專利名稱：具有低殘留活性硫的硫化鉬酰胺絡(luò)合物和添加劑組合物的制備的制作方法
具有低殘留活性硫的硫化鉬酰胺絡(luò)合物和添加劑組合物的制備發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及新型潤滑油添加劑和潤滑油組合物。更具體地，本發(fā)明涉及含有降低摩擦的組分的新型潤滑油組合物，所述降低摩擦的組分包含具有低殘留活性硫的硫化鉬酰胺絡(luò)合物。
發(fā)明背景
長期以來，二硫化鉬是用于潤滑油組合物中的期望添加劑。將二硫化鉬進(jìn)行普通的精細(xì)研磨然后分散在潤滑油組合物中以提供摩擦改良和抗磨損性能。然而，使用精細(xì)研磨的二硫化鉬的一個主要缺點(diǎn)是其溶解度不足。
作為用作摩擦改良劑的精細(xì)研磨二硫化鉬的替代，已經(jīng)使用了涉及鉬化合物的各種鹽的大量其它方法。在本領(lǐng)域內(nèi)公知的是二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)和二硫代磷酸鉬 (MoDTP)，其提供了改進(jìn)摩擦的性能。在下列文獻(xiàn)中描述了 MoDTC的代表性組合物=Larson 等的美國專利No. 3，419，589，其提出了二氧化鉬(VI)的二烷基二硫代氨基甲酸鹽；Farmer 等的美國專利No. 3，509，051，其提出了二硫代氨基甲酸硫化氧鉬；以及Mkurai等的美國專利No. 4，098，705，其提出了含硫的二硫代氨基甲酸二烴基鉬組合物。MoDTP的代表性化合物為在Rowan等的美國專利No. 3，494，866中所描述的組合物如二異丙基磷酸二硫代酸氧鉬。
另一種將鉬化合物并入油中的方法是制備使用已知分散劑分散的鉬的二硫化物或氧硫化物的膠狀絡(luò)合物。已知的分散劑包括堿性含氮的化合物，包括琥珀酰亞胺；羧酸酰胺、膦酰胺、硫代膦酰胺、曼尼希堿和烴代多胺。
King 等的美國專利 No. 4，263，152、King 等的美國專利 No. 4，261，843 和 King 等的美國專利No. 4，259，195提出了用作抗氧化劑和抗磨損添加劑的鉬化合物，其包含酸性鉬化合物和充當(dāng)分散劑的堿性氮化合物。
DeVries等的美國專利No. 4，259，194公開了一種含硫添加劑，其包含四硫代鉬酸銨和堿性氮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物以用作抗氧化劑、抗磨損劑和摩擦改良劑。
Nemo的美國專利No. 4，705，643教導(dǎo)了用作潤滑油中清凈劑添加劑的羧酸酰胺的制備。
Udding等的美國專利No. 5，468，891描述了用于潤滑油的抗摩擦添加劑，其包含通過羧酸的堿性土金屬鹽、胺和陽離子鉬源的反應(yīng)而制備的含鉬化合物，其中酸性基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)與鉬的摩爾數(shù)(當(dāng)量mol)之比為1 10-10 1，且酸性基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)與胺的摩爾數(shù)(當(dāng)量數(shù)mol)之比為20 1-1 10。
Ruhe, Jr.等的美國專利No. 6，962，896描述了用于潤滑油的抗氧化添加劑，其包含淺色鉬化合物和包括氧硫化鉬聚酰胺的聚酰胺分散劑。
Gatto等的美國專利No. 6，174，842公開了一種潤滑油組合物，其包含潤滑油、基本不含活性硫的油溶性鉬化合物、油溶性二芳基胺、以及作為抗磨損和抗氧化添加劑的苯酚鈣。
John等的美國專利No. 7，309，680公開了一種將油溶性或油分散性硫代鉬酸鹽與硫化銨化合物在極性介質(zhì)中反應(yīng)的方法。
專利文獻(xiàn)中公布的許多鉬技術(shù)在甚至以中等水平用于曲軸箱油中時也產(chǎn)生 (deliver)高的顏色水平。不脫色的鉬源是重要的，這是因?yàn)楦叨戎挠徒o最終消費(fèi)者的暗示是該油是“用過的”且因此不能夠給發(fā)動機(jī)提供最大量的保護(hù)。當(dāng)這些高度著色的鉬源以低水平，例如氧化、沉積和磨損控制典型所需的100-150ppm所遞送的鉬使用時，變色并不嚴(yán)重(substantial)但是仍可以看得見。然而，當(dāng)這些高度著色的鉬化合物以高水平， 例如摩擦改良通常所需的400-1000ppm(或更高)所遞送的鉬使用時，變色經(jīng)常是明顯的。 傳統(tǒng)地，使用ASTM D 6045顏色標(biāo)度測定全配方曲軸箱油的顏色?？山邮艿某善窛櫥瑒┳儼档牧咳Q于消費(fèi)者和應(yīng)用。雖然沒有給所允許的變色或變暗的量設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)；但是某些消費(fèi)者可能發(fā)現(xiàn)難以推廣(market)和銷售這類暗色曲軸箱油。此外，專利文獻(xiàn)中公布的許多鉬技術(shù)含有可進(jìn)一步導(dǎo)致變色的硫。一些形式的硫還可能是有害的并且腐蝕銅，然而硫的引入可具有有益的性能例如在成品滑潤劑中使用時充當(dāng)摩擦改進(jìn)劑的抗磨損作用。因此本發(fā)明的一個方面涉及制備具有改善的顏色和硫官能團(tuán)(functionality)的硫化鉬絡(luò)合物并同時用化合物處理該絡(luò)合物以減輕活性硫的損害。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及得自用于制備硫化油溶性鉬絡(luò)合物的方法的油溶性添加劑組合物和潤滑油組合物，所述硫化油溶性鉬絡(luò)合物具有降低的活性硫，所述方法包括將酸性鉬化合物與衍生自2 1-1 1之比的羧酸組分和多胺組分的酰胺反應(yīng)；然后進(jìn)行硫化以提供硫化的油溶性鉬，隨后將其用至少一種能夠與步驟b)的活性硫反應(yīng)的化合物進(jìn)行處理。
因此，本發(fā)明一方面涉及用于制備具有降低的活性硫的硫化油溶性鉬絡(luò)合物的方法，該方法包括
a.將酸性鉬化合物與堿性氮反應(yīng)，所述堿性氮衍生自C4_4(l脂族羧酸組分和具有 2-10個氮原子的多胺的酰胺反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述羧酸組分與多胺組分的裝料摩爾比為約 2:1-1:1;
b.將步驟a)的產(chǎn)物與含硫化合物反應(yīng)以提供硫化油溶性鉬絡(luò)合物和活性硫，所述含硫化合物的量使得所述硫化油溶性鉬絡(luò)合物每摩爾鉬具有1-4摩爾硫；以及
c.將步驟b)的產(chǎn)物與至少一種能夠與步驟b)的活性硫反應(yīng)的化合物反應(yīng)從而降低步驟b)產(chǎn)物中的活性硫。
羧酸組分與多胺組分的裝料摩爾比CMR可影響減摩性能；因此一方面涉及約 1.7 1-1 1的CMR。在另一方面，CMR為1. 7 1-1.3 1。在一方面，多胺是乙二胺或聚亞烷基多胺，更優(yōu)選可包括四亞乙基五胺、二亞乙基三胺和乙二胺的多亞乙基多胺。對反應(yīng)物和CMR進(jìn)行選擇使得每個堿性氮原子存在約0. 2-1，更優(yōu)選0. 2-0. 7，甚至更優(yōu)選 0. 4-0. 7個鉬原子。在另一個實(shí)施方案中，對反應(yīng)物和CMR進(jìn)行選擇使得每個堿性氮原子存在約0. 2-1個鉬原子。由一元脂肪酸(特別是異硬脂酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸(myrstic acid)和棕櫚酸，甚至更優(yōu)選異硬脂酸和硬脂酸)與聚亞烷基胺的反應(yīng)產(chǎn)物來合宜地制備酰胺。特別是CMR為1.7 1-1.3 1的異硬脂酸與四亞乙基五胺、二亞乙基三胺和乙二胺的聚酰胺。
在一方面，酸性鉬化合物是使用單質(zhì)硫源隨著促進(jìn)劑更優(yōu)選水的加入而添加的鉬。出于便利，加入稀釋劑來進(jìn)行該反應(yīng)。
一方面涉及選擇合適的化合物，該化合物能夠在步驟b)完成之后與活性硫反應(yīng)， 并然后在合適的反應(yīng)條件下進(jìn)行從而使所得反應(yīng)產(chǎn)物具有降低的活性硫。步驟c)中能夠與活性硫反應(yīng)的合適化合物選自至少一種無鹵無機(jī)鹽；至少一種不飽和化合物；至少一種亞磷酸烴基酯；至少一種堿性含氮化合物；以及它們的混合物。在一方面，所述堿性含氮化合物選自至少一種胺或酰胺。在其它方面，所述至少一種堿性含氮化合物是選自至少一種脂肪酸與至少一種聚亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物的酰胺。在一方面，所述無鹵無機(jī)鹽是堿金屬鹽，更具體地是在反應(yīng)后與有機(jī)相分離的硫化鈉水溶液。在一方面，所述至少一種不飽和化合物是具有8-36個碳原子的末端單烯屬脂族烴。在另一方面，所述能夠與活性硫反應(yīng)的化合物是選自在不飽和脂肪酸中具有8-22個原子的不飽和脂肪酸酰胺或不飽和脂肪酸胺的不飽和脂肪酸衍生物；特別優(yōu)選的是油基(oleyl)胺。在另一方面，步驟c)中能夠與活性硫反應(yīng)的化合物選自至少一種羧酸與聚亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物；特別是異硬脂酸與四亞乙基五胺、二亞乙基三胺和乙二胺的聚酰胺；甚至更具體地涉及異硬脂酸和二亞乙基三胺的聚酰胺。在另一方面，將步驟a)中所使用的相同酰胺反應(yīng)產(chǎn)物另外用于步驟c)中。
本發(fā)明的另一個方面涉及潤滑組合物，該潤滑組合物包含主要量的潤滑粘度油和次要量的通過用于制備具有降低活性硫的硫化油溶性鉬絡(luò)合物的方法制備的產(chǎn)物，所述方法包括
a.將酸性鉬化合物與堿性氮反應(yīng)，所述堿性氮衍生自C4_4(l脂族羧酸組分和具有 2-10個氮原子的多胺的酰胺反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述羧酸組分與多胺組分的裝料摩爾比為約 2:1-1:1;
b.將步驟a)的產(chǎn)物與含硫化合物反應(yīng)以提供硫化油溶性鉬絡(luò)合物和活性硫，所述含硫化合物的量使得所述硫化油溶性鉬絡(luò)合物每摩爾鉬具有1-4摩爾硫；以及
c.將步驟b)的產(chǎn)物與至少一種能夠與步驟b)的活性硫反應(yīng)的化合物進(jìn)行反應(yīng)從而降低步驟b)產(chǎn)物中的活性硫。
在還含有至少一種選自分散劑、清凈劑、抗氧化劑等的添加劑的配制的潤滑油組合物中，可加入基于總配制的潤滑油組合物計約50ppm-5000ppm鉬含量的硫化的油溶性鉬絡(luò)合物。
發(fā)明詳述
盡管本發(fā)明容許各種改變和替代形式，但這里將詳細(xì)地描述其具體實(shí)施方案。然而，應(yīng)當(dāng)理解，這里的具體實(shí)施方案的說明并不是要限制本發(fā)明到所公開的特定形式，相反，本發(fā)明將覆蓋落在所附權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有變例、等價物和替代物。
^X
在整個說明書中將使用下列術(shù)語，且除非另有其它說明，下列術(shù)語將具有下列含義。
術(shù)語“多胺”是指含有超過一個堿性氮的有機(jī)化合物。所述化合物的有機(jī)部分可以含有脂族、環(huán)狀或芳族碳原子。
術(shù)語“聚亞烷基胺”或“聚亞烷基多胺”是指由下列通式表示的化合物
H2N(-R-NH)n-H
其中R是優(yōu)選2-3個碳原子的亞烷基，且η為約1_11的整數(shù)。
術(shù)語“鉬的氧化物”、“鉬的硫化物”或“鉬的氧硫化物”是指通式為MoOxSy的化合物，其中χ彡0，y彡0，且12彡(x+y)彡2。
術(shù)語“羧酸組分”是指羧酸、羧酸鹽、羧酸酐和羧酸酯。
術(shù)語“脂肪酸”是指得自或包含在動物或植物脂肪或油中的羧酸組分，其包含4-22 個碳原子且具有末端羧基的烷基鏈。
術(shù)語“活性硫”是指在本文所述的硫化步驟中存在或產(chǎn)生的硫物質(zhì)，其沒有被以化學(xué)方式鍵合到硫化油溶性鉬絡(luò)合物中的鉬上并且表現(xiàn)出有害作用例如腐蝕或彈性體密封不相容性?；钚粤虿皇倾f化合物本身的一部分，而是從鉬化合物的制備后留下的。活性硫還稱作腐蝕性硫或密封不相容性硫。術(shù)語活性硫在現(xiàn)有技術(shù)中有時稱作游離硫、不穩(wěn)定硫或單質(zhì)硫，它們都還可以稱作“反應(yīng)性”硫。認(rèn)為活性硫包括二價硫或可氧化的硫。
“可溶性”或“油溶性”是指在常規(guī)調(diào)合或使用條件下鉬化合物呈油溶解性或者能夠溶解到潤滑油或濃縮物的稀釋劑中。
本發(fā)明包含(1)鉬的氧化物、硫化物或氧硫化物與( 酰胺的鹽的油溶性添加劑組合物的精確分子式不清楚；然而，它們被認(rèn)為是這樣的化合物，其中鉬被用于制備這些添加劑中酰胺的一個或多個堿性氮所絡(luò)合或者是用于制備這些添加劑中酰胺的一個或多個堿性氮的鹽，其中鉬的化合價滿足氧和硫原子。
鉬組分
用于制備本發(fā)明油溶性添加劑組合物的鉬組分為含鉬的化合物，其為具有通式 MoOxSy的鉬的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中χ彡0、y彡且12彡(x+y)彡2。所述鉬組分可包括任何氧化態(tài)的鉬。用于制備本發(fā)明油溶性添加劑組合物的鉬組分可以得自鉬化合物，所述鉬化合物包括但不限于六羰基鉬、鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、其它堿金屬鉬酸鹽、堿土金屬鉬酸鹽、Mo0Cl4、Mo02Br2和Mo203C16。其它鉬組分包括三氧化鉬、四硫代鉬酸銨和二硫化鉬。優(yōu)選的鉬組分是三氧化鉬和得自鉬酸和鉬酸銨的那些組分。更優(yōu)選的鉬組分是三氧化鉬。
MM
在使用時，用于制備本發(fā)明油溶性添加劑組合物的鉬組分的代表性硫源包括但不限于硫；硫化氫；一氯化硫；二氯化硫；五硫化磷出2民，其中R為烴基、優(yōu)選C1-C4tl的烷基且 χ為至少2 ；無機(jī)硫化物和多硫化物如(NH4)2Sx，其中χ為至少1 ；硫代乙酰胺；硫脲和式RSH 的硫醇，其中R為上述所定義的。另外用作硫化劑的是傳統(tǒng)的含硫抗氧化劑如蠟的硫化物 (wax sulfides)和多硫化物；硫化烯烴；硫化羧酸酯和硫化酯-烯烴；和硫化烷基酚以及它們的金屬鹽。
優(yōu)選的硫源是硫；硫化氫；五硫化磷；R2Sx，其中R為烴基，優(yōu)選C1-Cltl的烷基，且χ 為至少3 ；硫醇，其中R為C1-Cltl的烷基；無機(jī)硫化物和多硫化物；硫代乙酰胺和硫脲。最優(yōu)選的硫源是硫、硫化氫、五硫化磷、以及無機(jī)硫化物和多硫化物。
步驟a)的酰胺組分
用于制備本發(fā)明油溶性添加劑組合物的酰胺是羧酸組分和多胺組分的反應(yīng)產(chǎn)物。 在所述羧酸組分與所述胺組分反應(yīng)而形成酰胺中，所述羧酸組分與胺組分的裝料摩爾比為約2 1-1 1。優(yōu)選地，所述羧酸組分與胺組分的裝料摩爾比為約1.7 1-1 1。在另一個實(shí)施方案中，所述羧酸組分與胺組分的裝料摩爾比為約1.5 1-1 1。在另外的實(shí)施方案中，所述羧酸組分與胺組分的裝料摩爾比為約1.7 1-約1.3 1。
在一個實(shí)施方案中，酰胺得自1)具有約4-40個碳的脂族羧酸組分和2)具有約 2-10個氮的多胺組分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，羧酸組分為異硬脂酸且多胺組分選自四亞乙基五胺、二亞乙基三胺、亞乙基二胺和它們的混合物。
在與鉬組分反應(yīng)之前或反應(yīng)期間，可將下文中所述的羧酸組分和多胺組分反應(yīng)形成酰胺。用于本發(fā)明中的酰胺組合物包括在美國專利No. 3，405，064中公開的那些物質(zhì)，通過引用將其內(nèi)容并入本文。通常通過具有至少4-約40個碳原子和如果需要具有側(cè)鏈脂族基團(tuán)以為分子提供油溶性的羧酸、羧酸鹽、羧酸酐或羧酸酯與多胺例如乙二胺的反應(yīng)以提供酰胺來制備這些組合物。優(yōu)選的是由(1)脂族單羧酸例如異硬脂酸、硬脂酸或其混合物與(2)亞乙基多胺例如四亞乙基五胺、二亞乙基三胺、乙二胺或其混合物制備的那些酰胺。 優(yōu)選地，如通過ASTM D2896所測量，用于本發(fā)明的酰胺可具有至少一個堿性氮。
羧酸組分
用于制備本發(fā)明油溶性添加劑組合物的羧酸組分包括具有至少4-100個碳原子， 優(yōu)選4-60個碳原子，更優(yōu)選4-40個碳原子且甚至更優(yōu)選10-30個碳原子的脂族和芳族羧酸、羧酸鹽、羧酸酐或羧酸酯?？蓪Ⅳ人帷Ⅳ人猁}、羧酸酐和羧酸酯的混合物用于本發(fā)明的制備中。優(yōu)選地，所述羧酸組分是脂族羧酸。還適合的是特別選自癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、山崳酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸(pentacosylic acid)、蠟酸、二十七烷 M (heptacosylic acid)、褐煤酸、二十九燒酸(nonacosylic acid)禾口蜂花酸(melissic acid)的單羧基飽和脂肪酸。脂族羧酸的特別合適的實(shí)例包括脂肪酸例如異硬脂酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和花生酸。特別優(yōu)選的羧酸組分是異硬脂酸。
多胺組分
用于制備本發(fā)明油溶性添加劑組合物的多胺組分包括芳族、環(huán)狀和脂族(直鏈和支化的)多胺及其混合物。芳族多胺的實(shí)例包括但不限于苯二胺、2，2' -二氨基二苯甲烷、 2,4-和2，6_ 二氨基甲苯、2，6_ 二氨基-對-二甲苯、多核和稠合芳族多胺例如萘-1，4-二胺、聯(lián)苯胺、2，2' -二氯_4，4' - 二苯基二胺和4，4' -二氨基偶氮苯。在另一個實(shí)施方案中，所述多胺組分包含源自約5-32個環(huán)原子(ring members)并具有約2_8個胺氮原子的多胺。這種多胺混合物包括哌嗪化合物例如2-甲基哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、N-(2-羥乙基)哌嗪、1，2-二-(N-哌嗪基)乙烷、3-氨基吡咯烷、N-氨乙基)吡咯烷、以及氮雜冠狀化合物例如三氮雜環(huán)壬烷和四氮雜環(huán)十二烷等。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于本發(fā)明制備的多胺化合物是聚亞烷基多胺且能夠用下列通式表示
H2N(-R-NH)n-H
其中R是具有優(yōu)選2-3個碳原子的亞烷基，且η為1-11和甚至更優(yōu)選2-5的整數(shù)。
聚亞烷基多胺的具體實(shí)例包括但不限于二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、六亞乙基七胺、七亞乙基八胺、八亞乙基九胺、九亞乙基十胺、十亞乙基十一胺、十一亞乙基十二胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、四亞丙基五胺、五亞丙基六胺、六亞丙基七胺、七亞丙基八胺、八亞丙基九胺、九亞丙基十胺、十亞丙基十一胺、十一亞丙基十二胺、二(三亞甲基)三胺、三(三亞甲基)四胺、四(三亞甲基)五胺、五(三亞乙基)六胺、六(三亞甲基)七胺、七(三亞甲基)八胺、八(三亞甲基)九胺、九(三亞甲基)十胺、十(三亞甲基)十一胺和十一(三亞甲基)十二胺。
能夠與活件硫反應(yīng)的化合物
能夠與活性硫反應(yīng)的至少一種化合物包括但不限于能夠降低步驟b)反應(yīng)產(chǎn)物的活性硫含量的任何化合物。在一個實(shí)施方案中，能夠與活性硫反應(yīng)的至少一種化合物選自至少一種無商無機(jī)鹽；至少一種不飽和化合物，特別是烯烴、不飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸衍生物；至少一種烴基亞磷酸酯，特別是三苯基亞磷酸酯和三烷基亞磷酸酯；至少一種堿性含氮化合物，特別是氨、烴基胺和多胺；以及它們的混合物?？赏ㄟ^ASTM擬896測量所述化合物的堿性氮。特別優(yōu)選的堿性氮化合物具有酰胺或胺官能團(tuán)。還可以使用能夠與活性硫反應(yīng)的不同化合物的混合物。
在許多文獻(xiàn)，特別是美國專利No. 3，498，915和4，119，550中公開了使用無鹵無機(jī)鹽來降低含有活性硫的反應(yīng)產(chǎn)物的活性硫含量。優(yōu)選的無機(jī)鹽特別是無機(jī)硫化物，特別是硫化鈉。在使用硫化鈉的示例性方法中，處理涉及將硫化的反應(yīng)產(chǎn)物和硫化鈉溶液(典型地是含有約5-75% Na2SW水溶液)一起混合，持續(xù)足以清除未反應(yīng)的硫的時間段，通過持續(xù)幾分鐘至幾小時的時段，這取決于未反應(yīng)的硫的量、硫化鈉溶液的量和濃度。在該處理之后，通過常規(guī)技術(shù)例如傾析等將所產(chǎn)生的水相與有機(jī)相分離?？梢允褂闷渌鼔A金屬硫化物來清除活性硫，但是出于經(jīng)濟(jì)和有效性原因，優(yōu)選硫化鈉溶液。
在許多文獻(xiàn)，特別是美國專利No. 4，289, 635中公開了使用不飽和化合物來降低含有活性硫的反應(yīng)產(chǎn)物的活性硫含量。在一個實(shí)施方案中，所述不飽和化合物含有至少一個非芳族雙鍵；即連接兩個脂族碳原子的雙鍵。所述不飽和化合物中其它取代基的性質(zhì)通常不是本發(fā)明的重要方面，可使用任意這樣的取代基，只要其是或者能夠變得與潤滑環(huán)境相容且在預(yù)期反應(yīng)條件下沒有干擾。因此，不期望的是取代化合物不穩(wěn)定以致于在所使用的反應(yīng)條件下有害地發(fā)生分解。然而，某些取代基例如酮基或醛基可按期望地進(jìn)行硫化。合適取代基的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)內(nèi)或者可以通過常規(guī)試驗(yàn)加以確定。典型的這類取代基包括上述列出的部分以及羥基、脒、氨基、磺酰、亞磺?；⒒撬狨?、硝基、磷酸酯、亞磷酸酯、堿金屬、巰基等中的任一種。在一個實(shí)施方案中，所述不飽和化合物是無灰的。
在一個實(shí)施方案中，所述至少一種不飽和化合物是含有至少一個非芳族雙鍵的至少一種烴。在另一個實(shí)施方案中，所述不飽和化合物是烯烴，即含有至少一個非芳族雙鍵的脂族烴。優(yōu)選單烯屬和雙烯屬化合物，特別是前者，且特別是末端單烯屬脂族烴(即α烯烴)。特別期望的是具有約8 —直到約36，特別是約8 一直到約20個碳原子的烯屬化合物。 在一個實(shí)施方案中，不飽和化合物是線性α烯烴。α烯烴和α烯烴的混合物可商購并且這類混合物適合用于本發(fā)明。
在另一個實(shí)施方案中，所述不飽和化合物是至少一種不飽和脂肪酸或脂肪酸衍生物，例如不飽和脂肪酸酰胺、不飽和脂肪酸胺或不飽和脂肪酸酯。合適的脂肪酸可以通過天然植物或動物脂肪或油的水解獲得。這些通常在8-22個碳范圍內(nèi)，特別地在16-20個碳范圍內(nèi)，包括油酸、亞油酸等。
有用的脂肪酸酯主要是脂族醇的酯，所述脂族醇包括單羥基醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇等，和多元醇，其包括乙二醇、丙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油等。特別優(yōu)選的是主要衍生自不飽和酸的脂肪油，即長鏈不飽和羧酸、特別是亞油酸和油酸的天然甘油三酯。這些脂肪油包括這些天然動物油和植物油如精制豬油、花生油、棉籽油、豆油、玉米油等。
不飽和脂肪酸酰胺可衍生自不飽和脂肪酸和至少一種胺或氨的縮合反應(yīng)。在一個實(shí)施方案中，不飽和脂肪酸酰胺是不飽和脂肪酸和氨的反應(yīng)產(chǎn)物，例如油基(oleyl)酰胺。 在另一個實(shí)施方案中，不飽和脂肪酸酰胺是不飽和脂肪酸和單胺的反應(yīng)產(chǎn)物。在另一個實(shí)施方案中，不飽和脂肪酸酰胺是不飽和脂肪酸和多胺的反應(yīng)產(chǎn)物，例如聚亞烷基多胺。
不飽和脂肪胺可通過用氨或多胺，例如聚亞烷基多胺將至少一種不飽和脂肪酸胺化(aminate)的產(chǎn)物來制備。優(yōu)選的不飽和脂肪胺是油胺。
在一個實(shí)施方案中，至少一種不飽和脂肪酸或脂肪酸衍生物是至少一種不飽和脂肪酸酰胺或不飽和脂肪酸胺。如下文將公開的，至少一種不飽和脂肪酸酰胺或不飽和脂肪酸胺的使用具有通過與堿性氮官能團(tuán)以及與不飽和部分(imsaturation)反應(yīng)降低活性硫的額外益處。
在例如美國專利No. 4，263, 150中公開了使用至少一種亞磷酸烴基酯來降低含有活性硫的反應(yīng)產(chǎn)物的活性硫含量。在一個實(shí)施方案中，亞磷酸烴基酯具有式(R' 0)3P，其中每個R'是烴基基團(tuán)(hydrocarbon-based radical)或氫，且不多于一個R'是氫。在一個實(shí)施方案中，R'是氫或一直到7個碳的烴基。在另一個實(shí)施方案中，R'是一直到C18的芳基且特別是苯基。如由本文中亞磷酸酯的定義所顯而易見的，其可以為叔或仲。即其每個分子可以含有三個或僅兩個(分別地)烴基基團(tuán)。在一個實(shí)施方案中，亞磷酸烴基酯是至少一種叔亞磷酸酯。在一個實(shí)施方案中，至少一種亞磷酸烴基酯是亞磷酸三苯基酯。還可以使用這些亞磷酸烴基酯的混合物。
所述至少一種堿性含氮化合物必須具有在通過ASTM D 2896進(jìn)行滴定時大于0的堿性氮含量。在一個實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的至少一種堿性含氮化合物是至少一種胺或酰胺。在一個實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的至少一種堿性含氮化合物是至少一種胺。在例如 EP395258中公開了使用至少一種胺來降低含有活性硫的反應(yīng)產(chǎn)物的活性硫含量。用于本發(fā)明的胺包括飽和或不飽和的式HNR3R4表示的烴基胺，其中民可以是氫，R3和R4可以獨(dú)立地選自具有1-30個碳原子的烷基、環(huán)烷基或鏈烯基，包括它們用不改變基團(tuán)的主要烴特征的非烴取代基例如商素、羥基、硝基、氰基、烷氧基或酰基進(jìn)行取代的取代部分。優(yōu)選的是具有 4-22個碳原子的伯烷基或烯基胺，例如正丁胺、正己胺、正辛胺、正十二烷胺、正十八烷胺、 油基胺、2-乙基-正己胺、叔丁胺和叔辛胺。還可使用這類胺的混合物以及商購的混合胺， 例如衍生自天然產(chǎn)物的那些如椰油烷基胺和動物脂胺，其包含含有12-22個碳原子的胺的各種混合物，即其C12_14、C16_18和C16.混合物。環(huán)烷基胺優(yōu)選在環(huán)中具有4-6個碳原子。這類化合物的實(shí)例包括環(huán)己胺、氨甲基環(huán)己烷、環(huán)丁胺和環(huán)戊胺。
在一個實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的至少一種堿性含氮化合物是至少一種酰胺。在一個實(shí)施方案中，所述至少一種酰胺是至少一種羧酸，例如至少一種脂肪酸與至少一種多胺，例如至少一種多亞乙基多胺的反應(yīng)的剩余物(residue)。合適的酰胺描述于步驟a)酰胺組分中，其適合于此處。在一個實(shí)施方案中，酰胺是可通過將至少一種脂肪酸與至少一種聚亞烷基多胺反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。在一個實(shí)施方案中，酰胺是異硬脂酸和二亞乙基三胺 (DETA)的反應(yīng)產(chǎn)物。
在一個實(shí)施方案中能夠與活性硫反應(yīng)的至少一種化合物是至少一種油溶性化合物。使用該油溶性化合物的優(yōu)點(diǎn)是并不必需其它分離步驟。在一個實(shí)施方案中，能夠與活性硫反應(yīng)的至少一種油溶性化合物選自至少一種不飽和化合物；至少一種亞磷酸烴基酯； 至少一種堿性含氮化合物；以及它們的混合物。
用于制備本發(fā)明油溶件組合物的方法
可以通過將鉬組分和步驟a)的酰胺組分合并來實(shí)施本發(fā)明的制備?？上蛩龇磻?yīng)混合物中任選加入極性促進(jìn)劑?？稍谂c鉬組分反應(yīng)之前形成酰胺組分或者由羧酸組分和多胺組分原位形成酰胺組分。通常更多地出于便利，更特別地是為了控制裝料摩爾比，在鉬加入之前形成酰胺組分。優(yōu)選地，通過與硫組分的反應(yīng)而將鉬組分和酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行硫化。通過在添加酰胺組分之前將鉬組分與硫組分合并而形成鉬的氧化物或氧硫化物來實(shí)施本發(fā)明的制備。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，鉬組分與酰胺反應(yīng)形成鉬氧化物和酰胺的鹽并隨后利用硫進(jìn)行硫化而形成鉬的氧化物或氧硫化物和酰胺的鹽。反應(yīng)組分的添加順序并不是關(guān)鍵。通常，在大氣壓下實(shí)施所述反應(yīng)；然而，可使用更高或更低的壓力，如果需要，可使用本領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟知的方法。為了使得反應(yīng)混合物能夠充分?jǐn)嚢?，可以使用稀釋劑。典型的稀釋劑為潤滑油和僅含有碳和氫的液體化合物。如果混合物可充分流動而進(jìn)行良好混合，則不需要稀釋劑。要求稀釋劑不與鉬組分發(fā)生反應(yīng)。
任選地，在本發(fā)明的制備中可以使用極性促進(jìn)劑。所述極性促進(jìn)劑有助于鉬組分與多胺或酰胺組分的堿性氮相互作用?？梢允褂酶鞣N的這類促進(jìn)劑。典型的促進(jìn)劑為1， 3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、二乙二醇、丁基溶纖劑、丙二醇、1，4_ 丁二醇、甲基卡必醇、乙醇胺、 二乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、氫氧化銨、 四烷基氫氧化銨、堿金屬氫氧化物、甲醇、乙二醇、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、四氫呋喃、乙酸、無機(jī)酸和水。優(yōu)選水和乙二醇。尤其優(yōu)選水。
盡管通常單獨(dú)向反應(yīng)混合物中添加極性促進(jìn)劑，但是其還可以(尤其是在水的情況下)作為含水起始物質(zhì)的組分或作為鉬組分如(NH4)6Mo7O24. 4H20中的結(jié)合水的形式存在。還可作為氫氧化銨來添加水。
用于制備本發(fā)明油溶性添加劑組合物的一般方法包括步驟a)將(1)鉬組分與 (2)羧酸和多胺的酰胺反應(yīng)，其中所述羧酸和多胺具有約2 1-1 1的裝料摩爾比(CMR)。 任選地，可以添加( 極性促進(jìn)劑或(4)稀釋劑以形成鹽，或者添加( 極性促進(jìn)劑和稀釋劑兩者。如果需要，可使用稀釋劑以提供合適的粘度，從而有助于混合和處理。典型的稀釋劑為潤滑油和僅含有碳和氫的液體化合物。任選地，還可向反應(yīng)混合物中添加氫氧化銨以提供鉬酸銨溶液。將鉬組分、酰胺、極性促進(jìn)劑(如果使用)和稀釋劑(如果使用)裝入反應(yīng)器中并在小于或等于約200°C、優(yōu)選約70°C -約120°C下進(jìn)行加熱。將溫度保持在小于或等于約200°C、優(yōu)選約70°C-約90°C下，直至鉬組分充分反應(yīng)。該步驟的反應(yīng)時間典型地為約1-約30小時且優(yōu)選約1-約10小時。
在步驟b)中于合適的壓力和不超過200°C的溫度下，使反應(yīng)混合物與如上所述的硫組分進(jìn)一步反應(yīng)。典型地，將所述硫化步驟持續(xù)約0. 5-約5小時且優(yōu)選約0. 5-約2小時。在一些情況中，可以在完成與硫組分的反應(yīng)之前，希望將極性促進(jìn)劑從反應(yīng)混合物中除去。
通常以每個鉬原子提供至多12個硫原子這樣的比率將硫組分裝入反應(yīng)混合物中。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的油溶性組合物的鉬與硫的摩爾比為1 0-1 8。在另一個實(shí)施方案中，鉬與硫的摩爾比為約1 0-1 4。在其它實(shí)施方案中，鉬與硫的摩爾比為約1 1-1 4。在其它實(shí)施方案中，鉬與硫的摩爾比為約1 1-1 3。在其它實(shí)施方案中，鉬與硫的摩爾比為約1 1-1 2。
在反應(yīng)混合物中，鉬原子與通過酰胺提供的堿性氮原子之比可以為每個堿性氮原子對應(yīng)約0. 01-4. 0個鉬原子。通常的反應(yīng)混合物中，每個由酰胺提供的堿性氮原子對應(yīng) 0. 01-2. 00個鉬原子。向反應(yīng)混合物中每添加一個堿性氮原子，則向反應(yīng)混合物中添加優(yōu)選 0. 4-1. 0、最優(yōu)選0. 4-0. 7個鉬原子。在另一個實(shí)施方案中，向反應(yīng)混合物中每添加一個堿性氮原子，則向反應(yīng)混合物中添加優(yōu)選0. 2-1. 0和更優(yōu)選0. 2-0. 7個鉬原子。
所述極性促進(jìn)劑(優(yōu)選為水)通常以每摩爾鉬對應(yīng)0. 1-50摩爾水的比例存在。存在一摩爾鉬，則存在優(yōu)選0. 5-25且最優(yōu)選1. 0-15摩爾促進(jìn)劑。
所述羧酸組分與多胺的裝料摩爾比是關(guān)鍵的，且為約2 1-1 1。在一個實(shí)施方案中，裝料摩爾比為約1.7 1-1 1。在另一個實(shí)施方案中，裝料摩爾比為約 1.5 1-1 1。在其它實(shí)施方案中，裝料摩爾比為約1.7 1-1.3 1。可以在向反應(yīng)混合物中引入鉬組分之前、期間或之后，可通過羧酸組分與多胺的反應(yīng)而形成酰胺。
在步驟C)中使步驟b)的反應(yīng)產(chǎn)物與能夠與包含在步驟b)反應(yīng)產(chǎn)物中的活性硫反應(yīng)的至少一種化合物進(jìn)一步反應(yīng)。活性硫特別影響發(fā)動機(jī)、齒輪和暴露于含有活性硫的潤滑油組合物的其它部件的黃銅金屬(yellow metal)部件；和更特別地，銅和銅合金組件。活性硫的有害作用一般通過ASTM D130測試方法來測量，對該方法進(jìn)行開發(fā)以在銅和銅合金存在下測量潤滑油的穩(wěn)定性或更具體地是銅腐蝕程度。在一個實(shí)施方案中，在合適的條件和量下進(jìn)行本發(fā)明的步驟c)以在最終反應(yīng)產(chǎn)物用于成品潤滑劑中時提供:3B或更好， 更優(yōu)選2B或更好，甚至更優(yōu)選IB或更好，最優(yōu)選IA的ASTM D130腐蝕測試結(jié)果。發(fā)現(xiàn)將來自步驟b)反應(yīng)產(chǎn)物的活性硫的至少一部分與能夠與活性硫反應(yīng)的至少一種化合物反應(yīng)在最終反應(yīng)產(chǎn)物中顯示出改善的銅腐蝕性能、改善的粘度性能和改善的顏色屬性。
在步驟C)中，可以與包含在步驟b)反應(yīng)產(chǎn)物中的活性硫反應(yīng)的合適的化合物基于步驟b)的產(chǎn)物占0. 01-25重量％，更優(yōu)選1-15重量％，甚至更優(yōu)選地所述化合物占步驟 b)的產(chǎn)物的3-10重量％。將步驟b)的產(chǎn)物和能夠與步驟b)的活性硫反應(yīng)的至少一種化合物裝入反應(yīng)器中并加熱到適合于反應(yīng)的溫度。典型地該反應(yīng)溫度小于或等于約200°C，優(yōu)選50°C-180°C。在另一個實(shí)施方案中，該反應(yīng)溫度為70°C-150°C。在其它實(shí)施方案中，該反應(yīng)溫度為100°C -140°C。
在步驟c)中，用于使步驟b)的產(chǎn)物和能夠與活性硫反應(yīng)的至少一種化合物反應(yīng)的時間段隨若干因素而改變，所述因素包括反應(yīng)物的性質(zhì)和量、反應(yīng)設(shè)備、溶劑/稀釋介質(zhì)、混合程度等。反應(yīng)時間應(yīng)該足夠長以完成活性硫含量的期望的降低。在一個實(shí)施方案中，用于步驟c)中的反應(yīng)的時間段為0.5-20小時。在一個實(shí)施方案中，用于步驟c)中的反應(yīng)的時間段為0.5-10小時。在一個實(shí)施方案中，用于步驟c)中的反應(yīng)的時間段為1-5 小時。在另一個實(shí)施方案中，所述時間段為2-15小時或者可以典型地在5-10小時內(nèi)實(shí)施。
優(yōu)選在進(jìn)行步驟C)的反應(yīng)的同時向反應(yīng)混合物噴射含氧氣體例如空氣。用含氧氣體噴射增強(qiáng)了活性硫的降低。如果應(yīng)用含氧氣體，則應(yīng)該通過合適的氣體分配器使其均勻地分布在整個反應(yīng)器中。
典型地在反應(yīng)結(jié)束時，從反應(yīng)混合物中除去過量的水和任何揮發(fā)性稀釋劑。去除方法包括但不限于真空蒸餾或氮?dú)馄幔瑫r將反應(yīng)器溫度保持在小于或等于約200°C、優(yōu)選約70°C -約90°C。在另一個實(shí)施方案中，汽提步驟的溫度為100°C-180°C。在另一個實(shí)施方案中，汽提步驟的溫度為100°C -150°C。在另一個實(shí)施方案中，汽提步驟的溫度為 90°C-18(TC。通常在減壓下實(shí)施水和揮發(fā)性稀釋劑的去除。可以逐漸降低壓力以避免起泡的問題。在達(dá)到期望壓力之后，典型地將所述汽提步驟持續(xù)約0. 5-約5小時且優(yōu)選約 0. 5-約2小時。
添加劑濃縮物
在許多情況中，在載液內(nèi)形成本發(fā)明油溶性添加劑組合物的濃縮物是有利的。這些添加劑的濃縮物為處理、運(yùn)輸和最終調(diào)和到潤滑基油中而提供成品潤滑劑提供了一種簡便的方法。通常，本發(fā)明的油溶性添加劑濃縮物本身不能或不適合用作成品潤滑劑。而是將所述油溶性添加劑濃縮物與潤滑劑基油原料調(diào)和而提供成品潤滑油?？梢云谕氖牵鲚d液易于溶于本發(fā)明的油溶性添加劑中并提供一種易于溶于潤滑劑基油原料中的油類添加劑濃縮物。另外可以期望的是，所述載液不能引入任何不期望的特性，包括例如向潤滑劑基油原料中引入高揮發(fā)性、高粘度、以及雜質(zhì)如雜原子，并由此最終引入到成品潤滑劑中。因此，本發(fā)明還提供一種根據(jù)本發(fā)明油溶性添加劑組合物的油溶性添加劑濃縮物組合物，其包含惰性載液和按總的濃縮物計為2. Owt% -90wt%的本發(fā)明的油溶性添加劑組合物。所述惰性載液可以為潤滑油。
這些濃縮物通常含有約2. Owt% -約90wt%、優(yōu)選10wt% _50wt%的本發(fā)明油溶性添加劑組合物，且還可含有本領(lǐng)域已知的下述一種或多種其它添加劑。所述濃縮物的剩余物基本上為惰性載液。
潤滑油組合物
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，將本發(fā)明的油溶性添加劑組合物與潤滑粘度的基油混合而形成潤滑油組合物。所述潤滑油組合物包含大量的潤滑粘度的基油和少量上述本發(fā)明的油溶性添加劑組合物。
可用于本發(fā)明的潤滑油包括多種烴油如環(huán)烷基、石蠟基和混合基油、以及合成油如酯等?？捎糜诒景l(fā)明中的潤滑油還包括源自生物質(zhì)如植物的油以及動物衍生的油。所述潤滑油可單獨(dú)或以組合的方式使用且通常具有7-3’ 300cSt的粘度，且在40°C下通常為 20-2000(^t。因此，所述基油能夠?yàn)榫珶挼氖炐突?、精煉的環(huán)烷基油、或潤滑粘度的合成烴或非烴油。所述基礎(chǔ)油也可以是礦物油和合成油的混合物。在本發(fā)明中用作基礎(chǔ)油的礦物油包括例如在潤滑油組合物中常用的石蠟油、環(huán)烷油和其它油。合成油包括例如具有所需粘度的烴合成油和合成酯及它們的混合物。烴合成油可以包括例如由乙烯的聚合即聚α烯烴或PAO油制備的油，或者使用一氧化碳和氫氣由烴合成方法制備的油，例如在費(fèi)托工藝中制備的油。有用的合成烴油包括具有合適粘度的α烯烴的液體聚合物。同樣地， 可以使用合適粘度的烷基苯，例如雙十二烷基苯?？捎玫暮铣甚グ▎昔人岷投圄人岬孽?、 以及單羥基烷醇和多醇。典型實(shí)例為己二酸二 -十二烷基酯、四己酸季戊四醇酯、己二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二月桂酯等。也可以使用由一元羧酸和二羧酸以及單羥基鏈烷醇和二羥基鏈烷醇的混合物制備的復(fù)合酯。礦物油和合成油的調(diào)和物也是有用的。
通過常規(guī)技術(shù)將適當(dāng)量的本發(fā)明油溶性添加劑與潤滑油混合能夠制備含有本發(fā)明油溶性添加劑的潤滑油組合物。根據(jù)潤滑油的預(yù)期用途和存在的其它添加劑來選擇特定的基油。通常，本發(fā)明的潤滑油組合物中本發(fā)明油溶性添加劑的量，按潤滑油組合物的總重量計為0. 05-15wt%，優(yōu)選0. 2-lwt%。在一個實(shí)施方案中，潤滑油組合物的鉬含量為約 50ppm(百萬分之一)-5000ppm，優(yōu)選約90ppm-1500ppm。在另一個實(shí)施方案中，潤滑油組合物中鉬的含量為約500ppm-700ppm。
其它添加劑
如果需要，可以在本發(fā)明的潤滑油和潤滑油濃縮物組合物中包括其它添加劑。這些添加劑包括抗氧化劑或氧化抑制劑、分散劑、防銹劑、抗蝕劑等。此外，可包括消泡劑、穩(wěn)定劑、防污劑、粘合劑、抗顫振劑、滴點(diǎn)改性劑、消聲劑、極壓劑、氣味控制劑等。
下列添加劑組分為某些組分的實(shí)例，所述某些組分可有利地用于本發(fā)明的潤滑油組合物中，提供其它添加劑的這些實(shí)例以用于說明本發(fā)明，但不應(yīng)將本發(fā)明限制于此。
金屬清凈劑
可用于本發(fā)明中的清凈劑包括烷基或烯基芳族磺酸酯、苯酚鈣、硼酸化磺酸鹽、多羥基烷基或烯基芳族化合物的硫化或未硫化的金屬鹽、烷基或烯基羥基芳族磺酸酯、硫化或未硫化的烷基或烯基環(huán)烷酸酯、鏈烷酸的金屬鹽、烷基或烯基多酸的金屬鹽、以及其化學(xué)和物理混合物。
抗磨損劑
如其名字所暗示，這些試劑降低移動金屬部件的磨損。這種試劑的實(shí)例包括但不限于，二硫代磷酸鋅、氨基甲酸酯、酯和鉬的絡(luò)合物。
銹抑制劑(防銹劑)
防銹劑降低了通常經(jīng)歷腐蝕的材料上的腐蝕。防銹劑的實(shí)例包括但不限于，非離子聚氧乙烯表面活性劑如聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯高級醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯和聚乙二醇單油酸酯。用作防銹劑的其它化合物包括但不限于，硬脂酸和其它脂肪酸、二羧酸、金屬皂、脂肪酸胺鹽、重磺酸的金屬鹽、多羥基醇的部分羧酸酯和磷酸酯。
破乳劑
使用破乳劑來幫助乳液的分離。破乳劑的實(shí)例包括但不限于，聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化烷基酚、聚酰胺酯、乙氧基化烷基酚-甲醛樹脂、聚乙烯醇衍生物、以及陽離子或陰離子聚電解質(zhì)。還可使用不同類型聚合物的混合物。
摩擦改進(jìn)劑
可向本發(fā)明的潤滑油中添加其它摩擦改良劑。摩擦改良劑的實(shí)例包括但不限于， 脂肪醇、脂肪酸、胺、乙氧基化胺、硼酸化酯、其它的酯、磷酸酯、亞磷酸酯和膦酸酯。
多功能添加劑
還可向本發(fā)明的潤滑油中添加具有多種功能如抗氧化和抗磨損性能的添加劑。多功能添加劑的實(shí)例包括但不限于，硫化的二硫代氨基甲酸氧鉬、硫化的有機(jī)金屬磷酸二硫代氧鉬、甘油一酸氧鉬、氨基二乙酸氧鉬、胺-鉬絡(luò)合物以及含硫的鉬絡(luò)合物。
粘度指數(shù)改進(jìn)劑
粘度指數(shù)改性劑，也稱作粘度改性劑，其包含提高潤滑油的粘度-溫度特性從而使得所述油的粘度隨其溫度變化而更穩(wěn)定的一類添加劑。可向本發(fā)明的潤滑油組合物中添加粘度指數(shù)改性劑。粘度指數(shù)改性劑的實(shí)例包括但不限于，聚甲基丙烯酸酯型聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、磷酸基硫化的聚異丁烯的堿土金屬鹽、水合苯乙烯-異戊二烯共聚物、聚異丁烯和分散劑型粘度指數(shù)改性劑。
傾點(diǎn)下降劑
傾點(diǎn)抑制劑是為了控制在潤滑油中蠟質(zhì)晶體的形成以導(dǎo)致傾點(diǎn)降低并提高低溫流動性能而設(shè)計的聚合物。傾點(diǎn)抑制劑的實(shí)例包括但不限于，聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯聚合物以及烷基化聚苯乙烯。
抑泡劑
使用抑泡劑來降低潤滑油的起泡趨勢。抑泡劑的實(shí)例包括但不限于，甲基丙烯酸烷基酯聚合物、烷基丙烯酸酯共聚物、以及聚合的有機(jī)金屬硅氧烷如二甲基硅氧烷聚合物。
金屬減活劑
金屬減活劑在金屬表面上產(chǎn)生膜而防止金屬被油氧化。金屬減活劑的實(shí)例包括但不限于，丙二胺雙水楊酸內(nèi)酯、三唑衍生物、噻唑衍生物、雙咪唑醚和巰基苯并咪唑。
分散劑
分散劑對油泥、碳、煤煙、氧化產(chǎn)物和其它沉積物前體進(jìn)行擴(kuò)散以防止它們凝結(jié)， 從而導(dǎo)致形成的沉積物減少、油的氧化減少且粘度的增加量減少。分散劑的實(shí)例包括但不限于，烯基琥珀酰亞胺、利用其它有機(jī)化合物改性的烯基琥珀酰亞胺、利用碳酸乙烯酯或硼酸通過后處理改性的烯基琥珀酰亞胺、堿金屬或混合的堿金屬、堿土金屬硼酸鹽、水合堿金屬硼酸鹽的分散液、堿土金屬硼酸鹽的分散液、聚酰胺無灰分散劑等、或這些分散劑的混合物。
抗氧化劑
抗氧化劑通過抑制在金屬表面上形成氧化產(chǎn)物如油泥和漆膜狀沉積物而降低了礦物油劣化的趨勢?？捎糜诒景l(fā)明的抗氧劑的實(shí)例包括、但不限于酚型(酚類)氧化抑制劑，例如4，4'-亞甲基_二 0，6_二叔丁基酚)，4，4' _聯(lián)0，6_二叔丁基酚)，4，4'-聯(lián) O-甲基-6-叔丁基酚)，2，2'-亞甲基-二 G-甲基-6-叔丁基酚)，4，4'-亞丁基-二 (3-甲基-6-叔丁基酚)，4，4'-亞異丙基-二 0，6-二叔丁基酚)，2，2'-亞甲基-二 G-甲基-6-壬基酚)，2，2'-亞異丁基-二 G，6-二甲基酚)，2，2' -5-亞甲基-二 (4-甲基-6-環(huán)己基酚)，2，6-二叔丁基-4-甲基酚，2，6-二叔丁基-4-乙基酚，2，4-二甲基-6-叔丁基酚，2，6-二(二甲基氨基)_間-甲基酚，2，6-二叔丁基-4-(N，N’ - 二甲基氨基甲基)酚，4，4'-硫-雙O-甲基-6-叔丁基酚)，2，2'-硫-雙G-甲基-6-叔丁基酚)，二(3-甲基-4-羥基-5-叔-10- 丁基芐基)硫化物，和二(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)。二苯胺類氧化抑制劑包括、但不限于烷基化的二苯胺，苯基-α -萘基胺，和烷基化的α-萘基胺。其它類型的氧化抑制劑包括金屬二硫代氨基甲酸鹽(例如二硫代氨基甲酸鋅)和亞甲基二(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
^M
含有本文中公開的油溶性添加劑組合物的潤滑油組合物，作為用于改進(jìn)潤滑油摩擦性能的流體或潤滑脂組合物是有效地，在用作曲軸箱的潤滑劑時，其可提高利用本發(fā)明的潤滑油潤滑的車輛的行駛里程。
本發(fā)明的潤滑油組合物，可用作十字頭型柴油機(jī)的船舶汽缸潤滑劑、汽車和鐵路中的曲軸箱潤滑劑、重型機(jī)械如鋼磨等的潤滑劑、或用作軸承的潤滑脂等。所述潤滑劑是液體還是固體，通常取決于是否存在增稠劑。典型的增稠劑包括聚脲類醋酸酯、硬脂酸鋰等。 另外發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的油溶性添加劑組合物可用作爆炸性乳液制劑中的抗氧化劑、抗磨損添加劑。
其它應(yīng)用
除了用作潤滑油添加劑之外，本發(fā)明的油溶性添加劑組合物還能夠用作加氫處理催化劑的前體。本發(fā)明的油溶性添加劑組合物能夠充當(dāng)催化劑前體且能夠與烴接觸而發(fā)生分解，在氫氣和硫存在下或帶硫的化合物存在下形成用于對烴類給料進(jìn)行加氫處理的活性催化劑。能夠?qū)⒈景l(fā)明的油溶性添加劑組合物加熱至分解溫度并在氫氣、烴和硫或帶硫的化合物存在下如在“on-oil”的條件下發(fā)生分解而形成用于加氫處理的活性催化劑物質(zhì)。
烴的性質(zhì)不是關(guān)鍵的，且所述烴通常能夠包括任意的烴化合物，無環(huán)或環(huán)狀、飽和或不飽和、未取代或惰性取代的烴化合物。優(yōu)選的烴為在常溫下為液體的那些烴，其實(shí)例為直鏈飽和無環(huán)烴如辛烷、十三烷、二十烷、二十九烷等；直連不飽和無環(huán)烴如2-己烯、1， 4-己二烯等；支鏈飽和無環(huán)烴如3-甲基戊烷、新戊烷、異己烷、2，7，8_三乙基癸烷等；支鏈不飽和無環(huán)烴如3，4- 二丙基-1，3-己二烯-5-炔、5，5- 二甲基-1-己烯等；飽和或不飽和的環(huán)狀烴如環(huán)己烷、1，3-環(huán)己二烯等；并包括芳族物質(zhì)如異丙基苯、1，3，5-三甲基苯、苯乙烯、甲苯、鄰二甲苯等。更優(yōu)選的烴為得自石油的那些物質(zhì)，尤其是包括特征為直餾石腦油、 裂化石腦油、Fischer-Tropsch石腦油、輕循環(huán)油、中循環(huán)油、重循環(huán)油等的石油烴混合物， 典型地為含有約5-約30個碳原子、優(yōu)選約5-約20個碳原子且沸點(diǎn)為約30°C -約450°C、 優(yōu)選約150°C -約300°C的那些物質(zhì)。在本發(fā)明的油溶性添加劑組合物發(fā)生分解而形成加氫處理催化劑中，含有本發(fā)明油溶性添加劑組合物的填充床在氫氣氣氛中與烴和硫或帶硫的化合物兩者接觸并在本發(fā)明所述油溶性添加劑組合物發(fā)生分解的溫度下進(jìn)行加熱。
所述硫或帶硫的化合物的特征為有機(jī)硫或烴基-硫化合物，其在整個分子中含有一個或多個碳-硫鍵，且通常包括無環(huán)或環(huán)狀、飽和或不飽和、取代或惰性取代的化合物。 具有這種特征的無環(huán)化合物的實(shí)例為乙硫醚、正丁基硫醚、正己基硫醇、二乙基砜、異硫氰酸烯丙酯、二甲基二硫醚、乙基甲基砜、乙基甲基亞砜等；具有這種特征的環(huán)狀化合物為甲基苯硫酚、二甲基噻吩、4-巰基苯甲酸、苯磺酸、5-甲酰胺基-苯并噻唑、1-萘磺酸、二苯甲基噻吩等。硫存在的量，必須至少足以提供催化劑所需要的期望化學(xué)計量，優(yōu)選其用量超過該量。適當(dāng)?shù)?，通過使用含硫的烴化合物如雜環(huán)硫化合物、或多個化合物能夠提供用于反應(yīng)的烴和硫兩者。適用于這種用途的雜環(huán)硫化合物的實(shí)例為噻吩、二苯并噻吩、四苯基噻吩、 四甲基二苯并噻吩、四羥基二苯并噻吩、噻蒽、四甲基噻蒽等。用于形成本發(fā)明催化劑所需要的氫氣可以為純氫氣、富集氫氣的氣體混合物或就地產(chǎn)生氫氣的化合物如產(chǎn)生氫氣的氣體或氫氣給體溶劑，所述產(chǎn)生氫氣的氣體如一氧化碳與水的混合物。
對于下列物質(zhì)的鹽，已證明了優(yōu)異的減摩性能(1)鉬的氧化物、硫化物或氧硫化物，以及( 羧酸組分和多胺組分的酰胺反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述羧酸組分和所述多胺組分的裝料摩爾比(CMR)為約2 1-約1 1。該方面可涉及油溶性添加劑組合物，其包含下列物質(zhì)的鹽
(1)鉬組分，其為具有通式MoOxSy的鉬的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中χ彡0，y彡 和12彡(x+y)彡2 ；和
(2)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸組分和多胺組分的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比為約2 1-1 1。另一方面可涉及一種潤滑油組合物，其包含
(1) 一種潤滑粘度的油和
(2) 一種油溶性添加劑組合物，其包含下列物質(zhì)的鹽
(a)鉬組分，其為具有通式MoOxSy的鉬的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中χ彡0， y彡 和12彡(x+y)彡2 ；和
(b)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸組分和多胺組分的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比為約2 1-1 1。
一方面可涉及一種潤滑油濃縮物組合物，其包含
(1) 一種潤滑粘度的油和
(2) 一種約2. Owt % -約90wt%油溶性添加劑組合物，其包含下列物質(zhì)的鹽
(a)鉬組分，其為具有通式MoOxSy的鉬的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中χ彡0， y彡 和12彡(x+y)彡2 ；和
(b)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸組分和多胺組分的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比為約2 1-1 1。
上述方面可根據(jù)制備油溶性組合物的方法制得，所述方法包括使下列物質(zhì)反應(yīng)而形成含鉬的反應(yīng)產(chǎn)物
(1)鉬組分，其為或者能夠形成，鉬的氧化物、硫化物或氧硫化物；與
(2)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸組分和多胺組分的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比為約2 1-1 1。優(yōu)選地，含鉬的反應(yīng)產(chǎn)物被硫化以形成鉬的氧化物或鉬地氧硫化物與酰胺的鹽。
另一方面涉及一種油溶性添加劑組合物，其包含下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物
(1)鉬組分，其為或者能夠形成，具有通式MoOxSy的鉬的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中χ彡0，y彡O和12彡(x+y)彡2 ；和
(2)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸組分和多胺組分的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比為約2 1-1 1。在該方面，當(dāng)鉬組分是或者能夠形成鉬的硫化物或氧硫化物時的其它實(shí)施方案可在步驟( 之后和在合適的反應(yīng)條件下與能夠與活性硫反應(yīng)的組分進(jìn)一步反應(yīng)，從而降低所述油溶性添加劑組合物的殘留活性硫。
提供下列實(shí)例以對本發(fā)明的具體實(shí)施方案進(jìn)行說明，但無論如何不應(yīng)將其用于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例
實(shí)施例1(比較)
MoOxSy與異硬脂酸(ISA) /四亞乙基五胺(TEPA)的聚酰胺的鹽
ISA/TEPA CMR = 3. 15 1
向圓底燒瓶中裝入異硬脂酸和四亞乙基五胺的多胺O80g，ISA/TEPA CMR = 3. 15)的聚酰胺、稀釋油(Exxon 100N，90g)和甲苯(IOOmL)。然后，向燒瓶中添加三氧化鉬(17. 5g，0. 12mol)和水(25g)。在70 90°C下將溶液加熱3 4小時。然后，向溶液中添加硫(15g，0. 46mol)并在100°C下將混合物加熱另外的2小時。在真空下除去水和甲苯。 對最終產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)如下Mo = 2. 9wt%,S = 3. 8wt%。
實(shí)施例2
MoOxSy與異硬脂酸(ISA)/四亞乙基五胺(TEPA)的聚酰胺的鹽
ISA/TEPA CMR = 1. 3 1
向圓底燒瓶中裝入異硬脂酸和四亞乙基五胺的多胺(10g，ISA/TEPA CMR = 1. 3) 的聚酰胺、稀釋油(Exxon 100Ν，6· 6g)和甲苯(40mL)。然后，向燒瓶中添加三氧化鉬(1. 3g， 0. 009mol)和水Qg)。在70 90°C下將溶液加熱3 4小時。然后，向溶液中添加硫 (0. 55g,0.017mol)并在100°C下將混合物加熱另外的2小時。在真空下除去水和甲苯。對最終產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)如下Mo = 4. 0wt%、S = 3wt%。
實(shí)施例3
MoOxSy異硬脂酸(ISA)/ 二亞乙基三胺(DETA)的聚酰胺的鹽
ISA/DETA CMR = 1. 7 1
向圓底燒瓶中裝入異硬脂酸和二亞乙基三胺的多胺Q50g，ISA/DETA CMR = 1. 7) 的聚酰胺、稀釋油(Exxon 100N,363g)和甲苯QOOmL)。然后，向燒瓶中添加三氧化鉬 (46. 3g，0. 32mol)和水(25g)。在70 90°C下將溶液加熱3 4小時。然后，向溶液中添加硫化銨(54.85mL 42wt%的水溶液)并在100°C下將混合物加熱另外的2小時。在真空下除去水和甲苯。對最終產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)如下Mo = 3. 56wt%,S = 2. 03wt%。
實(shí)施例4
MoOxSy異硬脂酸(ISA)/ 二亞乙基三胺(DETA)的聚酰胺的鹽
ISA/DETA CMR = 1. 3 1
向圓底燒瓶中裝入異硬脂酸和二亞乙基三胺的多胺GOOg，ISA/DETA CMR = 1. 3) 的聚酰胺、稀釋油(Exxon 100N,385g)和甲苯QOOmL)。然后，向燒瓶中添加三氧化鉬 (52. Ig,0. 36mol)和水(40g)。在70 90°C下將溶液加熱3 4小時。然后，向溶液中添加硫2g，0. 72mol)并在100°C下將混合物加熱另外的2小時。在真空下除去水和甲苯。 對最終產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)如下Mo = 3. 6wt%。
實(shí)施例5
MoOxSy異硬脂酸(ISA)/乙二胺(EDA)的聚酰胺的鹽
ISA/EDA CMR =1.0 1
向圓底燒瓶中裝入乙二胺和異硬脂酸(118g，ISA/EDA CMR = 1. 0)的聚酰胺、稀釋油(Exxon 100N，272g)和甲苯(360mL)。然后，向燒瓶中添加三氧化鉬(18. 9g，0. 13mol)和水(12g)。在70 90°C下將溶液加熱3 4小時。然后，向溶液中添加硫(8. 4g，0. 26mol) 并在100°C下將混合物加熱另外的2小時。在真空下除去水和甲苯。對最終產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)如下Mo = 3. Owt %。
潤滑油組合物
根據(jù)下列配方由實(shí)施例1 5制備了含有MoOxSy和異硬脂酸/多胺的酰胺的鹽的潤滑油組合物
(I)MoOxSy和異硬脂酸/多胺的酰胺的鹽(在各種制劑中Mo的含量=500ppm)
(2Hwt%的無灰分散劑
(3)3. 0 Iwt %的堿土金屬羧酸鹽清凈劑
(4) 0. 60wt %的堿土金屬磺酸鹽清凈劑
(5) 0. 62wt %的二烷基二硫代磷酸鋅
(6) 1. 2wt%的抗氧化劑
(7) 4. 3wt %的無分散劑型粘度指數(shù)改性劑
(8)5ppm 的抑泡劑
(9)其余的為潤滑油。
實(shí)施例6 (比較)
含有二硫代氨基甲酸鉬的潤滑油組合物
除了 0. 82wt % 的二硫代氨基甲酸鉬(得自 AdekaUSA Corporation, Saddle River, New Jersey的“Mkura Lube 505”)充當(dāng)該潤滑油組合物的單獨(dú)的鉬源之外，根據(jù)上述配方制備了潤滑油組合物。Mo含量=500ppm。
實(shí)施例7 (比較)
含有氧硫化鉬/單琥珀酰亞胺絡(luò)合物的潤滑油組合物
除了 500ppm的氧硫化鉬-單琥珀酰亞胺絡(luò)合物，得自聚異丁烯基(具有約1000 的分子量)單琥珀酰亞胺，如在King et al, U. S. Pat. No. 4，263，152中所述)充當(dāng)該潤滑油組合物的單獨(dú)的鉬源之外，根據(jù)上述配方制備了潤滑油組合物。
在小型牽引機(jī)械(MTM)臺架試驗(yàn)中對上述組合物的摩擦性能進(jìn)行了測試。所述 MTM由PCS Instruments制造并在靠著旋轉(zhuǎn)盤(32100鋼)裝載不銹鋼球(6mm)的銷盤式構(gòu)型中運(yùn)行所述MTM。所述條件使用10牛頓的載荷、500mm/秒的速度、120°C的溫度并具有 60分鐘的運(yùn)行時間。結(jié)果為最后10分鐘的平均值并將其示于表1中。
表 權(quán)利要求
1.一種用于制備具有降低的活性硫的硫化油溶性鉬絡(luò)合物的方法，該方法包括a.將酸性鉬化合物與堿性氮反應(yīng)，所述堿性氮衍生自C4_4(l脂族羧酸組分和具有 2-10個氮原子的多胺的酰胺反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述羧酸組分與多胺組分的裝料摩爾比為約 2:1-1:1;b.將步驟a)的產(chǎn)物與含硫化合物反應(yīng)以提供硫化油溶性鉬絡(luò)合物和活性硫，所述含硫化合物的量使得所述硫化油溶性鉬絡(luò)合物每摩爾鉬具有1-4摩爾硫；以及c.將步驟b)的產(chǎn)物與至少一種能夠與步驟b)的活性硫反應(yīng)的化合物反應(yīng)從而降低步驟b)產(chǎn)物中的活性硫。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比為約 1. 7:1-1: 1。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比為約 1. 7 1-1. 3 1。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述多胺是以下通式的聚亞烷基多胺H2N(-R-NH)n-H并且其中R是具有2-3個碳原子的亞烷基，η為1-11的整數(shù)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述多胺是四亞乙基五胺(ΤΕΡΑ)、二亞乙基三胺(DETA)、乙二胺(EDA)或它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中每個堿性氮原子存在0.2-1個鉬原子。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在步驟a)中每個堿性氮原子存在0.2-0. 7個鉬原子。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸組分是飽和一元脂肪酸。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述羧酸組分選自異硬脂酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和花生酸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在極性促進(jìn)劑存在下進(jìn)行步驟a的所述反應(yīng)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述極性促進(jìn)劑選自1，3_丙二醇、1，4_丁二醇、二乙二醇、丁基溶纖劑、丙二醇、1，4_ 丁二醇、甲基卡必醇、乙醇胺、氫氧化銨、烷基氫氧化銨、金屬氫氧化物、N-甲基-二乙醇胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙二醇、 二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、四氫呋喃、水、無機(jī)酸和它們的混合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述極性促進(jìn)劑是水。
13.權(quán)利要求1的方法，其中用含硫化合物或含硫抗氧化劑進(jìn)行步驟b)，所述含硫化合物選自硫，硫化氫，五硫化磷，，其中R是C1-Cltl烷基且χ為至少2，無機(jī)硫化物或無機(jī)多硫化物，硫代乙酰胺，硫脲，式RSH的硫醇，其中R是C1-Cltl烷基。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述鉬組分選自鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、Mo0C14、 Mo&Br2、Mo2O3Cl6、三氧化鉬和它們的混合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述鉬組分是三氧化鉬。
16.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)中能夠與活性硫反應(yīng)的化合物選自至少一種無鹵無機(jī)鹽；至少一種不飽和化合物；至少一種亞磷酸烴基酯；至少一種堿性含氮化合物；和它們混合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述至少一種堿性含氮化合物選自至少一種胺或酰胺。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種堿性含氮化合物是選自至少一種脂肪酸與至少一種聚亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物的酰胺。
19.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)中能夠與活性硫反應(yīng)的化合物選自三苯基亞磷酸酯和三烷基亞磷酸酯。
20.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)中能夠與活性硫反應(yīng)的化合物是堿金屬硫化物。
21.一種潤滑油組合物，該潤滑油組合物包含潤滑粘度油和通過權(quán)利要求1的方法制備的產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及油溶性添加劑組合物，該潤滑油組合物得自用于制備具有降低的活性硫的硫化油溶性鉬絡(luò)合物的方法，該方法包括將酸性鉬化合物與衍生自2∶1-1∶1之比的羧酸組分和多胺組分的酰胺反應(yīng)；然后進(jìn)行硫化以提供硫化的油溶性鉬，隨后將其用至少一種能夠與步驟b)的活性硫反應(yīng)的化合物進(jìn)行處理。
文檔編號C10M159/18GK102510866SQ200980161602
公開日2012年6月20日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者G·巴哈拉, W·R·魯赫, 曾文瀚, 陳群來 申請人:雪佛龍奧倫耐有限責(zé)任公司