水量少于5體積％，優(yōu)選少于1體積％的低水分煅燒環(huán)境中加熱。低水分煅燒環(huán)境能夠通過使用干燥氣體18，例如已充分干燥的空氣，氮?dú)?，氦氣，煙道氣，或它們的任何混合物來提供。在?yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑在氮廢氣中在大約600℃到大約700℃的溫度下加熱。氮廢氣是由液氮源的汽化氣體產(chǎn)生的氣體。加熱進(jìn)行達(dá)到足以除去氯化物的時間，一般0.5-10小時，優(yōu)選1-5小時，最優(yōu)選2-4小時。
當(dāng)催化劑在低水分煅燒環(huán)境中加熱時，大多數(shù)氯作為氯氣體或作為鹽酸的非水合形式(HCl(g))被除去。HCl(g)的腐蝕性不如HCl(aq)。在成形催化劑12中的大約60-98wt％，優(yōu)選85-95wt％的氯在低水分煅燒環(huán)境中的熱處理過程中被除去。在該熱處理之后，催化劑16中含有的氯低于大約6000ppmw，優(yōu)選低于大約3000ppmw。
在低水分熱處理之后，將催化劑16導(dǎo)入加熱裝置20。在加熱裝置20中的催化劑在第二煅燒環(huán)境24中加熱。該第二煅燒環(huán)境24含有大約5到大約10體積％水。在煅燒環(huán)境24中的剩余體積的氣體可以包括空氣，氮，氦，煙道氣，或它們的任意混合物。催化劑16的第二次熱處理在大約400℃到大約1000℃，優(yōu)選大約500℃到大約800℃，更優(yōu)選大約600℃到大約700℃的溫度下進(jìn)行。催化劑在裝置20中加熱的時間是0.1-5小時，優(yōu)選0.25-4小時。該第二次熱處理導(dǎo)致在催化劑16中剩余的氯喪失大約2到大約95％。催化劑22中含有的氯低于大約600ppmw，優(yōu)選低于大約200ppmw，更優(yōu)選低于大約80ppmw。
在另一個實(shí)施方案中，第二煅燒環(huán)境含有至少10體積％水。在第二煅燒環(huán)境中剩余體積的氣體可以包括空氣、氮、氦、煙道氣或它們的任意混合物。優(yōu)選，第二煅燒環(huán)境含有空氣。與含有至少10體積％水的煅燒環(huán)境接觸的催化劑被認(rèn)為進(jìn)行了蒸汽處理。蒸汽處理導(dǎo)致在低水分熱處理之后在催化劑中剩余的氯喪失大約50到99％，優(yōu)選喪失大約90到大約99％。蒸汽處理的催化劑含有大約10ppmw到大約400ppmw氯，優(yōu)選大約10ppmw到大約200ppmw氯，更優(yōu)選大約10ppmw到大約80ppmw氯。
催化劑的蒸汽處理在大約400℃到大約1000℃，優(yōu)選大約500℃到大約800℃，更優(yōu)選大約600℃到大約700℃的溫度下進(jìn)行。催化劑在裝置20中加熱的時間為0.1-5小時，優(yōu)選0.25-4小時。雖然大約400℃的溫度足以從催化劑中充分除去大多數(shù)氯，但除去其它氯的速度低于如果在蒸汽處理中使用更高溫度，例如600℃。另一方面，如果蒸汽處理的溫度太高，例如高于1000℃，會發(fā)生催化劑的降解。對于不同的催化劑配制料和各種非沸石分子篩，發(fā)生催化劑降解的溫度不同。
低水分熱處理與后續(xù)的蒸汽處理能夠除去大約70到大約99.99wt％，優(yōu)選大約95到大約99.99wt％，更優(yōu)選大約98到大約99.99wt％的成形催化劑中的氯。蒸汽處理產(chǎn)生了HCl(aq)，但所產(chǎn)生的HCl(aq)的量顯著降低，因?yàn)榇蠖鄶?shù)氯在低水分煅燒環(huán)境中的初始熱處理過程中被除去。結(jié)果，HCl(aq)的生成被減到最少。還有，如果使用獨(dú)立的加熱裝置，HCl(aq)的生成限制于蒸汽處理裝置，其能夠被設(shè)計成適應(yīng)所生成的HCl(aq)。
如果在蒸汽處理中不使用空氣，催化劑可以在含有至少3體積％，優(yōu)選至少10體積％氧的煅燒環(huán)境中煅燒，以除去仍保留在分子篩孔隙中的模板材料。已在含有至少3體積％氧的環(huán)境中煅燒的催化劑被認(rèn)為進(jìn)行了氧處理。氧環(huán)境可以通過空氣或空氣和氮的混合物來提供。該氧環(huán)境的煅燒溫度可以與蒸汽處理的溫度相同或不同。
應(yīng)理解，雖然圖1描述了一個以上的加熱裝置用于每一種熱處理，但可以使用單一加熱裝置。在這種情況下，加熱環(huán)境通過改變氣流的類型，例如由氮廢氣改變?yōu)檎羝?，或由空氣改變?yōu)檎羝麃砀淖?。另外，根?jù)本發(fā)明可以使用具有不同加熱區(qū)的單個加熱裝置。各加熱區(qū)含有具有設(shè)置在各加熱區(qū)之間的過渡區(qū)的不同煅燒環(huán)境。能夠設(shè)計用于各加熱區(qū)或加熱裝置的溫度和氣流，以使除去所需量的氯需要的時間減到最少，同時使所生成的HCl(aq)量減到最少。熱和蒸汽處理可以在熟悉本領(lǐng)域的那些人員公知的許多加熱裝置中的任何一種中進(jìn)行，包括移動床反應(yīng)器，旋轉(zhuǎn)窯，回轉(zhuǎn)式煅燒爐，流化床和填充床間歇反應(yīng)器。
在另一個實(shí)施方案中，蒸汽處理用來從成形催化劑中除去大部分鹵素。在低水分環(huán)境中的預(yù)先加熱是不必要的。成形催化劑在大約400℃到大約1000℃，優(yōu)選大約500℃到大約800℃，更優(yōu)選大約600℃到大約700℃的溫度下進(jìn)行蒸汽處理。催化劑在裝置20中加熱的時間是0.1-5小時，優(yōu)選0.25-4小時。蒸汽處理可以除去大約70wt％到大約99.99wt％，優(yōu)選大約95wt％到大約99.99wt％，更優(yōu)選大約98wt％到大約99.99wt％的成形催化劑中的氯。
在該蒸汽處理之后，催化劑可以進(jìn)行氧處理，以除去可以保留在分子篩孔隙中的模板材料。該氧環(huán)境的煅燒溫度可以與蒸汽處理的溫度相同或不同。
在另一個實(shí)施方案中，催化劑的蒸汽處理可以在氧熱處理之后進(jìn)行。催化劑在氧環(huán)境中在400℃到1000℃，優(yōu)選大約500℃到大約800℃，更優(yōu)選大約600℃到大約700℃的溫度下加熱。催化劑在裝置20中加熱的時間為0.1-5小時，優(yōu)選0.25-4小時。在氧熱處理過程中除去了大約50-95wt％，優(yōu)選75-95wt％的在成形催化劑中的氯。氧處理的催化劑然后與蒸汽接觸，以從催化劑中除去其它量的氯。該蒸汽接觸的催化劑含有大約10ppmw到大約600ppmw氯，優(yōu)選10ppmw到大約200ppmw氯，更優(yōu)選10ppmw到大約80ppmw氯。
催化劑的氧熱處理和蒸汽處理可以在獨(dú)立的加熱裝置或在同一加熱裝置中，但在該裝置的不同區(qū)域進(jìn)行。例如，可以在加熱裝置的進(jìn)口的附近引入氧環(huán)境和在加熱裝置的中部附近添加蒸汽。這樣，催化劑的部分煅燒可以在催化劑接觸蒸汽之前進(jìn)行。
本發(fā)明的催化劑可用于各種方法，包括裂解，氫化裂解，異構(gòu)化，聚合，重整，氫化，脫氫，脫蠟，加氫脫蠟，吸收，烷基化，烷基轉(zhuǎn)移，脫烷基化，氫化開環(huán)，歧化，低聚，脫氫環(huán)化和它們的結(jié)合。由于鹵素在非沸石催化劑中的含量低或甚至缺乏，因此在催化方法過程中產(chǎn)生的腐蝕性酸很少。因此，反應(yīng)器可以用更長的時間才需要修理或替換。
本發(fā)明的優(yōu)選方法包括用于將含有一種或多種含化合物的原料轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的方法和用于將氨和一種或多種含氧化合物轉(zhuǎn)化為烷基胺和尤其甲基銨的方法。
在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，該原料含一種或多種含氧化合物，更尤其一種或多種含有至少一個氧原子的有機(jī)化合物。在本發(fā)明的方法的最優(yōu)選實(shí)施方案中，原料中的含氧化合物是一種或多種醇，優(yōu)選其中醇的脂族結(jié)構(gòu)部分具有1-20個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子和最優(yōu)選1-4個碳原子的脂族醇。在本發(fā)明的方法中用作原料的醇包括低級直鏈或支鏈脂族醇和它們的不飽和對應(yīng)物。
含氧化合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二異丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，以及它們的混合物。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料選自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或它們的混合物中的一種或多種，更優(yōu)選甲醇和二甲醚，以及最優(yōu)選甲醇。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料，優(yōu)選一種或多種含氧化合物在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為具有2-6個碳原子，優(yōu)選2-4個碳原子的烯烴。最優(yōu)選的是，烯烴或其混合物由含有含氧化合物，優(yōu)選醇，最優(yōu)選甲醇的原料轉(zhuǎn)化為優(yōu)選的烯烴乙烯和/或丙烯。
最優(yōu)選的方法一般被稱之為氣體-烯烴轉(zhuǎn)化(GTO)，或者甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化(MTO)。在MTO方法中，通常含氧原料，最優(yōu)選含甲醇的原料在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴，優(yōu)選和主要是乙烯和/或丙烯，常常稱之為輕烯烴。
在轉(zhuǎn)化原料，優(yōu)選含有一種或多種含氧化合物的原料的方法的一個實(shí)施方案中，基于所生成的烴的總重量的所生成的烯烴量高于50wt％，優(yōu)選高于60wt％，更優(yōu)選高于70wt％。
在一個實(shí)施方案中，原料含有一種或多種稀釋劑，一般用于降低原料的濃度，一般與該原料或催化劑不反應(yīng)。稀釋劑的非限制性例子包括氦，氬，氮，一氧化碳，二氧化碳，水，基本非反應(yīng)性鏈烷屬烴(尤其鏈烷烴如甲烷，乙烷和丙烷)，基本非反應(yīng)性芳族化合物，以及它們的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮，其中水是特別優(yōu)選的。
稀釋劑水以液體或蒸汽形式使用，或以它們的混合物使用。稀釋劑直接加入到進(jìn)入反應(yīng)器的原料中，或直接加入到反應(yīng)器中，或與分子篩催化劑組合物一起添加。在一個實(shí)施方案中，原料中稀釋劑的量是在大約1到大約99mol％，優(yōu)選大約1到80mol％，更優(yōu)選大約5到大約50mol％，最優(yōu)選大約5到大約25mol％的范圍內(nèi)，基于原料和稀釋劑的總摩爾數(shù)。在一個實(shí)施方案中，將其它烴直接或間接加入到原料中，包括烯烴，鏈烷屬烴，芳族化合物(例如參閱U.S.專利No.4,677,242，芳族化合物的添加)或它們的混合物，優(yōu)選丙烯，丁烯，戊烯，以及具有4個或4個以上碳原子的其它烴類，或它們的混合物。
在本發(fā)明的催化劑的存在下轉(zhuǎn)化原料，尤其含有一種或多種含氧化合物的原料的方法在反應(yīng)器中在反應(yīng)過程中進(jìn)行，其中該方法是固定床方法，流化床方法(包括紊流床方法)，優(yōu)選連續(xù)流化床方法，以及最優(yōu)選連續(xù)高速流化床方法。
該反應(yīng)過程能夠在各種催化反應(yīng)器中進(jìn)行，例如具有偶聯(lián)在一起的密相床或固定床反應(yīng)區(qū)和/或快流化床反應(yīng)區(qū)的混合反應(yīng)器，循環(huán)流化床反應(yīng)器，提升管反應(yīng)器等。適合的普通反應(yīng)器類型例如描述在U.S.專利No.4,076,796，U.S.專利No.6,287,522(雙提升管)，和FluidizationEngineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger PublishingCompany，New York 1997中，它們在這里全面引入供參考。
優(yōu)選的反應(yīng)器類型是一般描述在Riser Reactor，F(xiàn)luidization andFluid-Particle Systems，48-59頁，F(xiàn).A.Zenz和D.F.Othmo，ReinholdPublishing Corporation，New York，1960，以及U.S.專利No.6,166,282(快流化床反應(yīng)器)和2000年5月4日提出的U.S.專利申請序號09/564,613(多提升管反應(yīng)器)中的提升管反應(yīng)器，它們?nèi)吭谶@里全面引入供參考。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，流化床方法或高速流化床方法包括反應(yīng)器系統(tǒng)，再生系統(tǒng)和回收系統(tǒng)。
反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)選是具有在一個或多個提升管反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)和在至少一個分離容器(優(yōu)選包括一個或多個旋風(fēng)分離器)內(nèi)的第二反應(yīng)區(qū)的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)。在一個實(shí)施方案中，該一個或多個提升管反應(yīng)器和分離容器包含在單一反應(yīng)器容器內(nèi)。將優(yōu)選含有一種或多種含氧化合物與任選的一種或多種稀釋劑的新鮮原料進(jìn)入該其中引入了催化劑或其焦化變型的一個或多個提升管反應(yīng)器。在一個實(shí)施方案中，催化劑或其焦化變型與液體或氣體，或它們的混合物接觸，之后引入到提升管反應(yīng)器中，優(yōu)選液體是水或甲醇，以及氣體是惰性氣體如氮?dú)狻?br> 在一個實(shí)施方案中，單獨(dú)或與蒸汽原料一起加入反應(yīng)器系統(tǒng)的新鮮原料的量是在0.1wt％到大約85wt％，優(yōu)選大約1wt％到大約75wt％，更優(yōu)選大約5wt％到大約65wt％的范圍內(nèi)，基于原料(包括其中含有的任何稀釋劑)的總重量。液體和蒸汽原料優(yōu)選具有相同組成，或含有不同比例的相同或不同的原料與相同或不同的稀釋劑。
進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)的原料優(yōu)選在第一反應(yīng)器區(qū)中部分或全部轉(zhuǎn)化為與焦化催化劑一起進(jìn)入分離容器的氣體排放物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在分離容器內(nèi)的旋風(fēng)分離器設(shè)計用于從分離區(qū)內(nèi)的含有一種或多種烯烴的氣體排放物中分離催化劑，優(yōu)選焦化催化劑。旋風(fēng)分離器是優(yōu)選的，然而，在分離容器內(nèi)的重力效應(yīng)也從氣體排放物中分離催化劑組合物。從氣體排放物中分離催化劑組合物的其它方法包括使用板、罩、彎管等。
在分離系統(tǒng)的一個實(shí)施方案中，分離系統(tǒng)包括分離容器；一般分離容器的下部是解吸區(qū)。在解吸區(qū)中，焦化催化劑與氣體，優(yōu)選蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫中的一種或混合物，或惰性氣體如氬氣，優(yōu)選蒸汽接觸，以從焦化催化劑中回收吸附的烴，該焦化催化劑然后引入到再生系統(tǒng)。在另一個實(shí)施方案中，解吸區(qū)是在與分離容器不同的獨(dú)立容器中，氣體以1hr-1到大約20,000hr-1的氣體小時表觀流速(GHSV)(基于氣體的體積/焦化催化劑的體積)，優(yōu)選在250℃到大約750℃，更優(yōu)選大約350℃到650℃的高溫下在焦化催化劑上通過。
在轉(zhuǎn)化方法中，具體說在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)使用的轉(zhuǎn)化溫度是在大約200℃到大約1000℃，優(yōu)選大約250℃到大約800℃，更優(yōu)選大約250℃到大約750℃，還更優(yōu)選大約300℃到大約650℃，還進(jìn)一步優(yōu)選大約350℃到大約600℃，最優(yōu)選大約350℃到大約550℃的范圍內(nèi)。
在轉(zhuǎn)化方法，具體說是在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)使用的轉(zhuǎn)化壓力可以在包括自生壓力的寬范圍內(nèi)變化。轉(zhuǎn)化壓力以除了任何稀釋劑以外的原料的分壓為基準(zhǔn)。一般，在該方法中使用的轉(zhuǎn)化壓力是在大約0.1kPa到大約5MPa，優(yōu)選大約5kPa到大約1MPa，和最優(yōu)選大約20kPa到大約500kPa的范圍內(nèi)。
重量時空速度(WHSV)被定義為對于每小時每重量的在反應(yīng)區(qū)的催化劑中的分子篩所存在的除了任意稀釋劑以外的反應(yīng)區(qū)的原料的總重量，尤其在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化含有一種或多種含氧化合物的原料的方法中。WHSV保持在足以使催化劑組合物在反應(yīng)器內(nèi)處于流化狀態(tài)的水平下。
一般，WHSV為大約1hr-1到大約5000hr-1，優(yōu)選2hr-1到大約3000hr-1，更優(yōu)選大約5hr-1到大約1500hr-1，和最優(yōu)選大約10hr-1到大約1000hr-1。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，WHSV大于20hr-1，優(yōu)選用于含有甲醇和二甲醚的原料的轉(zhuǎn)化的WHSV是在大約20hr-1到大約300hr-1的范圍內(nèi)。
含有稀釋劑的原料和反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物的表觀氣體流速(SGV)優(yōu)選足以在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑流化。在該方法中，尤其在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)，更尤其在提升管反應(yīng)器內(nèi)的SGV為至少0.1米/秒(m/sec)，優(yōu)選高于0.5m/sec，更優(yōu)選高于1m/sec，還更優(yōu)選高于2m/sec，還進(jìn)一步優(yōu)選高于3m/sec，以及最優(yōu)選高于4m/sec。例如參閱2000年11月8日提出的U.S.專利申請序列號09/708,753，該申請?jiān)谶@里引入供參考。
在使用硅鋁磷酸鹽催化劑將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法在至少20hr-1的WHSV和低于0.016，優(yōu)選低于或等于0.01的溫度校準(zhǔn)的歸一化甲烷選擇性(TCNMS)下操作。例如參閱U.S.專利No.5,952,538，該專利在這里全面引入供參考。
在使用催化劑將含氧化合物如甲醇轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的方法的另一個實(shí)施方案中，WHSV是0.01hr-1到大約100hr-1，溫度為大約350℃到550℃，以及二氧化硅/Me2O3(Me是來自元素周期表的IIIA或VIII族元素)摩爾比為300到2500。例如參閱EP-0642485B1，它在這里全面引入供參考。
使用催化劑將含氧化合物如甲醇轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的其它方法描述在2001年4月5日出版的PCT WO 01/23500(在至少1.0的平均催化劑原料接觸率(feedstock exposure)下的丙烷還原)，該專利在這里引入供參考。
從分離容器中排出焦化催化劑，優(yōu)選用一個或多個旋風(fēng)分離器，再引入到再生系統(tǒng)中。再生系統(tǒng)包括再生器，其中焦化催化劑組合物與再生介質(zhì)，優(yōu)選含氧氣體在溫度、壓力和停留時間的一般再生條件下接觸。
再生介質(zhì)的非限制性例子包括氧，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空氣，用氮或二氧化碳稀釋的空氣，氧和水(U.S.專利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氫的一種或多種。再生條件是能夠?qū)碜越够呋瘎┙M合物的焦炭燃燒，優(yōu)選達(dá)到使其含量在基于進(jìn)入再生系統(tǒng)的焦化催化劑的總重量的0.5wt％以下的那些。從再生器排出的焦化催化劑形成了再生催化劑。
再生溫度是在大約200℃到大約1500℃，優(yōu)選大約300℃到大約1000℃，更優(yōu)選大約450℃到大約750℃，以及最優(yōu)選大約550℃到700℃的范圍內(nèi)。再生壓力是在大約15psia(103kPa)到大約500psia(3448kPa)，優(yōu)選大約20psia(138kPa)到大約250psia(1724kPa)，更優(yōu)選大約25psia(172kPa)到大約150psia(1034kPa)，和最優(yōu)選大約30psia(207kPa)到大約60psia(414kPa)的范圍內(nèi)。
催化劑在再生器中的優(yōu)選停留時間是在大約1分鐘到幾小時，更優(yōu)選大約1分鐘到100分鐘的范圍內(nèi)，以及氣體中的優(yōu)選氧體積是在大約0.01mol％到大約5mol％的范圍內(nèi)，基于氣體的總體積。
在一個實(shí)施方案中，將再生促進(jìn)劑，一般含金屬的化合物如鉑、鈀等直接或間接(例如與焦化催化劑組合物一起)加入到再生器中。還有，在另一實(shí)施方案中，如在U.S.專利No.6,245,703中所述，將新鮮催化劑加入到含有氧和水的再生介質(zhì)的再生器中，該專利在這里全面引入供參考。
在一個實(shí)施方案中，來自再生器的一部分焦化催化劑直接，或者通過與原料預(yù)接觸、或與新鮮催化劑接觸、或與再生催化劑或下述冷卻的再生催化劑接觸而間接返回到一個或多個提升管反應(yīng)器中。
焦炭的燃燒是放熱反應(yīng)，在一個實(shí)施方案中，在再生系統(tǒng)內(nèi)的溫度通過本領(lǐng)域中的各種技術(shù)來控制，包括將冷卻氣體加入以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式，或這些方式的組合操作的再生容器。優(yōu)選的技術(shù)包括從再生系統(tǒng)中排出再生催化劑和將再生催化劑通入催化劑冷卻器，形成了冷卻的再生催化劑。在一個實(shí)施方案中，催化劑冷卻器是位于再生系統(tǒng)的內(nèi)部或外部的換熱器。
在一個實(shí)施方案中，冷卻再生催化劑以連續(xù)循環(huán)返回到再生器。另外(參閱2000年6月6日提出的U.S.專利申請序列號09/587,766)，一部分冷卻再生催化劑以連續(xù)循環(huán)返回到再生容器，以及另一部分冷卻分子篩再生催化劑直接或間接返回到提升管反應(yīng)器，或一部分再生催化劑或冷卻再生催化劑與副產(chǎn)物在氣體排放物內(nèi)接觸(2000年8月24日出版的PCT WO 00/49106)，這些文獻(xiàn)全部在這里全面引入供參考。在另一個實(shí)施方案中，如在2001年2月16日提出的U.S.專利申請序列號09/785,122中所述，將與醇，優(yōu)選乙醇，1-丙醇，1-丁醇或它們的混合物接觸的再生催化劑引入到反應(yīng)器系統(tǒng)，該專利在本文全面引入供參考。
操作再生系統(tǒng)的其它方法公開在U.S.專利No.6,290,916中(控制水分)，該專利在本文全面引入供參考。
從再生系統(tǒng)，優(yōu)選催化劑冷卻器排出的再生催化劑與新鮮催化劑和/或再循環(huán)催化劑和/或原料和/或新鮮氣體或液體合并，再返回到提升管反應(yīng)器中。在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選在通過催化劑冷卻器之后，從再生系統(tǒng)排出的再生催化劑直接返回提升管反應(yīng)器。在一個實(shí)施方案中，載體，如惰性氣體，原料蒸氣，蒸汽或類似物便于(半連續(xù)或連續(xù))將再生催化劑引入到反應(yīng)器系統(tǒng)，優(yōu)選一個或多個提升管反應(yīng)器中。
通過控制再生催化劑或冷卻再生催化劑從再生系統(tǒng)至反應(yīng)器系統(tǒng)的流入，保持了最佳水平的在進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑上的焦炭。在Michael Louge，Experimental Techniques，Circulating Fluidised Beds，Grace，Avidan and Knowlton，eds.Blackie，1997(336-337)中敘述了用于控制催化劑流動的許多技術(shù)，該文獻(xiàn)在這里引入供參考。
在催化劑上的焦炭水平通過在該方法的某一時刻從轉(zhuǎn)化方法中排出催化劑和測定其碳含量來測量。在再生之后的在催化劑上的焦炭的典型水平是在0.01wt％到大約15wt％，優(yōu)選大約0.1wt％到大約10wt％，更優(yōu)選大約0.2wt％到大約5wt％，和最優(yōu)選大約0.3wt％到大約2wt％的范圍內(nèi)，基于分子篩的總重量而非催化劑的總重量。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，新鮮催化劑和再生催化劑和/或冷卻的再生催化劑的混合物含有大約1到50wt％，優(yōu)選大約2到30wt％，更優(yōu)選大約2到大約20wt％，和最優(yōu)選大約2到大約10wt％焦炭或碳質(zhì)沉積，基于催化劑的混合物的總重量。例如參閱U.S.專利No.6,023,005，該專利在這里全面引入供參考。
從分離系統(tǒng)排出氣體排放物，再通入回收系統(tǒng)。具有許多公知的用于從氣體排放物中分離烯烴和純化烯烴的回收系統(tǒng)，技術(shù)和程序?；厥障到y(tǒng)一般包括各種分離、分餾和/或蒸餾塔，柱子，分流器或串聯(lián)系統(tǒng)(train)，反應(yīng)系統(tǒng)如乙基苯生產(chǎn)系統(tǒng)(manufacture)(U.S.專利No.5,476,978)和其它衍生方法如醛、酮和酯生產(chǎn)系統(tǒng)(U.S.專利No.5,675,041)，和其它相關(guān)設(shè)備，例如各種冷凝器，換熱器，制冷系統(tǒng)或冷卻系統(tǒng)，壓縮器，分離鼓或罐，泵等的一種或多種或組合。
本發(fā)明的金屬鋁磷酸鹽分子篩材料和催化劑組合物可用于使用氨生產(chǎn)烷基胺。適合的方法的例子描述在出版的歐洲專利申請EP 0993867A1，以及U.S.專利No.6,153,798(Hidaka等人)中，它們在這里全面引入供參考。
參照以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，它們用來舉例說明在所要求的本發(fā)明的總范圍內(nèi)的具體實(shí)施方案。
實(shí)施例1 將50wt％SAPO-34分子篩，10wt％水合氯化鋁，以及40wt％UF級高嶺土與足夠的水混合，獲得具有大約40wt％固體的淤漿。將該淤漿加入噴霧干燥器，以形成噴霧干燥的催化劑。通過XRF(X射線熒光)光譜法分析該噴霧干燥的催化劑。在噴霧干燥的催化劑中的氯量是33,800ppmw。未煅燒的催化劑的GAL指數(shù)高于50。
實(shí)施例2-4 將實(shí)施例1的噴霧干燥的催化劑在氮?dú)饬髦性?00℃、650℃和700℃的溫度下加熱1小時。熱處理的催化劑然后通過XRF分析，以測定保留在催化劑中的殘留氯的量。表1列舉了各催化劑的殘留氯含量。
實(shí)施例5-7 將實(shí)施例1的噴霧干燥的催化劑在氮?dú)饬髦性?00℃、650℃和700℃的溫度下加熱9小時。該熱處理的催化劑然后通過XRF分析，以測定保留在各催化劑中的殘留氯的量。表1列舉了各催化劑的殘留氯含量。
實(shí)施例8 將實(shí)施例1的噴霧干燥的催化劑在氮?dú)饬髦性?50℃的溫度下加熱5小時，隨后在空氣中在650℃下加熱2小時。該熱處理的催化劑然后通過XRF分析，以測定保留在催化劑中的殘留氯的量。該催化劑的氯含量是390ppm(重量)。
實(shí)施例9-11 分別地，將實(shí)施例1的噴霧干燥的催化劑在氮?dú)饬髦性?00℃、650℃和700℃的溫度下加熱1小時，隨后在空氣中在600℃、650℃和700℃下加熱1小時。然后通過XRF分析該熱處理的催化劑，以測定保留在各催化劑中的殘留氯的量。表1列舉了各催化劑的殘留氯含量。
表1 實(shí)施例12 將噴霧干燥的催化劑在置于電熱馬弗爐上的開放容器中在600℃下在空氣中加熱120分鐘。煅燒催化劑含有1090ppm氯(參看表2)。
實(shí)施例13 將噴霧干燥的催化劑在置于電熱馬弗爐上的開放容器中在650℃下在空氣中加熱120分鐘。煅燒的催化劑含有730ppm氯，以及GAL指數(shù)是1.85(參看表2)。
實(shí)施例14 噴霧干燥的催化劑在置于電熱馬弗爐上的開放容器中在700℃下在空氣中加熱120分鐘。煅燒的催化劑含有350ppm氯(參看表2)。
實(shí)施例15 將噴霧干燥的催化劑在置于電熱馬弗爐上的開放容器中在600℃下在空氣中加熱120分鐘。將12g煅燒催化劑投入電加熱的3/4″OD不銹鋼填充床管式反應(yīng)器中。將大約1g/min的料流加入保持在600℃的反應(yīng)器中。催化劑在蒸汽的存在下加熱120分鐘。處理的催化劑的氯含量是250ppm(參看表2)。
實(shí)施例16 使用與實(shí)施例15相同的工序，只是在空氣中加熱和在蒸汽中加熱的溫度均維持在650℃。處理的催化劑的氯含量是140ppm，以及GAL指數(shù)是1.48(參看表2)。
實(shí)施例17 使用與實(shí)施例15相同的工序，只是在空氣中加熱和在蒸汽中加熱的溫度均維持在700℃。處理的催化劑的氯含量是30ppm(參看表2)。
實(shí)施例18 使用與實(shí)施例12相同的工序，只是催化劑在空氣中加熱240分鐘。處理的催化劑的氯含量是830ppm(參看表2)。
實(shí)施例19 使用與實(shí)施例13相同的工序，只是催化劑在空氣中加熱240分鐘。處理的催化劑的氯含量是590ppm(參看表2)。
實(shí)施例20 使用與實(shí)施例14相同的工序，只是催化劑在空氣中加熱240分鐘。處理的催化劑的氯含量是290ppm(參看表2)。
實(shí)施例21-26 使用與實(shí)施例15相同的工序，只是在空氣中加熱的時間和溫度以及在蒸汽中加熱的時間和溫度如表2所示。
實(shí)施例27 將噴霧干燥的催化劑在置于電熱馬弗爐上的開放容器中在600℃下在空氣中加熱120分鐘。然后將煅燒的催化劑投入電加熱的3/4″OD不銹鋼填充床管式反應(yīng)器中。在大約1atm下，將大約1g/min的料流加入保持在600℃的反應(yīng)器。催化劑在蒸汽的存在下加熱240分鐘。處理的催化劑的氯含量是150ppmw，以及GAL指數(shù)是2.24(參看表2)。
實(shí)施例28 使用與實(shí)施例27相同的工序，只是在空氣中加熱和蒸汽處理的溫度是650℃。處理的催化劑的氯含量是40ppmw，以及GAL指數(shù)是1.62(參看表2)。
如在表2中所總結(jié)的那樣，無后續(xù)蒸汽處理的在600℃、650℃和700℃下在空氣中加熱120分鐘將氯含量分別減少到1090，730或350ppm。在600℃、650℃和700℃下將加熱時間增加到240分鐘導(dǎo)致氯含量分別進(jìn)一步減少到830、590或290ppm。如所述那樣，將加熱時間增加一倍僅除去了少量的其它氯。例如，在650℃下在前120分鐘的加熱使催化劑中的氯含量減少大約98％，即從33,800ppm減少到730ppm。第二個120分鐘的加熱將剩余氯含量減少另外19％，即從730ppm減少到590ppm。
在600℃、650℃和700℃的溫度下在空氣中加熱120分鐘和隨后在蒸汽的存在下加熱120分鐘分別將氯含量減少到250、140和30ppm。如分別通過比較實(shí)施例15-17與實(shí)施例21-23所看到的那樣，將催化劑在空氣和蒸汽中加熱的時間分別增加到240分鐘對于進(jìn)一步減少氯含量具有很小的影響。
實(shí)施例24-26表明，增加催化劑在既定溫度下(在這些實(shí)施例中為650℃)蒸汽處理的時間和隨后在空氣中熱處理120分鐘導(dǎo)致氯含量更大程度的降低。氯含量最急劇的下降在將熱處理催化劑與蒸汽處理的前15分鐘發(fā)生。例如，實(shí)施例13與實(shí)施例24的比較表明，在650℃下另外15分鐘的蒸汽處理之后，氯含量從730ppm降低到230ppm。這相當(dāng)于氯另外減少了約68％。還有，如在表2中所示，在催化劑的蒸汽處理之后可以從催化劑中除去99％以上的氯。
表2 在表2中列舉了實(shí)施例1、13、16、27和28的磨耗性能。催化劑的磨耗性能能夠通過總磨耗損失(GAL)指數(shù)來定義。GAL指數(shù)越小，催化劑的耐磨耗性越好。GAL指數(shù)按以下方式測量。將大約6.0±0.1g的SAPO催化劑加入到本領(lǐng)域已知的磨耗裝置的磨耗杯中。將23,700scc/min的氮?dú)夤呐莸胶呐萜髦?，以使N2濕化。將潤濕氮?dú)馔ㄈ肽ズ谋?，再通過多孔纖維套筒從磨耗裝置排出。該套筒分離出當(dāng)催化劑顆粒通過快速流動的氮?dú)庠谀ズ谋醒h(huán)時由催化劑顆粒在磨耗杯中的磨耗產(chǎn)生的微細(xì)催化劑顆粒。套筒的孔徑?jīng)Q定了與催化劑分離的微細(xì)顆粒的尺寸。用于測定GAL指數(shù)的套筒的孔徑為小于大約2μm。
使通入磨耗杯的氮?dú)饬鞅３?0分鐘。將磨耗杯的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到淘析杯中。該淘析杯設(shè)計成不引起催化劑顆粒的進(jìn)一步磨耗，但可除去保留在磨耗杯中的任何微細(xì)顆粒，使得微細(xì)顆粒可以包括在GAL指數(shù)中。將23,700scc/min的氮?dú)馔ㄈ胩晕霰_(dá)30分鐘。通過套筒分離其它微細(xì)顆粒。稱量通過套筒分離的微細(xì)SAPO顆粒的收集物。微細(xì)顆粒的量(g)除以加入到磨耗杯中的催化劑的初始量是GAL指數(shù)。
GAL指數(shù)＝C/(B+C)×100 其中B＝在淘析杯中的催化劑的重量 C＝所收集的微細(xì)催化劑顆粒的重量 雖然沒有完全描述本發(fā)明，但本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員會認(rèn)識到，本發(fā)明能夠在所要求的寬范圍的參數(shù)內(nèi)實(shí)施，不會偏離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1、一種包括非沸石分子篩和無機(jī)氧化物粘結(jié)劑的催化劑，其中催化劑含有根據(jù)X射線熒光測定的10-200ppm重量的鹵素。
2、權(quán)利要求1的催化劑，其中鹵素是氯。
3、權(quán)利要求1或2的催化劑，其中無機(jī)氧化物是氧化鋁。
4、權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的催化劑，其中催化劑含有根據(jù)X射線熒光測定的10-80ppm重量的鹵素。
5、權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的催化劑，其中催化劑具有低于2的GAL指數(shù)。
6、一種包括非沸石分子篩和無機(jī)氧化物粘結(jié)劑的催化劑，其中催化劑含有根據(jù)X射線熒光測定的10-600ppm重量的鹵素，其特征在于該催化劑通過在含蒸汽的環(huán)境中且于400℃至1000℃的溫度下加熱包括非沸石分子篩的含鹵素的催化劑而制備，該含鹵素的催化劑由含鹵素的無機(jī)溶膠制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及從非沸石分子篩催化劑中除去鹵素的方法，由該方法獲得的催化劑，以及這些催化劑在烴轉(zhuǎn)化方法中的用途。本發(fā)明公開了可以除去在催化劑中含有的大多數(shù)鹵素(如果不是全部的話)的幾種方法。該方法包括在400℃到1000℃的溫度下將催化劑進(jìn)行蒸汽處理。烴轉(zhuǎn)化方法包括含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，含氧化合物和氨轉(zhuǎn)化為烷基胺的方法，含氧化合物和芳族化合物轉(zhuǎn)化為烷基化芳族化合物的方法，裂解和脫蠟。
文檔編號C10G47/16GK101607210SQ20091015112
公開日2009年12月23日 申請日期2002年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月25日
發(fā)明者L·R·M·馬滕斯, S·N·沃恩, A·E·施韋策, J·K·皮爾斯, S·C·方 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司