專利名稱：費歇爾-托羅普希合成用催化劑以及烴類的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及費歇爾-托羅普希合成用催化劑、以及使用該催化劑來制備烴的方 法，其中所述費歇爾-托羅普希合成用催化劑用于由含有氫氣和一氧化碳作為主要成分的 混合氣體(下文中稱為“合成氣”)來制備烴。更具體而言，本發(fā)明涉及含有載體的催化劑， 該載體含有碳酸錳作為主要成分，其中該載體中引入有對費歇爾-托羅普希反應(yīng)具有活性 的金屬(下文中稱為“FT活性金屬”)；并且本發(fā)明還涉及通過使合成氣與該催化劑相接觸 以制備諸如石腦油、煤油和蠟之類的烴類的方法。
背景技術(shù)：
作為由合成氣來合成烴類的方法，人們熟知的有費歇爾-托羅普希反應(yīng)、甲醇合 成反應(yīng)、含氧C2(乙醇、乙醛等)合成反應(yīng)等。并且已知費歇爾-托羅普希反應(yīng)的進行需要 借助于含有鐵族元素(例如，鐵、鈷和鎳)或鉬族元素(例如，釕等)作為活性金屬的催化 劑；甲醇合成反應(yīng)的進行需要借助于銅系催化劑；含氧C2合成反應(yīng)的進行需要借助于銠系 催化劑(例如，參見非專利文獻1)。順帶提及，近年來，從大氣環(huán)境保護的角度來看，人們愈加需要低硫含量的柴油， 可以認為這種趨勢今后會更為強烈。此外，從原油資源有限的角度、或者從能源安全的角度 來看，需要開發(fā)石油替代燃料，并且可以認為今后這種開發(fā)需求會愈加強烈。作為回應(yīng)這些 需求的技術(shù)，有這樣的GTL(gas to liquids)技術(shù)，其能夠由天然氣(主要成分甲烷)合 成諸如煤油和柴油之類的液態(tài)燃料，據(jù)說已證實經(jīng)能量換算，天然氣的儲量與原油相當。天然氣不含硫成分；或者即使其含有硫成分，該硫成分也為易于脫硫化的硫化氫 (H2S)等，因此，所獲得的諸如煤油和柴油之類的液態(tài)燃料基本不含硫成分，并具備可用作 具有高十六烷值的高性能柴油的優(yōu)點。因此，目前這種GTL技術(shù)受到愈來愈多的關(guān)注。作為上述GTL技術(shù)的一部分，人們積極研究了通過費歇爾-托羅普希反應(yīng)(下文 簡稱為“FT反應(yīng)”)從而由合成氣而制備烴類的方法(下文稱為“FT法”)。在這種FT法中， 為了提高烴類的產(chǎn)率，可以認為，使用具有優(yōu)異性能的催化劑是有效的，這種催化劑的烴制 造能力(即，活性)高、氣態(tài)成分的生成較少，并且可在長時間內(nèi)穩(wěn)定地表現(xiàn)出活性。這樣，迄今為止人們提出了多種用于FT反應(yīng)的催化劑。例如，提出了這樣一種催 化劑，其中諸如鈷和鐵之類的FT活性金屬被負載于由(例如)氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧 化鋁、氧化鈦等制成的金屬氧化物載體上(例如，參見專利文獻1、專利文獻2和專利文獻 3)。此外，作為目標為對烯烴具有高選擇性的催化劑，有人提出了釕系催化劑，例如其中將 釕負載于氧化錳載體上的催化劑；進一步向這種負載有釕的催化劑上加入第三種成分后的 催化劑等(例如，參見專利文獻4和專利文獻5)。盡管在使用這些常規(guī)提議的催化劑的FT方法中，這些催化劑表現(xiàn)出了相應(yīng)的對 烯烴的優(yōu)異選擇性以及相應(yīng)的催化活性，但是人們需要進一步提高催化活性。一般而言，催 化劑的活性越高，則相對于每單位重量催化劑，所需產(chǎn)物的產(chǎn)率越高。因此，用以獲得相同 量的所需產(chǎn)物而需要的催化劑的用量得以降低，進而可實現(xiàn)反應(yīng)器等的小型化，這樣可預(yù)計催化劑費用或裝置費用會降低。此外，關(guān)于FT反應(yīng)用催化劑，有利的是，產(chǎn)物中所形成的 氣體成分(如，甲烷等)較少，而諸如煤油和柴油之類的有用的液態(tài)烴的產(chǎn)率較高?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 美國專利No. 5，733，839專利文獻2 美國專利No. 5，545，674專利文獻3 歐洲專利No. 0167215專利文獻4 日本 JP-B-3-70691專利文獻5 日本 JP-B-3-70692非專利文獻非專利文獻1:“C1 Chemistry”，日本催化劑學會編，講談社，1984年4月1日，第 25頁

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題鑒于上述傳統(tǒng)情況，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于FT合成的催化劑，這種催 化劑在FT法中具有高的CO轉(zhuǎn)化率、以及較少的氣態(tài)成分生成量，并且能夠穩(wěn)定地進行FT 合成反應(yīng)并提高烴的產(chǎn)率；本發(fā)明的目的還包括提供一種利用該催化劑來制備烴類的方法。解決問題的手段為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進行了廣泛且深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種催化劑， 其中FT活性金屬被引入到含有碳酸錳作為主要成分的載體中；與常規(guī)提出的使用金屬氧 化物類載體的催化劑相比，這種催化劑具有相當高的活性，并且氣態(tài)成分的生成量較小，從 而完成了本發(fā)明。本發(fā)明催化劑的活性增強以及氣體生成量下降的詳細機理尚不清楚，現(xiàn)在正進行 廣泛且深入的研究?？赏茰y，作為載體主要成分的碳酸錳、或者堿金屬(它們對FT反應(yīng)呈 惰性)以某種形式作用于FT活性金屬，從而提高了活性并抑制了氣體的形成。S卩，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了具有如下構(gòu)成的FT合成用催化劑、以及使 用該催化劑以制備烴類的方法。1. 一種費歇爾-托羅普希合成用催化劑，其包含含有碳酸錳作為主要成分的載 體，其中該載體含有至少一種對費歇爾-托羅普希反應(yīng)具有活性的金屬。2.如上述第1項中所述的費歇爾-托羅普希合成用催化劑，其中所述的對費歇 爾-托羅普希反應(yīng)具有活性的金屬為選自釕和鈷中的至少一者。3.如上述第2項中所述的費歇爾-托羅普希合成用催化劑，其中以金屬計，釕的含 量為所述催化劑的0. 5質(zhì)量％至5質(zhì)量％。4.如上述第2項中所述的費歇爾-托羅普希合成用催化劑，其中以金屬計，鈷的含 量為所述催化劑的5質(zhì)量％至40質(zhì)量％。5.如上述第1至4項中任意一項所述的費歇爾-托羅普希合成用催化劑，其還包 含至少一種堿金屬。
6.如上述第5項中所述的費歇爾-托羅普希合成用催化劑，其中以金屬計，所述堿 金屬的含量為所述催化劑的0. 05質(zhì)量％至3質(zhì)量％。7.如上述第6項中所述的費歇爾-托羅普希合成用催化劑，其中所述堿金屬為選 自鈉和鉀中的至少一者。8. 一種制備烴類的方法，包括使含有氫氣和一氧化碳作為主要成分的氣體與上述 第1至7項中任意一項所述的費歇爾-托羅普希合成用催化劑相接觸。發(fā)明效果與含有氧化鋁或氧化硅作為載體的常規(guī)催化劑相比，使用碳酸錳作為載體、并且 含有FT活性金屬的本發(fā)明催化劑具有高的CO轉(zhuǎn)化率，并且可降低作為氣態(tài)成分的CH4等 的生成比例。此外，通過引入堿金屬，可進一步提高CO轉(zhuǎn)化率，并且可降低氣態(tài)成分的形成 比例。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種催化活性高并且烴產(chǎn)率高的催化劑，并且可預(yù)期獲得 降低催化劑成本并實現(xiàn)反應(yīng)器小型化的效果。本發(fā)明的實施方案下面將對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的費歇爾-托羅普希合成用催化劑(下文中也稱為“本發(fā)明催化劑”)包含 含有碳酸錳作為主要成分的載體(下文中也稱為“碳酸錳載體”)，并且該載體中引入有FT 活性金屬，并且根據(jù)需要該催化劑還含有堿金屬。下面將依次詳細說明本發(fā)明催化劑、該催 化劑的制備、以及利用該催化劑制備烴類的方法。<催化劑及其制備>碳酸錳為本發(fā)明催化劑中碳酸錳載體的主要成分，可使用工業(yè)生產(chǎn)并出售的碳酸 錳材料。此外，可通過常規(guī)已知的方法進行制備。在通過已知方法獲得碳酸錳的情況中，可 通過可溶性錳鹽溶液與碳酸銨或堿金屬碳酸鹽(例如，碳酸鈉)之間的反應(yīng)來獲得碳酸錳。 另外，還可通過二價錳離子與碳酸根離子或碳酸氫根離子之間的反應(yīng)來獲得碳酸錳。此外， 碳酸錳載體可僅由碳酸錳構(gòu)成，或者其還可含有除碳酸錳以外的其他成分，只要不損害本 發(fā)明中碳酸錳的預(yù)期效果即可。這種其他成分的例子包括通常被用作載體的無機氧化物， 如氧化鋁、氧化硅-氧化鋁等。另外，可恰當?shù)卦O(shè)定這種其他成分的含量，只要不損害本發(fā) 明中碳酸錳的預(yù)期效果即可，不過一般來說，其含量為載體的5質(zhì)量％至50質(zhì)量％是合適 的。本發(fā)明催化劑中FT活性金屬的例子包括鎳、鈷、鐵和釕。其中，優(yōu)選選擇釕或鈷作 為具有高活性的金屬。此外，這些金屬可單獨使用，或者以兩種或多種的混合物形式使用。作為將FT活性金屬引入到碳酸錳載體中以制備本發(fā)明的催化劑的方法之一，有 將FT活性金屬浸漬負載(impregnation supporting)于碳酸錳載體上的方法。下面將描 述這種浸漬負載?？赏ㄟ^常用的浸漬負載法來進行這種浸漬負載。例如，可通過將碳酸錳載體浸漬在釕鹽或鈷鹽溶液中，隨后進行干燥和煅燒，從而 進行浸漬負載。此時，當負載兩種或多種金屬作為FT活性金屬時，例如，可通過制備同時含 有釕鹽和鈷鹽的水溶液、并且同時浸漬釕鹽和鈷鹽，隨后進行干燥和煅燒以進行浸漬負載； 或者可分步浸漬各鹽，隨后進行干燥和煅燒來進行浸漬負載。對FT活性金屬浸漬負載在碳 酸錳載體上的方法沒有特別的限定。
用于上述浸漬負載的釕鹽的例子包括水溶性釕鹽，如氯化釕、硝酸釕、乙酸釕、氯 化釕六胺(hexaammonia ruthenium chloride)等。此外，作為鈷鹽，可優(yōu)選使用氯化鈷、硝 酸鈷、乙酸鈷、硫酸鈷或甲酸鈷。另外，作為鈉鹽或鉀鹽，優(yōu)選的是諸如氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽之類的水溶 性鹽。此外，可不使用水而是將諸如醇、醚、酮之類的有機溶劑用作釕鹽、鈷鹽、鈉鹽或鉀 鹽溶液的溶劑，以用于浸漬負載。此時，可選擇可溶于各種有機溶劑中的鹽作為這種鹽。以金屬量計，本發(fā)明催化劑中的釕含量優(yōu)選為催化劑的0.5質(zhì)量％至5質(zhì)量％、更 優(yōu)選為0. 8質(zhì)量％至4. 5質(zhì)量％、尤其優(yōu)選為1質(zhì)量％至4質(zhì)量％。釕的負載量與活性位 點數(shù)目有關(guān)。通過將釕的負載量調(diào)節(jié)為0. 5質(zhì)量％以上，可保持活性位點的數(shù)目，并且可獲 得足夠的催化活性。此外，通過將釕的負載量調(diào)節(jié)為不超過5質(zhì)量％，則可抑制釕分散性的 降低、以及不與載體成分發(fā)生相互作用的釕的表達。此外，以金屬量計，鈷含量優(yōu)選為催化劑的5質(zhì)量％至40質(zhì)量％、更優(yōu)選為5質(zhì) 量％至35質(zhì)量％、尤其優(yōu)選為5質(zhì)量％至30質(zhì)量％。通過將鈷的含量調(diào)節(jié)為5質(zhì)量％以 上，可獲得作為活性金屬的顯著增強活性的效果。此外，通過將鈷的含量調(diào)節(jié)為不超過40 質(zhì)量％，則在催化劑制備過程中的干燥步驟或煅燒處理步驟中、或者在進行FT反應(yīng)的反應(yīng) 條件下，鈷的凝集可被抑制，并且可抑制催化劑的比表面積或空隙體積的降低。另外，可抑 制FT反應(yīng)產(chǎn)物中的氣體形成量。本發(fā)明的催化劑有時可包含堿金屬。本發(fā)明的催化劑中堿金屬的例子包括鋰、鈉、 鉀、銣等。其中，優(yōu)選的是鈉或鉀。這種堿金屬可單獨使用，或者兩種或多種混合使用。例如，在將堿金屬負載于碳酸錳載體上的情況中，可通過將碳酸錳載體浸入鈉鹽 或鉀鹽的水溶液中，隨后進行干燥和煅燒以進行負載。例如，在負載作為堿金屬的兩種或多 種金屬時，可通過制備同時含有鈉鹽和鉀鹽的水溶液、并同時浸漬鈉鹽和鉀鹽，隨后進行干 燥和煅燒以進行負載；或者可分步浸漬各鹽，隨后進行干燥和煅燒來進行負載。在本發(fā)明的催化劑中，以金屬量計，諸如鈉、鉀之類的堿金屬的含量優(yōu)選為催化劑 的0. 05質(zhì)量％至3質(zhì)量％、更優(yōu)選為0. 05質(zhì)量％至2質(zhì)量％、尤其優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％至 1. 5質(zhì)量％。通過將鈉或鉀的含量限定為0. 05質(zhì)量％以上，則抑制氣態(tài)成分的形成量的效 果顯著。此外，通過將鈉或鉀的含量限定為不超過3質(zhì)量％，則可抑制氣體形成量而不會降 低FT活性。在將FT活性金屬和堿金屬均負載于碳酸錳載體上的情況中，對FT活性金屬和堿 金屬的負載次序沒有特別限定。在用FT活性金屬或堿金屬浸漬碳酸錳載體后，進行干燥和煅燒。此時，原則上進 行干燥以蒸發(fā)除去水，其溫度優(yōu)選為80°C至200°C，更優(yōu)選為100°C至150°C。通過將干燥 溫度調(diào)節(jié)為80°C以上，可充分地促進水的蒸發(fā)，而當干燥溫度不超過200°C時，可抑制因水 的急劇蒸發(fā)而造成活性金屬成分的凝集，因此該溫度是優(yōu)選的。此外，煅燒溫度優(yōu)選為150°C至300°C，更優(yōu)選為150°C至250°C。通過將煅燒溫度 調(diào)節(jié)為不超過300°C，可抑制作為載體組分的碳酸錳分解為氧化錳和二氧化碳。在本發(fā)明 中，作為載體成分的碳酸錳以碳酸鹽的形式存在是必要的，從后述的比較例可看出，在載體 成分為氧化錳的情況中，不能獲得本發(fā)明的預(yù)期效果。另外，為了活化FT活性金屬或堿金屬，由于需要達到相應(yīng)的溫度，因此煅燒溫度優(yōu)選位于上述范圍內(nèi)。此外，根據(jù)處理量的不同，干燥或煅燒的處理時間不能一概而論，但是處理時間通 常為1小時至10小時。通過將處理時間調(diào)節(jié)為1小時以上，可確保實現(xiàn)水的蒸發(fā)，由此可 抑制FT活性金屬或堿金屬的活化不充分的情況發(fā)生。此外，即使處理時間超過10小時，其 催化活性與處理時間不超過10小時的情況基本上沒差別，因此考慮到作業(yè)性和生產(chǎn)性，處 理時間優(yōu)選為不超過10小時。在這一方面，干燥處理或煅燒處理可以在空氣或惰性氣體氣 氛(氮氣或氦氣)或還原氣體氣氛(氫氣)等中進行，對其并無特別限制。盡管進行煅燒步驟的目的是活化FT活性金屬或堿金屬，但是除了煅燒處理以外， 還可通過借助于堿性水溶液的處理來實現(xiàn)活化。將通過使FT活性金屬或堿金屬負載于碳 酸錳載體上而獲得的催化劑浸在堿性水溶液中以進行后處理。作為堿性水溶液，可使用氨 水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液等，可優(yōu)選使用氨水。 堿性水溶液中堿的濃度為0. 05N至1N、優(yōu)選為0. 05N至0. 5N、更優(yōu)選為0. 05N至0. 2N。當 堿性水溶液中堿的濃度小于0. 05N時，后處理效果不明顯，即使隨后進行了煅燒處理，也未 發(fā)現(xiàn)催化活性有提高。此外，當堿性水溶液中堿的濃度超過IN時，未反應(yīng)的堿的含量增加， 這樣不僅是不經(jīng)濟的，而且清洗步驟所需水量或者時間也會增加。盡管后處理時間隨堿濃 度的不同而改變，但是一般來說，優(yōu)選為1小時至10小時。在利用堿性水溶液進行后處理之后，用水進行清洗以充分洗去過量的堿，隨后進 行上述干燥和煅燒。在這一方面，可通過將FT活性金屬或堿金屬浸漬負載于碳酸錳載體 上、干燥后進行利用堿性水溶液的處理或者在煅燒后進行利用堿性水溶液的處理，沒有特 別的限定。此外，也可對后述的經(jīng)過噴霧干燥的催化劑或者成型后的催化劑進行這種處理。除了上述浸漬負載方法外，作為通過將FT活性金屬或堿金屬引入到碳酸錳載體 中以獲得本發(fā)明催化劑的催化劑制備方法，還可列舉這樣的方法制備含有碳酸錳和FT活 性金屬或堿金屬的水性漿料，并將該漿料進行噴霧干燥。盡管對該噴霧干燥方法中漿料的 濃度沒有特別的限定，但是當漿料濃度過低時，會造成碳酸錳沉淀，從而使催化劑成分不均 勻，因此這種情況是不優(yōu)選的。此外，當漿料濃度過高時，漿料的供液變得困難。因此，要選 取恰當?shù)臐{料濃度。另外，此時，為了調(diào)節(jié)漿料濃度、提高催化劑的成形性并形成球形，也可 加入氧化硅溶膠、氧化鋁等以作為粘結(jié)劑成分。此時，粘結(jié)劑的添加量優(yōu)選為不會使催化活 性降低，優(yōu)選為1質(zhì)量％至40質(zhì)量％、更優(yōu)選為3質(zhì)量％至30質(zhì)量％、進一步更優(yōu)選為5 質(zhì)量％至20質(zhì)量％。通過將粘結(jié)劑的量限定為1質(zhì)量％以上，催化劑的成形性或強度方面 的效果顯著。此外，通過將粘結(jié)劑的量限定為不超過40質(zhì)量％，則可以抑制因碳酸錳含量 下降而導致的FT活性降低，因此該粘結(jié)劑含量是優(yōu)選的。此外，在通過噴霧干燥法制備催化劑的情況中，有如下方法同時向漿料中加入碳 酸錳、FT活性金屬、堿金屬和粘結(jié)劑成分，并進行噴霧的方法；以及這樣的方法將含有碳 酸錳和粘結(jié)劑的漿料噴霧，隨后根據(jù)上述浸漬負載方法加入FT活性金屬或堿金屬。此外， 優(yōu)選的是，在吹風溫度處于上述浸漬負載方法中的干燥和煅燒溫度范圍內(nèi)的溫度下進行噴 霧干燥方法。一般來說，通過上述噴霧干燥方法獲得的催化劑為尺寸約1 μ m至150 μ m的細粉 末形式；作為后述的本發(fā)明制備烴方法中的反應(yīng)器的形式，流化床、懸浮床或淤漿床是適合 的。然而，在固定床反應(yīng)器中使用催化劑時，由于擔心在細粉末形式下會產(chǎn)生壓力差，因此一般而言，作為催化劑的形狀，優(yōu)選采用擠出成型品、壓片成型品等。可通過常見的擠出制 備法或壓片制備法來成型得到這些成型品，并且可通過使用擠出成型機或壓片成型機來對 碳酸錳載體或催化劑進行成型，其中所述催化劑中在碳酸錳載體中引入有FT活性金屬或 堿金屬。此處，為了提高載體或催化劑的成形性、粘結(jié)性或強度，可加入粘結(jié)劑。作為粘結(jié) 劑，通常使用無機粘結(jié)劑或有機粘結(jié)劑。作為無機粘結(jié)劑，優(yōu)選的是氧化硅、氧化鋁、氧化鈦 等；作為有機粘結(jié)劑，可列舉羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素等。粘結(jié)劑的添加量優(yōu)選為不會使催化活性降低，優(yōu)選為1質(zhì)量％至40質(zhì)量％、更優(yōu) 選為3質(zhì)量％至30質(zhì)量％。通過將粘結(jié)劑的量調(diào)節(jié)為1質(zhì)量％以上，可使催化劑具有好的 成形性、粘結(jié)性、擠出性和強度。此外，通過將粘結(jié)劑的量限定為不超過40質(zhì)量％，可以抑 制因碳酸錳含量降低而造成的FT活性下降，因此該粘結(jié)劑含量是優(yōu)選的。在這一方面，通過上述浸漬方法等，從而將FT活性金屬或堿金屬引入到碳酸錳載 體或含粘結(jié)劑的碳酸錳載體成型品中，從而形成了載體。除此之外，作為制備本發(fā)明催化劑(其中在碳酸錳載體中引入有FT活性金屬或堿 金屬)的方法，有如下方法將碳酸錳載體或者通過噴霧干燥法制得的含有碳酸錳和粘結(jié) 劑的載體浸在FT活性金屬的水溶液中，以將活性金屬吸附至載體上的方法(平衡吸附法)； 在將載體浸在FT活性金屬或堿金屬的水溶液中之后，加入諸如氨水之類的堿性沉淀劑溶 液，以使FT活性金屬或堿金屬沉淀于載體上的方法(沉積法)等?！礋N類的制備方法〉通過將這樣制得的本發(fā)明催化劑用于FT反應(yīng)(S卩，使含有氫氣和一氧化碳作為主 成分的合成氣與該催化劑接觸)，從而實施本發(fā)明制備烴類的方法。在本發(fā)明的烴制備方法 中，F(xiàn)T反應(yīng)的反應(yīng)器形式的例子包括固定床、流化床、懸浮床、淤漿床等，對反應(yīng)器的形式?jīng)] 有特別的限定。作為反應(yīng)器的例子，下面將對借助于淤漿床來實施本發(fā)明制備烴的方法進 行描述。在借助于淤漿床來實施本發(fā)明制備烴的方法的情況中，催化劑的形狀優(yōu)選為球 狀，催化劑顆粒分布范圍優(yōu)選為ι μ m以上且不超過150 μ m、更優(yōu)選為5 μ m以上且不超過 120 μ m、最優(yōu)選為10 μ m以上且不超過110 μ m。在使用淤漿床反應(yīng)器類型時，由于通過將催 化劑分散于液態(tài)烴等中而使用，因此通過將催化劑顆粒尺寸限定為Iym以上，可抑制因顆 粒過小而造成的催化劑顆粒流出至下游側(cè)，可抑制反應(yīng)器中催化劑濃度降低，并且可抑制 下游側(cè)的裝置被催化劑微粒等堵塞。此外，通過將催化劑顆粒尺寸限定為150 μ m以下，可 使得因催化劑顆粒未分散于整個反應(yīng)器內(nèi)、使得漿料不均勻而造成反應(yīng)活性下降的情況得 以抑制。另外，催化劑形狀優(yōu)選為球狀、而不是不規(guī)則形狀，這是因為在淤漿床的反應(yīng)模式 中，由于催化劑之間的相互接觸或者催化劑與反應(yīng)器內(nèi)壁間的接觸等造成的催化劑破碎或 粉化、從而導致形成微細粉末的情況可得以減輕。在本發(fā)明制備烴的方法中，在將如此制得的本發(fā)明催化劑用于FT反應(yīng)之前，預(yù)先 將該催化劑進行還原處理(活化處理)。通過這種還原處理，催化劑被活化，從而在FT反應(yīng) 中表現(xiàn)出所需的催化活性。在未進行這種還原處理的情況中，F(xiàn)T活性金屬未被充分還原， 從而不會在FT反應(yīng)中表現(xiàn)出所需的催化活性。優(yōu)選通過如下方法進行還原處理，這些方法為使催化劑在分散于液態(tài)烴而形成 漿料的狀態(tài)下與還原氣體接觸的方法；或者不使用烴，而僅使還原氣體通過催化劑從而使催化劑與還原氣體接觸的方法。作為前一方法中用以分散催化劑的液態(tài)烴，可使用包括烯 烴、烷烴、脂環(huán)烴和芳香烴在內(nèi)的多種烴類，只要這些烴在處理條件下呈液態(tài)即可。此外，這 些烴可以為含有雜元素的烴，例如含氧烴、含氮烴等。對這種烴的碳原子個數(shù)沒有特別的限 制，只要其在處理條件下為液體即可，不過一般來說，這些烴優(yōu)選具有6至40個碳原子、更 優(yōu)選具有9至40個碳原子、最優(yōu)選具有9至35個碳原子。烴優(yōu)選具有6個以上的碳原子 的原因是該溶劑的蒸氣壓不會過高，從而不會使處理條件的寬度受到限制。此外，烴優(yōu)選 具有不超過40個碳原子的原因是還原氣體的溶解性不會下降，因此可以實現(xiàn)充分的還原 處理。另外，以濃度計，催化劑在烴中的分散量為1質(zhì)量％至50質(zhì)量％是恰當?shù)模瑑?yōu)選為 2質(zhì)量％至40質(zhì)量％，更優(yōu)選為3質(zhì)量％至30質(zhì)量％。當催化劑的量為1質(zhì)量％以上時， 可防止催化劑的還原效率發(fā)生大幅降低。因此，作為防止催化劑的還原效率下降的方法，可 列舉降低還原氣體通過量的方法。根據(jù)該方法，可避免氣體(還原氣體)_液體(溶劑)_固 體(催化劑)的分散受到損害。另外，當催化劑的量不超過50質(zhì)量％時，則通過將催化劑 分散于烴中而獲得的漿料粘度不會過高，氣泡分散情況令人滿意，并且可實現(xiàn)催化劑的充 分還原；因此催化劑的這種含量是優(yōu)選的。另外，這種還原處理的處理溫度優(yōu)選為140°C至250°C、更優(yōu)選為150°C至200°C、 最優(yōu)選為160°C至200°C。當還原處理的處理溫度為140°C以上時，F(xiàn)T活性金屬和堿金屬被 充分還原，因而可獲得足夠高的反應(yīng)活性。另外，當還原處理的處理溫度不超過250°C時，可 避免因作為載體成分的碳酸錳分解為氧化錳而造成活性降低的不利情況發(fā)生。關(guān)于這種還原處理，優(yōu)選使用主要由氫氣構(gòu)成的還原氣體。所用的還原氣體可含 有氫氣以外的其他成分，例如水蒸汽、氮氣、稀有氣體等，這些其他成分的量不會對還原造 成損害。另外，還原處理會受到前述處理溫度以及氫氣分壓和處理時間的影響，氫氣分壓 優(yōu)選為0. IMPa至lOMPa、更優(yōu)選為0. 5MPa至6MPa、最優(yōu)選為IMPa至5MPa。盡管還原處理 時間隨催化劑量、氫氣通過量等的不同而變化，但是一般來說優(yōu)選為0. 1小時至72小時、更 優(yōu)選為1小時至48小時、最優(yōu)選為4小時至48小時。當處理時間為0. 1小時以上時，可避 免催化劑活化不足的情況。另外，當處理時間不超過72小時時，則可充分提高催化劑的性 能。在根據(jù)本發(fā)明的烴制備方法中，將經(jīng)過這種還原處理的本發(fā)明催化劑用于FT反 應(yīng)，即烴的合成反應(yīng)。在本發(fā)明的烴制備方法中的FT反應(yīng)中，使催化劑分散于液態(tài)烴中以使其呈分散 態(tài)，并使由氫氣和一氧化碳構(gòu)成的合成氣與呈分散態(tài)的催化劑接觸。在這種情況中，作為用 于分散催化劑的液態(tài)烴，可使用前述的預(yù)先進行的還原處理中所用的烴。即，可使用包括烯 烴、烷烴、脂環(huán)烴和芳香烴在內(nèi)的多種烴，只要這些烴在反應(yīng)條件下呈液態(tài)即可。這些烴可 以為含有雜元素的烴，例如含氧烴、含氮烴等。對這種烴的碳原子個數(shù)沒有特別的限制，一 般而言，這些烴優(yōu)選具有6至40個碳原子、更優(yōu)選具有9至40個碳原子、最優(yōu)選具有9至 35個碳原子。烴優(yōu)選具有6個以上碳原子的原因是該溶劑的蒸氣壓不會過高，從而不會 使處理條件的寬度受到限制。此外，當烴具有不超過40個碳原子時，作為原料的還原氣體 的溶解性不會下降，并且可以避免反應(yīng)活性降低。在預(yù)先進行的前述還原處理中，當采用將催化劑分散于液態(tài)烴中的方法時，可將該還原處理中所用的液態(tài)烴直接用于FT反應(yīng)中。以濃度計，在FT反應(yīng)中，分散于烴中的催化劑的量優(yōu)選為1質(zhì)量％至50質(zhì)量％、 更優(yōu)選為2質(zhì)量％至40質(zhì)量％、最優(yōu)選為3質(zhì)量％至30質(zhì)量％。當催化劑的量為1質(zhì)量％ 以上時，可避免催化劑的活性不足。在這一方面，當活性不足時，為了彌補活性不足，將合成 氣的通過量降低，并且會因合成氣的通過量減少而使氣體(還原氣體)_液體(溶劑)_固 體(催化劑)的分散受到損害。另外，當催化劑的量不超過50質(zhì)量％時，則通過將催化劑 分散于烴中而獲得的漿料的粘度不會過高，并且可避免因氣泡分散情況變差而導致不能獲 得足夠高的反應(yīng)活性的情況。用于FT反應(yīng)中的合成氣可以為含有氫氣和一氧化碳作為主要成分的氣體，并且 該氣體中可以引入不會抑制FT反應(yīng)的其他成分。此外，F(xiàn)T反應(yīng)的速率(k)與氫氣分壓幾 乎呈線性關(guān)系，因此有利的是，氫氣與一氧化碳的分壓比值(H2/C0摩爾比值)為0.6以上。 由于該反應(yīng)會伴隨著體積減小，因此優(yōu)選的是，氫氣和一氧化碳的分壓值總和盡可能高。盡 管對氫氣與一氧化碳的分壓比值的上限沒有特別的限定，但是該分壓比值的實際范圍優(yōu)選 為0. 6至2. 7、更優(yōu)選為0. 8至2. 5、尤其優(yōu)選為1至2. 3。當該分壓比值為0. 6以上時，可 防止所形成的烴的產(chǎn)率降低。另外，當該分壓比值不超過2. 7時，可抑制所形成的烴中氣態(tài) 成分以及輕質(zhì)成分增多的趨勢。可引入到上述合成氣中且不會抑制FT反應(yīng)的其他成分的例子包括二氧化碳。在 本發(fā)明的烴制備方法中，可以毫無問題地使用其中引入有二氧化碳的合成氣，其中二氧化 碳是通過天然氣、石油產(chǎn)品等的重整反應(yīng)而獲得的。此外，可引入除了二氧化碳之外的其他 的不會抑制FT反應(yīng)的化合物，例如可使用其中引入有甲烷、蒸汽、部分氧化的氮氣等成分 的合成氣，該合成氣是通過天然氣、石油產(chǎn)品等的蒸汽重整反應(yīng)或自熱重整反應(yīng)而獲得的。 另外，也可有利地將這種二氧化碳加入到不含二氧化碳的合成氣中。在實施本發(fā)明的烴制 備方法時，在將含有二氧化碳(其是通過自熱重整法、蒸汽重整法等對天然氣或石油產(chǎn)品 進行重整而獲得的)的合成氣直接用于FT反應(yīng)而未對該合成氣進行脫碳酸處理以除去其 中所存在的二氧化碳時，可降低脫碳酸處理所需的設(shè)備建設(shè)費用和運行成本，這樣便可使 FT反應(yīng)中獲得的烴的生產(chǎn)成本降低。在本發(fā)明的烴制備方法中，用于FT反應(yīng)的合成氣(混合氣體)的總壓力(所有成 分的分壓總和)優(yōu)選為0. 5MPa至lOMPa、更優(yōu)選為0. 7MPa至7MPa、進一步優(yōu)選為0. 8MPa 至5MPa。當總壓力為0. 以上時，鏈成長變得充分，并且可避免汽油、煤油和柴油以及蠟 的產(chǎn)率降低。從平衡的角度來看，盡管氫氣分壓和一氧化碳分壓較高是有利的，但是當總壓 力不超過IOMPa時，從工業(yè)方面來看，可相應(yīng)地抑制工廠建設(shè)費用等增加、壓縮所需的大型 壓縮機等的運行成本提高等不利因素。一般來說，在這種FT反應(yīng)中，當合成氣的H2/C0摩爾比相同時，反應(yīng)溫度越低，則 鏈成長的可能性以及C5+選擇性(FT反應(yīng)產(chǎn)物中碳原子數(shù)為5以上的產(chǎn)物的比例)越高，而 CO轉(zhuǎn)化率變低。相反的是，當反應(yīng)溫度升高時，鏈成長的可能性以及C5+選擇性降低，而CO 轉(zhuǎn)化率升高。此外，當壓/CO比值增加時，CO轉(zhuǎn)化率升高，并且鏈成長的可能性以及C5+選 擇性降低。當氏/co比值降低時，其結(jié)果相反。這些因素對反應(yīng)的影響程度取決于所用催化 劑的種類等，但是在采用本發(fā)明催化劑的方法中，反應(yīng)溫度為200°c至350°C是恰當?shù)?，?yōu) 選為210°C至310°C，更優(yōu)選為220°C至290°C。在這一方面，根據(jù)下述表達式來定義CO轉(zhuǎn)化率。[CO 轉(zhuǎn)化率]CO轉(zhuǎn)化率=[(每單位時間內(nèi)原料氣體中的CO摩爾數(shù))_(每單位時間內(nèi)排出氣體 中的CO摩爾數(shù))]/ (每單位時間內(nèi)原料氣體中的CO摩爾數(shù))X 100實施例下面將參照實施例和比較例對本發(fā)明進行更為詳盡的描述，但不應(yīng)認為本發(fā)明局 限于這些實施例。在下述實施例中，在使用活性碳(60/80目)作為分離柱的熱導氣相色譜(TCD-GC) 上進行CO分析。在這一方面，作為原料氣體，使用合成氣( 與CO的混合氣體)，該合成氣 中加入了 10體積％的Ar作為內(nèi)標物。通過對比CO和Ar的峰位置和峰面積以進行定量和 定性分析。通過ICP(CQM-10000P，由島津制作所制造)對催化劑的化學成分進行鑒定。此外，根據(jù)如下表達式計算CH4選擇率。CH4選擇率(％)=[(每單位時間內(nèi)排出氣體中的CH4摩爾數(shù))/[(每單位時間內(nèi) 原料氣體中的CO摩爾數(shù))-(每單位時間內(nèi)排出氣體中的CO摩爾數(shù))]X 100實施例1作為碳酸錳，使用了由和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)的碳酸錳(II) · η水合物。通 過隊吸附法測得的比表面積為46. 4m2/g，孔隙體積為0. 15mL/g，孔隙尺寸為4. 2nm。預(yù)先在150°C下干燥5小時，隨后稱取4. 9g碳酸錳，并用通過將0. 18g氯化釕(Ru Assay,由小島化學株式會社生產(chǎn)，40. 79質(zhì)量％ )溶解于3. Og水中而制得的水溶液進行浸 漬；待靜置1小時后，將所得產(chǎn)物在空氣中于80°C下干燥3小時，隨后在150°C下煅燒3小 時，由此獲得催化劑A。通過X射線衍射對催化劑A進行結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，錳保持為碳酸錳。此外，通 過ICP對催化劑A進行化學成分分析。結(jié)果表明，以金屬計，釕為1.5質(zhì)量％。將2. 4g催化劑A連同作為分散介質(zhì)的40mL正十六烷(漿料濃度7.2重量％)投 入到內(nèi)體積為IOOmL的反應(yīng)器中，在氫氣分壓為0. 9MPa、溫度為170°C且流速為IOO(STP) mL/分鐘(STP 標準溫度和壓力)的條件下，通過使氫氣與催化劑A接觸以進行還原3小 時。還原后，將氫氣轉(zhuǎn)換為氏/CO比值為約2的合成氣(含有約25體積％的Ar)，并在溫度 為260°C以及(H2+C0)壓力為0. 9MPa · G的條件下進行FT反應(yīng)。W/F(重量/流量)[g.hr/mole]為約llg.hr/mole。FT反應(yīng)開始后20小時之后， CO轉(zhuǎn)化率為約51. 5%，并且CH4選擇率為約10. 5%;在100小時后，CO轉(zhuǎn)化率為約50. 2%。實施例2按照與實施例1相同的方式獲得催化劑B，不同之處在于調(diào)節(jié)碳酸錳和氯化釕的 量，使得以金屬計，釕的含量為3. 0質(zhì)量％。通過ICP對催化劑B進行化學成分分析。結(jié)果表明，以釕計，釕的量為2. 9質(zhì)量％。 按照與實施例1相同的方式將催化劑B用于FT反應(yīng)。FT反應(yīng)開始后20小時之后，CO轉(zhuǎn)化 率為約70. 9%，并且CH4選擇率為約11. 5% ；在100小時后，CO轉(zhuǎn)化率為約70. 3%。實施例3作為碳酸錳，使用了實施例1中的由和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)的碳酸錳(II) ·η 水合物。
預(yù)先在150°C下干燥5小時，稱取4. 5g碳酸錳，并用通過將2.46g硝酸鈷 (Co(NO3)2-BH2O,由和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))溶解于3. Og水中而制得的水溶液進行浸 漬；待靜置1小時后，將所得產(chǎn)物在空氣中于80°C下干燥3小時，隨后在200°C下煅燒3小 時，由此獲得催化劑C。通過X射線衍射對催化劑C進行結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，錳保持為碳酸錳。此外，通 過ICP對催化劑C進行化學成分分析。結(jié)果表明，以金屬計，鈷為10. 1質(zhì)量％。按照與實 施例1相同的方式將催化劑C用于FT反應(yīng)。FT反應(yīng)開始后20小時之后，CO轉(zhuǎn)化率為約 62. 4%，并且CH4選擇率為約11.8% ；在100小時后，CO轉(zhuǎn)化率為約60. 1%。實施例4按照與實施例3相同的方式獲得催化劑D，不同之處在于調(diào)節(jié)碳酸錳和硝酸鈷的 量，使得以金屬計，鈷的含量為30質(zhì)量％。通過ICP對催化劑D進行化學成分分析。結(jié)果表明，以鈷計，鈷為30. 2質(zhì)量％。按 照與實施例1相同的方式將催化劑D用于FT反應(yīng)。FT反應(yīng)開始后20小時之后，CO轉(zhuǎn)化率 為約68. 2%，并且CH4選擇率為約20. 8% ；在100小時后，CO轉(zhuǎn)化率為約67. 1%。實施例5作為碳酸錳，使用了實施例1中的由和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)的碳酸錳(II) ·η 水合物。預(yù)先在150°C下干燥5小時，隨后稱取4. 4g碳酸錳，并用通過將0. 18g氯化釕(Ru Assay,由小島化學株式會社生產(chǎn)，40. 79質(zhì)量％ )和2. 46g硝酸鈷(Co(NO3)2 · 6H20,由和光 純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))溶解于3. Og水中而制得的水溶液進行浸漬；待靜置1小時后，將 所得產(chǎn)物在空氣中于80°C下干燥3小時，隨后在200°C下煅燒3小時，由此獲得催化劑E。通過X射線衍射對催化劑E進行結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，錳保持為碳酸錳。此外， 通過ICP對催化劑E進行化學成分分析。結(jié)果表明，以金屬計，釕為1. 5質(zhì)量％，并且鈷為 10.1質(zhì)量％。按照與實施例1相同的方式將催化劑E用于FT反應(yīng)。FT反應(yīng)開始后20小 時之后，CO轉(zhuǎn)化率為約76. 7%，并且CH4選擇率為約35. 4% ；在100小時后，CO轉(zhuǎn)化率為約 76. 2%。實施例6作為碳酸錳，使用了實施例1中的由和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)的碳酸錳(II) ·η 水合物。預(yù)先在150°C下干燥5小時，隨后稱取4. 9g碳酸錳，并用通過將0. 18g氯化釕(Ru Assay,由小島化學株式會社生產(chǎn)，40. 79質(zhì)量％ )溶解于3. Og水中而制得的水溶液進行浸 漬；待靜置1小時后，將所得產(chǎn)物在空氣中于80°C下干燥3小時。將整個干燥物浸在IOOmL的0. 05N氨水中，并借助于磁力攪拌器用堿性水溶液處 理約1小時，隨后進行過濾。進一步用水將所得物洗滌并過濾。將其在80°C下干燥3小時， 然后在150°C下煅燒3小時。隨后，稱取3. Og所得煅燒物，并用通過將0. 007g碳酸鈉(由 和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))溶解于1. 5g水中而制得的碳酸鈉水溶液進行浸漬；在靜置1 小時后，將所得產(chǎn)物在空氣中于80°C下干燥3小時，隨后在150°C下煅燒3小時，由此獲得 催化劑F。通過X射線衍射對催化劑F進行結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，錳保持為碳酸錳。此外，通過ICP對催化劑F進行化學成分分析。結(jié)果表明，以金屬計，釕為1. 5質(zhì)量％，并且鈉為0. 1 質(zhì)量％。按照與實施例1相同的方式將催化劑F用于FT反應(yīng)。FT反應(yīng)開始后20小時之后， CO轉(zhuǎn)化率為約52. 7%，并且CH4選擇率為約8. ；在100小時后，CO轉(zhuǎn)化率為約51. 8%。實施例7按照與實施例6相同的方式獲得催化劑G，不同之處在于調(diào)節(jié)碳酸錳、氯化釕和 碳酸鈉的量，使得以金屬計，釕的含量為3.0質(zhì)量％，并且鈉的含量為1.0質(zhì)量％。通過X射線衍射對催化劑G進行結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，錳保持為碳酸錳。此外，通 過ICP對催化劑G進行化學成分分析。結(jié)果表明，以金屬計，釕為3. 0質(zhì)量％，并且鈉為1. 0 質(zhì)量％。按照與實施例1相同的方式將催化劑G用于FT反應(yīng)。FT反應(yīng)開始后20小時之 后，CO轉(zhuǎn)化率為約72.4%，并且CH4選擇率為7. 8 % ；在100小時后，CO轉(zhuǎn)化率為約72.1%。實施例8將11. Og氯化釕(Ru Assay，由小島化學株式會社生產(chǎn)，40. 79質(zhì)量％)溶解于 270g氧化硅溶膠(SI-550)(由觸媒化成工業(yè)株式會社生產(chǎn))中；隨后加入210g碳酸錳干 燥物和2. Og碳酸鈉并進行混合。加入30. Og甲基纖維素(MC4000，由和光純藥工業(yè)株式會 社生產(chǎn))，并將該混合物在研缽中充分捏合。隨后，慢慢加入通過將49. 5g硝酸鈷(由和光 純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))溶解于40. Og水中而制得的水溶液，并進一步將該混合物充分捏 合。使用擠出成型機(擠出孔徑1. 5mm)將捏合后的材料擠出，并將成型品在80°C下干燥 3小時、并在空氣中于200°C下煅燒3小時，由此獲得催化劑H。通過X射線衍射對催化劑H進行結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，錳保持為碳酸錳。此外， 通過ICP對催化劑H進行化學成分分析。結(jié)果表明，以金屬計，釕為1.5質(zhì)量％，鈷為10.0 質(zhì)量％，并且鈉為0.3質(zhì)量％。將催化劑H粉碎，然后按照與實施例1相同的方式將催化 劑H用于FT反應(yīng)。FT反應(yīng)開始后20小時之后，CO轉(zhuǎn)化率為約77. 7%，并且CH4選擇率為 14. 2% ；在100小時后，CO轉(zhuǎn)化率為約77. 1% ο實施例9稱取3. 50g碳酸錳，并用通過將7. 5g硝酸鈷溶解于5. Og水中而制得的水溶液進 行浸漬；在靜置1小時后，在空氣中將所得物于80°C下干燥3小時，隨后在200°C下煅燒3 小時。接下來，稱取3. Og所得煅燒物，并用通過將0.04g碳酸鉀(由和光純藥工業(yè)株式會 社生產(chǎn))溶解于1. 5g水中而制得的碳酸鉀水溶液進行浸漬；待靜置1小時后，將所得物在 空氣中在80°C下干燥3小時、并于200°C下煅燒3小時，由此獲得催化劑I。通過X射線衍射對催化劑I進行結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，錳保持為碳酸錳。此外，通 過ICP對催化劑I進行化學成分分析。結(jié)果表明，以金屬計，鈷為30. 1質(zhì)量％，并且鉀為 0.8質(zhì)量％。將催化劑I粉碎并按照與實施例1相同的方式用于FT反應(yīng)。FT反應(yīng)開始后 20小時之后，CO轉(zhuǎn)化率為約69. 1%，并且014選擇率為12.6% ；在100小時后，CO轉(zhuǎn)化率 為約67. 9%。比較例1按照與實施例1相同的方式獲得催化劑J，不同之處在于使用由和光純藥工業(yè)株 式會社生產(chǎn)的氧化錳(III) (Mn2O3)來代替碳酸錳。通過X射線衍射對催化劑J進行結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，錳為Μη203。通過ICP對催 化劑J進行化學成分分析。結(jié)果表明，以金屬計，釕為1.6質(zhì)量％。按照與實施例1相同的方式將催化劑J用于FT反應(yīng)。FT反應(yīng)開始后20小時之后，CO轉(zhuǎn)化率為約31. 0%，并且CH4 選擇率為約8. 5% ；在100小時后，CO轉(zhuǎn)化率為約23. 。比較例2按照與實施例1相同的方式獲得催化劑K，不同之處在于使用由和光純藥工業(yè)株 式會社生產(chǎn)的氧化錳(II ) (MnO)來代替碳酸錳。通過X射線衍射對催化劑K進行結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，錳為MnO。通過ICP對催化 劑K進行化學成分分析。結(jié)果表明，以金屬計，釕為1.5質(zhì)量％。按照與實施例1相同的方 式將催化劑K用于FT反應(yīng)。FT反應(yīng)開始后20小時之后，CO轉(zhuǎn)化率為約11.2%，并且CH4 選擇率為約7. 2% ；在100小時后，CO轉(zhuǎn)化率為約9. 3%。比較例3稱取4. 9g預(yù)先被充分干燥的、由Fuji Silysia Chemical株式會社生產(chǎn)的球狀氧 化硅Ο -30)來代替碳酸錳，并用通過將0. 18g氯化釕(Ru Assay，由小島化學株式會社生 產(chǎn)，40. 79質(zhì)量％ )溶解于6. Ig水中而制得的水溶液進行浸漬；在靜置1小時后，將所得物 在空氣中于80°C下干燥3小時，隨后在200°C下煅燒3小時，由此獲得催化劑L。通過ICP對催化劑L進行化學成分分析。結(jié)果表明，以金屬計，釕為1.6質(zhì)量％。 按照與實施例1相同的方式將催化劑L用于FT反應(yīng)。FT反應(yīng)開始后20小時之后，CO轉(zhuǎn)化 率為約15. 7%，并且CH4選擇率為約16. 6% ；在100小時后，CO轉(zhuǎn)化率為約14. 8%。比較例4稱取4. 9g預(yù)先被充分干燥的氧化鋁粉末(由Pural SB, Condea生產(chǎn))來代替碳 酸錳，并用通過將0. 18g氯化釕(Ru Assay,由小島化學株式會社生產(chǎn)，40. 79質(zhì)量％ )溶解 于4. 4g水中而制得的水溶液進行浸漬；在靜置1小時后，將所得物在空氣中于80°C下干燥 3小時，隨后在200°C下煅燒3小時，由此獲得催化劑M。通過ICP對催化劑M進行化學成分分析。結(jié)果表明，以金屬計，釕為1.5質(zhì)量％。 按照與實施例1相同的方式將催化劑M用于FT反應(yīng)。FT反應(yīng)開始后20小時之后，CO轉(zhuǎn)化 率為約30. 2%，并且CH4選擇率為約21. 0% ；在100小時后，CO轉(zhuǎn)化率為約18. 9%。比較例5稱取4. 5g預(yù)先被充分干燥的、由Fuji Silysia Chemical株式會社生產(chǎn)的球狀氧 化硅Ο -30)來代替碳酸錳，并用通過將2. 46g硝酸鈷(Co(NO3)2 · 6H20,由和光純藥工業(yè)株 式會社生產(chǎn))溶解于5. 5g水中而制得的水溶液進行浸漬；在靜置1小時后，將所得物在空 氣中于80°C下干燥3小時，隨后在200°C下煅燒3小時，由此獲得催化劑N。通過ICP對催化劑N進行化學成分分析。結(jié)果表明，以金屬計，鈷為10.2質(zhì)量％。 按照與實施例1相同的方式將催化劑N用于FT反應(yīng)。FT反應(yīng)開始后20小時之后，CO轉(zhuǎn)化 率為約36. 2%，并且CH4選擇率為約43. 5% ；在100小時后，CO轉(zhuǎn)化率為約30. 7%。比較例6按照與比較例5相同的方式獲得催化劑P，不同之處在于調(diào)節(jié)球狀氧化硅、水以 及硝酸鈷的量，使得鈷的含量為30質(zhì)量％。通過ICP對催化劑P進行化學成分分析。結(jié)果表明，以金屬計，鈷為30. 1質(zhì)量％。 按照與實施例1相同的方式將催化劑P用于FT反應(yīng)。FT反應(yīng)開始后20小時之后，CO轉(zhuǎn)化 率為約61. 6%，并且CH4選擇率為約50. 7% ；在100小時后，CO轉(zhuǎn)化率為約57. 5%。
比較例7稱取由和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)的4. 9g氧化錳(II ) (MnO)來代替碳酸錳，并 用通過將0. 18g氯化釕溶解于3. Og水中而制得的水溶液進行浸漬；待靜置1小時后，將所 得物在空氣中于80°C下干燥3小時，隨后在150°C下煅燒3小時。隨后，稱取3. Og所得煅 燒物，并用通過將0. 007g碳酸鈉(由和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))溶解于1. 5g水中而制 得的碳酸鈉水溶液進行浸漬；待靜置1小時后，將所得物在空氣中于80°C下干燥3小時，隨 后在150°C下煅燒3小時，由此獲得催化劑Q。通過ICP對催化劑Q進行化學成分分析。結(jié)果表明，以金屬計，釕為1.5質(zhì)量％， 并且鈉為0.1質(zhì)量％。按照與實施例1相同的方式將催化劑Q用于FT反應(yīng)。FT反應(yīng)開始 后20小時之后，CO轉(zhuǎn)化率為約11. 9%，并且CH4選擇率為6. 5% ；在100小時后，CO轉(zhuǎn)化率 為約9.6%。前面實施例1至9以及比較例1至7的試驗結(jié)果示于表1和表2中。從表1和表 2可清楚地看出，與使用氧化鋁或氧化硅作為載體的常規(guī)催化劑以及不含堿金屬的催化劑 相比，本發(fā)明使用碳酸錳載體的催化劑以及本發(fā)明使用碳酸錳載體且含有堿金屬的催化劑 具有高的CO轉(zhuǎn)化率，并且作為氣態(tài)成分的CH4的形成率低。此外，還注意到本發(fā)明的催化劑在長時間內(nèi)表現(xiàn)出了穩(wěn)定的性能。另外，在使用由 碳酸錳制成的載體時表現(xiàn)出了這種效果，而在使用由氧化錳制成的載體時則未觀察到這種 效果。表權(quán)利要求
1.一種費歇爾-托羅普希合成用催化劑，其包含含有碳酸錳作為主要成分的載體，其 中所述載體含有至少一種對費歇爾-托羅普希反應(yīng)具有活性的金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的費歇爾-托羅普希合成用催化劑，其中所述的對費歇爾-托 羅普希反應(yīng)具有活性的金屬為選自釕和鈷中的至少一者。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的費歇爾-托羅普希合成用催化劑，其中以金屬計，釕的含量為 所述催化劑的0. 5質(zhì)量％至5質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的費歇爾-托羅普希合成用催化劑，其中以金屬計，鈷的含量為 所述催化劑的5質(zhì)量％至40質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的費歇爾-托羅普希合成用催化劑，其還包含 至少一種堿金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的費歇爾-托羅普希合成用催化劑，其中以金屬計，所述堿金屬 的含量為所述催化劑的0. 05質(zhì)量％至3質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的費歇爾-托羅普希合成用催化劑，其中所述堿金屬為選自鈉 和鉀中的至少一者。
8.一種制備烴類的方法，包括使含有氫氣和一氧化碳作為主要成分的氣體與權(quán)利要求 1至7中任意一項所述的費歇爾-托羅普希合成用催化劑相接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種FT合成用催化劑、以及使用該催化劑來制備烴類的方法，其中所述催化劑在FT方法中具有高的CO轉(zhuǎn)化率、并且形成較少的氣態(tài)成分，而且該催化劑能夠穩(wěn)定地進行FT合成反應(yīng)并提高烴類的產(chǎn)率。本發(fā)明涉及一種費歇爾-托羅普希合成用催化劑，其包含含有碳酸錳作為主要成分的載體，其中所述載體含有至少一種對費歇爾-托羅普希反應(yīng)具有活性的金屬；以及一種使用該催化劑來制備烴類的方法。
文檔編號C10G2/00GK102076413SQ20098012416
公開日2011年5月25日 申請日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月24日
發(fā)明者中靜茂德, 佐藤一仁 申請人:克斯莫石油株式會社