專利名稱：劣質汽油餾分加氫處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種劣質汽油餾分加氫處理工藝方法，特別是延長單段劣質汽油餾分加氫處理裝置運轉周期的方法。
背景技術：
隨著原油不斷變重和原油加工深度的不斷提高，重質油品的加工在煉油工藝中的地位日益重要。延遲焦化工藝因技術簡單、投資低，越來越成為煉油企業(yè)處理重油和渣油、提高輕質油收率的重要手段。延遲焦化工藝的主要液相產(chǎn)物為焦化全餾分油，其包括焦化石腦油等。由于焦化石腦油(也稱焦化汽油)不飽和烴、硫、氮等雜質含量均較高，且安定性差，因此焦化汽油難以作為下一工序的進料。其必須經(jīng)過加氫精制，改善其安定性并脫除雜質后才可以廣泛應用，例如用作乙烯合成原料、合成氨原料、重整原料及化工輕油使用以及車用燃料等。
催化裂化也是重油和渣油深度加工的重要手段之一。催化裂化與延遲焦化的主要區(qū)別在于催化裂化處理的原料要優(yōu)于延遲焦化的加工原料，或原料進行加氫預處理等。與延遲焦化類似，催化裂化工藝得到的產(chǎn)物如汽油餾分、柴油餾分等，不飽和烴含量高，同時含有一定量的硫、氣等雜質。
工業(yè)生產(chǎn)中，還有一些熱裂解工藝得到的汽油餾分也具有上述類似的性質。
上述焦化汽油餾分、催化裂化汽油餾分、熱裂解汽油餾分等汽油餾分質量較差，本專利中統(tǒng)稱為劣質汽油餾分。
工業(yè)應用表明，長期困擾劣質汽油餾分加氫裝置運轉的主要問題之一是加氫催化劑床層壓差短周期內升高而被迫停工，其主要原因是原料油中的二烯烴引發(fā)的聚合反應所致。原料中的烯烴、二烯烴等物質在溫度較高時，易發(fā)生Diels-Alder環(huán)化反應和聚合反應形成大分子有機化合物，并進一步縮合導致結焦。這些結焦反應主要集中在高溫換熱器、力口熱設備和反應器頂部等部位。結焦造成生產(chǎn)設備需頻繁停工處理，給正常生產(chǎn)造成嚴重影響。
現(xiàn)有的劣質汽油餾分加氫技術中，雖然換熱器和加熱設備出口物料溫度并不很高，但換熱器壁和加熱設備管壁溫度很高。因此，換熱器和加熱設備的結焦問題十分嚴重。有時，換熱器和加熱設備中的結焦物質會隨物料一起進入反應器中，沉積在反應器催化劑床層頂部，進一步加快了反應器催化劑床層的堵塞速度。
US4，113，60 3報道了使用兩段的加氫精制方法處理裂解汽油中的二烯烴及硫化物，第一段使用含鎳一鎢的催化劑除去硫醇，第二段使用貴金屬鈀催化劑除去二烯烴。該工藝較為復雜。由于貴金屬催化劑不耐硫，且反應溫度很低，該工藝也不適于焦化石腦油加氫工藝過程。
CN200710012091.0公開了一種延長劣質石腦油加氫裝置運轉周期的方法，其中在加熱設備前增設一臺反應器，在此劣質石腦油首先在較低的反應溫度下進行選擇性二烯烴加氫反應，然后再通過主反應器進行加氫反應脫除硫、氮雜質及烯烴飽和。該方法第一臺反應器的進料需要在換熱器中升溫至所需的溫度。雖然第一臺反應器入口溫度較低，但換熱器的換熱管壁溫度很高(即第二反應器出口物料的溫度，一般可以達到300°C以上)，因此仍存在換熱器結焦的問題。發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種劣質汽油餾分加氫處理工藝方法和系統(tǒng)。本發(fā)明方法和系統(tǒng)可以有效減輕或抑制加氫處理裝置的結焦問題，從而延長加氫處理裝置的運轉周期。
在一個方面，本發(fā)明提供了一種劣質汽油餾分加氫處理方法，其包括如下步驟: (1)在加熱設備中升溫循環(huán)油 (2)在加熱設備之前和/或之后混合劣質汽油餾分原料與循環(huán)油；和 (3)使劣質汽油餾分原料和循環(huán)油的混合物料進入分離單元，其中所述分離單元至少實現(xiàn)混合物料的氣液分離，其中氣液分離得到的氣相包括氣化的劣質汽油餾分原料，該氣相進入加氫處理反應器進行加氫處理反應，并且其中氣液分離得到的液相至少部分作為循環(huán)油通向加熱設備， 其中循環(huán)油升溫的程度受到控制，以使氣液分離得到氣相的溫度至少達到加氫處理反應器入口所需溫度。
在另一個方面，本發(fā)明涉及一種劣質汽油餾分加氫處理系統(tǒng)，其包括:加熱設備、分離單元、加氫處理反應器，其中加熱設備出口與分離單元入口以管路連通，分離單元氣相出口與加氫處理反應器入口以管路連通。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點: (I)取消了用于加熱劣質汽油餾分原料的高溫換熱器，取而代之將劣質汽油餾分原料與熱循環(huán)油直接混合。由于直接混合避免了局部高溫，混合時間很短，從而解決了采用高溫換熱器時的結焦問題，避免了結焦物質沉積在高溫換熱器中或進入并沉積在加氫處理反應器中，同時也提高了熱量利用效率。
(2)加熱設備加熱循環(huán)油或加熱劣質汽油餾分原料與循環(huán)油的混合物料，由此排除或減少了劣質汽油餾分原料的結焦問題。并且生產(chǎn)的結焦物易于從加熱設備中攜帶出去。降低了結焦問題對加 熱設備的影響。
(3)循環(huán)加熱油不進入加氫處理反應器，對加氫處理反應無影響。


本發(fā)明的上述方面和特點以及其它方面和特點通過參考附圖在下面進行的更詳細說明得以更清楚地理解，其中 圖1是本發(fā)明方法的一種具體流程框圖； 圖2是本發(fā)明方法的另一種具體流程框圖； 圖3是本發(fā)明方法中使用的三相離器結構示意圖。
具體實施方式
在一個方面，本發(fā)明提供了一種劣質汽油餾分加氫處理方法，其包括如下步驟: (1)在加熱設備中升溫循環(huán)油 (2)在加熱設備之前和/或之后混合劣質汽油餾分原料與循環(huán)油；和 (3)使劣質汽油餾分原料和循環(huán)油的混合物料進入分離單元，其中所述分離單元至少實現(xiàn)混合物料的氣液分離，其中氣液分離得到的氣相包括氣化的劣質汽油餾分原料，該氣相進入加氫處理反應器進行加氫處理反應，并且其中氣液分離得到的至少部分液相作為循環(huán)油通向加熱設備， 其中循環(huán)油升溫的程度受到控制，以使氣液分離得到氣相的溫度至少達到加氫處理反應器入口所需溫度。
在第一實施方案中，本發(fā)明方法包括: (O混合劣質汽油餾分原料與循環(huán)油； (2)在加熱設備中升溫劣質汽油餾分原料和循環(huán)油的混合物料；和 (3)使升溫的混合物料進入分離單元，其中所述分離單元至少實現(xiàn)混合物料的氣液分離，其中氣液分離得到的氣相包括氣化的劣質汽油餾分原料，該氣相進入加氫處理反應器進行加氫處理反應，并且其中氣液分離得到的液相至少部分作為循環(huán)油通向加熱設備， 其中循環(huán)油升溫的程度受到控制，以使氣液分離得到氣相的溫度至少達到加氫處理反應器入口所需溫度。
在第二實施方案中，本發(fā)明方法包括: (1)在加熱設備中升溫循環(huán)油； (2)混合劣質汽油餾分原料與熱循環(huán)油形成混合物料；和 (3)使混合物料進入分離單元，其中所述分離單元至少實現(xiàn)混合物料的氣液分離，其中氣液分離得到的氣相包括氣化的劣質汽油餾分原料，該氣相進入加氫處理反應器進行加氫處理反應，并且其中氣液分離得到的液相作為循環(huán)油通向加熱設備， 其中循環(huán)油升溫的程度受到控制，以使氣液分離得到氣相的溫度至少達到加氫處理反應器入口所需溫度。
在一個變體中，本發(fā)明方法進一步包括步驟: 在進入分離單元前，用固體過濾器過濾混合物料，以除去其中的固體；和/或在氣液分離后，用固體過濾器過濾液相，以除去其中的固體。
固體過濾器可 以采用本領域常規(guī)設備，一般使用過濾出直徑大于約2mm優(yōu)選約0.5mm固體雜質的過濾器。用固體過濾器除去物料中的固體，保證了分離單元的長周期穩(wěn)定操作，也有利于加氫裝置的長周期穩(wěn)定運轉。
在另一個變體中，分離單元為三相分離器，其中三相分離器頂部排出的氣相進入加氫處理反應器，固體雜質截留在三相分離器中，三相分離器下部排出的液相作為循環(huán)油通向加熱設備。
三相分離器可以設置一個，也可以設置兩個切換操作。
三相分離器由外部殼體和內部固體雜質過濾筒構成，其中外部殼體中部設置物料入口，頂部設置氣相物料排出口，固體雜質過濾筒固定設置在外部殼體內中部，其中三相分離器底部設置液相出口，液相出口與固體雜質過濾筒內部相通，從而液相物料通過固體雜質過濾筒后從液相出口排出。三相分離器內可以設置液位控制裝置，例如液位計等。
具體地說，三相分離器由外部殼體和內部設置的固體雜質過濾筒構成。固體雜質過濾筒的筒體的內層和外層為篩網(wǎng)。內層篩網(wǎng)和外層篩網(wǎng)之間填充積垢劑。固體雜質過濾筒篩網(wǎng)中間裝填的積垢劑為顆粒直徑約I 3_。積垢劑的材料選自氧化鋁、氧化硅、陶瓷、加氫催化劑、廢加氫催化劑和其混合物。積垢劑的厚度為約10 200mm。優(yōu)選使用加氫催化劑或廢加氫催化劑作為積垢劑。加氫催化劑一般以氧化鋁為載體，以W、Mo、N1、Co中的一種或幾種為活性組分。加氫催化劑使用時，活性組分一般為硫化態(tài)。加氫催化劑的活性組分含量以活性組分的氧化物重量計為約15% 50%。廢加氫催化劑一般指使用后的加氫催化劑在進行再生后得到的催化劑。其比相應的加氫催化劑具有降低的加氫活性。使用加氫催化劑時，在分離過程中可以實現(xiàn)適宜的加氫反應，減少固體雜質的形成，延長三相過濾器的工作壽命。
在又一個變體中，本發(fā)明方法進一步包括步驟:加氫處理反應器的反應流出物進入產(chǎn)物分離系統(tǒng)，在其中反應流出物經(jīng)過降溫后發(fā)生氣液分離，分離出的氣相主要為氫氣，作為循環(huán)氫循環(huán)回加氫裝置，分離出的液相主要為加氫產(chǎn)物，如加氫后的汽油餾分。
在上述實施方案和變體中，循環(huán)油采用在分離單元操作溫度下為液相的烴類物料。優(yōu)選，循環(huán)油為初餾點在約35(T550°C范圍內的經(jīng)過加氫的石油餾分。更優(yōu)選，循環(huán)油可以選自加氫精制后的減壓餾分油、加氫精制后的潤滑油基礎油、加氫處理后的渣油或加氫裂化尾油。
在上述實施方案和變體中，劣質汽油餾分原料可以是各種二次加工過程得到的劣質汽油餾分，如焦化過程得到的劣質汽油餾分、催化裂化過程得到的劣質汽油餾分、熱裂解過程得到的劣質汽油餾分、乙烯生產(chǎn)過程中得到的副產(chǎn)物劣質汽油餾分等。優(yōu)選，劣質汽油餾分原料選自焦化汽油、催化裂化汽油或裂解汽油等中的一種或幾種。在分離單元的操作條件下，劣質汽油餾分原料處于氣態(tài)。氣化的劣質汽油餾分原料進入加氫處理反應器與含氫氣體反應。加氫反應器使用的含氫氣體包括循環(huán)氫以及任選的補充氫氣。含氫氣體與循環(huán)油混合隨后進入加熱設備。加氫反應器中所需的補充氫氣可以在任意步驟補充到反應系統(tǒng)中。例如，可以補充到加氫處理反應器中，也可以補充到循環(huán)氫中。
在上述實施方案和變體中，加氫處理反應器入口的溫度為約190 320°C，優(yōu)選為約210 280°C，氫氣與氣化的劣質汽油餾分原料在標準狀態(tài)下的體積比為約100:1 1000:1，加氫處理反應的液時體積空速為約0.4 10 1Γ1，優(yōu)選為約I 8 h—1，反應壓力為約0.5 15MPa，優(yōu)選為 I lOMPa。
在上述實施方案和變體中，加氫處理反應器中使用的催化劑以氧化鋁為載體，以W、Mo、N1、Co中的一種或幾種為活性組分。催化劑使用時，活性組分一般為硫化態(tài)。加氫處理反應器中使用的催化劑活性組分含量以活性組分的氧化物重量計為約15% 50%。
在第一實施方案和變體中，劣質汽油懼分原料與循環(huán)油混合時，循環(huán)油的用量一般為劣質汽油餾分原料重量的約5% 200%，優(yōu)選為約5% 100%，更優(yōu)選為約10% 100%，最優(yōu)選為約10% 60%。
在第二實施方案中，循環(huán)油在加熱設備中的加熱溫度一般為約350 550°C，優(yōu)選為約370 490°C。優(yōu)選劣質汽油餾分原料與循環(huán)油混合前在換熱器中換熱升溫至約100 180°C。劣質汽油餾分原料與熱循環(huán)油混合時，熱循環(huán)油的用量為劣質汽油餾分原料重量的約20% 200%，優(yōu)選為約50% 120%。
在另一個方面，本發(fā)明提供了一種劣質汽油餾分加氫處理系統(tǒng)，其包括:加熱設備、分離單元、加氫處理反應器，其中加熱設備出口與分離單元入口以管路連通，分離單元氣相出口與加氫處理反應器入口以管路連通。
在一個變體中，本發(fā)明劣質汽油懼分加氫處理系統(tǒng)進一步包括:加氫處理反應產(chǎn)物分離系統(tǒng)、循環(huán)氫系統(tǒng)，其中加氫處理反應器出口與加氫處理反應產(chǎn)物分離系統(tǒng)以管路連通；加氫處理反應產(chǎn)物分離系統(tǒng)的氣相出口與循環(huán)氫系統(tǒng)入口以管路連通，循環(huán)氫系統(tǒng)出口與分離單元液相出口合并與加熱設備入口以管路連通。
在另一個變體中，本發(fā)明的劣質汽油餾分加氫處理系統(tǒng)進一步包括在分離單元之前和/或之后的固體過濾器。固體過濾器可以采用本領域常規(guī)設備，一般使用過濾出直徑大于約2mm優(yōu)選約0.5mm固體雜質的過濾器。
在又一個變體中，分離單元為三相分離器，其中加熱設備出口與三相分離器入口以管路連通，三相分離器氣相出口與加氫處理反應器入口以管路連通，加氫處理反應器出口與加氫處理反應產(chǎn)物分離系統(tǒng)以管路連通；加氫處理反應產(chǎn)物分離系統(tǒng)的氣相出口與循環(huán)氫系統(tǒng)入口以管路連通，循環(huán)氫系統(tǒng)出口與三相分尚器液相出口合并與加熱設備入口以管路連通。
在上述實施方案和變體中，本發(fā)明的劣質汽油餾分加氫處理系統(tǒng)進一步包括原料油管路，該原料油管路出口與加熱設備入口以管路連通，或者原料油管路出口與分離單元入口以管路連通。
在上述實施方案中，本發(fā)明的劣質汽油餾分加氫處理系統(tǒng)進一步包括補充氫氣管路，補充氫氣管路出口與循環(huán)氫系統(tǒng)出口管路相連通。實施例
以下結合實施例對本發(fā)明進行進一步說明，應當理解，此處所描述的實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實施例采用實驗室小型恒溫固定床反應器，加熱設備采用電加熱器，循環(huán)油為加氫精制后的減壓餾分油。
實施例1 采用圖1所示的工藝流程。實施例的工藝條件、結果等總結在下表中。
權利要求
1.一種劣質汽油餾分加氫處理方法，其特征在于包括如下步驟: (1)在加熱設備中升溫循環(huán)油； (2)在加熱設備之前和/或之后混合劣質汽油餾分原料與循環(huán)油；和 (3)使劣質汽油餾分原料和循環(huán)油的混合物料進入分離單元，其中所述分離單元至少實現(xiàn)氣液分離，其中氣液分離得到的氣相包括氣化的劣質汽油餾分原料，該氣相進入加氫處理反應器進行加氫處理反應，并且其中氣液分離得到的液相至少部分作為循環(huán)油加熱設備， 其中循環(huán)油升溫的程度受到控制，以使氣液分離得到氣相的溫度至少達到加氫處理反應器入口所需溫度。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于進一步包括步驟: 在進入分離單元前，用固體過濾器過濾混合物料，以除去其中的固體；和/或 在氣液分離后，用固體過濾器過濾液相，以除去其中的固體。
3.根據(jù)在前權利要求任一項所述的方法，其特征在于:分離單元為三相分離器，其中三相分離器頂部排出的氣相進入加氫處理反應器，固體雜質截留在三相分離器中，三相分離器下部排出的液相作為循環(huán)油通向加熱設備。
4.根據(jù)在前權利要求任一項所述的方法,其特征在于:加氫處理反應使需的含氫氣體與循環(huán)油混合隨后進入加熱設備。
5.根據(jù)在前權利要求任一項所述的方法，其特征在于:循環(huán)油為在分離單元操作溫度下為液相的烴類物料。
6.根據(jù)在前權利要求任一項所述的方法，其特征在于:循環(huán)油為初餾點在35(T550°C范圍內的經(jīng)過加氫的石油餾分。
7.根據(jù)在前權利要求任一項所述的方法，其特征在于:循環(huán)油為加氫精制后的減壓餾分油、加氫精制后的潤滑油基礎油、加氫處理后的渣油或加氫裂化尾油。
8.根據(jù)在前權利要求任一項所述的方法，其特征在于:劣質汽油餾分原料與循環(huán)油混合前在換熱器中換熱升溫至100 180°C。
9.根據(jù)在前權利要求任一項所述的方法，其特征在于:加氫處理反應器入口所需的溫度為190 320°C，氫氣與原料在標準狀態(tài)下的體積比為100:1 1000:1，加氫處理反應的液時體積空速為0.4 10 IT1，反應壓力為0.5 15MPa。
10.根據(jù)在前權利要求任一項所述的方法，其特征在于:循環(huán)油的用量為劣質汽油餾分原料重量的5% 200% ，優(yōu)選為10% 100%。
11.根據(jù)在前權利要求任一項所述的方法，其特征在于:加氫處理反應器中使用的催化劑以氧化鋁為載體，以W、Mo、N1、Co中的一種或幾種為活性組分，催化劑使用時，活性組分一般為硫化態(tài)。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于:加氫處理反應器中使用的催化劑活性組分含量以活性組分的氧化物重量計為15% 50%。
13.根據(jù)在前權利要求3-12任一項所述的方法，其特征在于:三相分離器由外部殼體和內部固體雜質過濾筒構成，外部殼體中部設置物料入口，頂部設置氣相物料排出口，固體雜質過濾筒固定設置在外部殼體內中部，三相分離器底部設置液相出口，液相出口與固體雜質過濾筒內部相通，液相物料通過固體雜質過濾筒后從液相出口排出。
14.根據(jù)在前權利要求3-13任一項所述的方法，其特征在于:三相分離器由外部殼體和內部設置的固體雜質過濾筒構成，固體雜質過濾筒的筒體的內層和外層為篩網(wǎng)，內層篩網(wǎng)和外層篩網(wǎng)之間填充積垢劑；固體雜質過濾筒篩網(wǎng)中間裝填的積垢劑為顆粒直徑1.1 3mm,積垢劑的材料選自氧化招、氧化娃、陶瓷,積垢劑的厚度為10 200mm。
15.根據(jù)在前權利要求14所述的方法，其特征在于:三相分離器固體雜質過濾筒篩網(wǎng)中間裝填的積垢劑為加氫催化劑或廢加氫催化劑。
16.—種劣質汽油懼分加氫處理系統(tǒng),其特征在于:加氫處理系統(tǒng)包括:加熱設備、分離單元、加氫處理反應器；其中加熱設備出口與分離單元入口以管路連通，分離單元氣相出口與加氫處理反應器入口以管路連通。
17.按照權利要求16所述的系統(tǒng)，其特征在于:劣質汽油餾分加氫處理系統(tǒng)進一步包括:加氫處理反應產(chǎn)物分離系統(tǒng)、循環(huán)氫系統(tǒng)，其中加氫處理反應器出口與加氫處理反應產(chǎn)物分離系統(tǒng)以管路連通；加氫處理反應產(chǎn)物分離系統(tǒng)的氣相出口與循環(huán)氫系統(tǒng)入口以管路連通，循環(huán)氫系統(tǒng)出口與分離單元液相出口合并與加熱設備入口以管路連通。
18.按照權利要求16或17所述的系統(tǒng)，其特征在于:分離單元為三相分離器，其中加熱設備出口與三相分離器入口以管路連通，三相分離器氣相出口與加氫處理反應器入口以管路連通，加氫處理反應器出口與加氫處理反應產(chǎn)物分離系統(tǒng)以管路連通；加氫處理反應產(chǎn)物分尚系統(tǒng)的氣相出口與循環(huán)氫系統(tǒng)入口以管路連通，循環(huán)氫系統(tǒng)出口與三相分尚器液相出口合并與加熱設備入口以管路連通。
19.按照權利要求16或17所述的系統(tǒng)，其特征在于:劣質汽油餾分加氫處理系統(tǒng)進一步包括原料油管路，其中原料油管路出口與加熱設備入口以管路連通。
20.按照權利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于:劣質汽油餾分加氫處理系統(tǒng)進一步包括原料油管路，其中原料油管路出口與三相分離器入口以管路連通。
21.按照在前權利要求任一項所述的系統(tǒng)，其特征在于:劣質汽油餾分加氫處理系統(tǒng)進一步包括補充氫氣 管路，其中補充氫氣管路出口與循環(huán)氫系統(tǒng)出口管路相連通。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種劣質汽油餾分加氫處理方法和系統(tǒng)。本發(fā)明方法包括(1)在加熱設備中升溫循環(huán)油；(2)在加熱設備之前和/或之后混合劣質汽油餾分原料與循環(huán)油；(3)使劣質汽油餾分原料和循環(huán)油的混合物料進入分離單元，其中所述分離單元至少實現(xiàn)氣液分離，其中氣液分離得到的氣相包括氣化的劣質汽油餾分原料，該氣相進入加氫處理反應器進行加氫處理反應，并且其中氣液分離得到的液相作為循環(huán)油通向加熱設備，其中循環(huán)油升溫的程度受到控制，以使氣液分離得到氣相的溫度至少達到加氫處理反應器入口所需溫度。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法和系統(tǒng)可以有效解決劣質汽油餾分加氫處理裝置的結焦問題。
文檔編號C10G67/02GK103102970SQ20121041629
公開日2013年5月15日 申請日期2012年10月26日 優(yōu)先權日2011年11月10日
發(fā)明者張英, 李寶忠, 曾榕輝, 石友良 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院