專利名稱：漿狀殘?zhí)嫉奶幚矸椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種漿狀殘?zhí)嫉奶幚矸椒?，具體地，本發(fā)明涉及一種對(duì)碳質(zhì)材料與超 臨界水反應(yīng)所產(chǎn)生的漿狀殘?zhí)歼M(jìn)行處理的方法。
背景技術(shù)：
煤氣化技術(shù)是當(dāng)前潔凈，高效煤炭利用的最主要途徑，也是當(dāng)前能源高新技術(shù)發(fā) 展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。當(dāng)前比較成熟的煤氣化工藝包括魯奇氣化工藝，Shell氣化工藝以及 GE(Texaco)氣化工藝等。出于氣化速率的考慮，這些氣化工藝的共同特點(diǎn)是氣化溫度通常 在1000°C以上，合成氣組成主要是CO和H2。這些氣化過(guò)程由于煤的氣化溫度很高，碳轉(zhuǎn)化 率也很高，基本不存在殘?zhí)紗?wèn)題。對(duì)于以水煤漿為原料的碳質(zhì)材料催化氣化制取合成氣或甲烷的流程來(lái)說(shuō)，由于碳 質(zhì)材料的催化氣化在較低的溫度例如水的超臨界溫度如至多650°C下進(jìn)行，反應(yīng)速率勢(shì)必 低于其在1000°C以上的高溫下相應(yīng)的煤氣化技術(shù)，反應(yīng)的進(jìn)行程度也相應(yīng)降低，因而部分 碳質(zhì)材料未能充分反應(yīng)，故產(chǎn)物中不可避免地有一部分殘?zhí)技次捶磻?yīng)完全的碳質(zhì)材料，并 且這部分殘?zhí)寂c水和灰渣(即碳質(zhì)材料中的礦物質(zhì)成份，一般不可燃)形成混合物，該混合 物一般稱為漿狀殘?zhí)?。如何有效利用這部分漿狀殘?zhí)?，是提高煤催化氣化整個(gè)工藝流程的 能效的一個(gè)重要方面。對(duì)于這樣漿狀殘?zhí)嫉奶幚?，通常的處理過(guò)程是通過(guò)泵將漿狀殘?zhí)妓椭翂簽V機(jī)壓濾 出其中的水分，之后利用外部熱源對(duì)殘?zhí)歼M(jìn)行干燥，干燥后的殘?zhí)妓屯仩t焚燒。這樣的過(guò) 程需要耗費(fèi)大量的能量，且流程復(fù)雜。另一種常規(guī)的處理方法是填埋，但填埋法則顯然沒(méi)有有效利用這些殘?zhí)?，且不?于環(huán)境保護(hù)。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種對(duì)漿狀殘?zhí)歼M(jìn)行處理的方法，包括以下步驟使所述漿狀殘?zhí)?在處于亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)下的水中與過(guò)量氧氣發(fā)生反應(yīng)，其中所述過(guò)量氧氣是指氧 氣的量多于使殘?zhí)紕偤猛耆趸璧难鯕獾牧?。本發(fā)明還提供了一種提高碳質(zhì)材料與超臨界水反應(yīng)的能量效率的方法，包括以下 步驟a使碳質(zhì)材料與超臨界水以及任選的氧化劑在催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)，生成包 含甲烷的氣體，并產(chǎn)生包含水和殘?zhí)嫉臐{狀殘?zhí)?；b將所述包含甲烷的氣體與所述包含水和殘?zhí)嫉臐{狀殘?zhí)挤蛛x開(kāi)；c使所述漿狀殘?zhí)荚谔幱趤喤R界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)下的水中與過(guò)量氧氣發(fā)生反 應(yīng)，其中所述過(guò)量氧氣是指氧氣的量多于使殘?zhí)紕偤猛耆趸璧难鯕獾牧?；d將步驟c中的反應(yīng)所放出的熱量中的至少一部分用于預(yù)熱步驟a中的碳質(zhì)材料 和水。附圖簡(jiǎn)述


圖1是本發(fā)明的示例性的實(shí)施方案的工藝流程圖。發(fā)明詳述本發(fā)明中的漿狀殘?zhí)际前瑲執(zhí)肌⒒以约按罅克幕旌衔?，通常，其中的殘?zhí)己?量為10-30重量％，灰渣含量為20-30重量％，水的含量為50-60重量％。余量為催化劑， 其含量一般為1-3重量％。本發(fā)明中的漿狀殘?zhí)伎蓙?lái)自于碳質(zhì)材料與超臨界水的反應(yīng)。其中所述碳質(zhì)材料包 括但不限于煤、生物質(zhì)或它們的混合物。其中煤可包括各種煤，例如煙煤、無(wú)煙煤、泥煤、褐 煤等。其中生物質(zhì)為直接或間接衍生自生物體的物質(zhì)，例如谷物、秸稈、木材、藻類、植物油 以及動(dòng)物脂肪等。通常將碳質(zhì)材料粉碎至一定粒度例如200目(0.074mm)之后，加入分散 劑及穩(wěn)定劑等與水配成漿。例如，在碳質(zhì)材料為煤的情況下，形成水煤漿。然后在水的超臨 界狀態(tài)下在催化劑的存在下在氣化爐中發(fā)生反應(yīng)而制備包含甲烷的氣體產(chǎn)物。該反應(yīng)也稱 作甲烷化反應(yīng)。其中所述催化劑包括但不限于堿金屬或堿土金屬的氧化物、堿金屬或堿土 金屬的氫氧化物、堿金屬或堿土金屬鹽或它們的混合物，例如K20、Na20、Ca0、Mg0、Na0H、K0H、 Ca (OH)2, Mg (OH)2, K2CO3和Na2CO3，或由它們組成的混合物。為了提高甲烷產(chǎn)率，通常向反應(yīng)混合物中通入氧化劑例如過(guò)氧化氫、含氧氣體或 純氧氣等。其中含氧氣體可為富氧空氣或普通空氣或任何其它含有氧氣的氣體等。碳質(zhì)材 料與超臨界水以及任選的氧化劑發(fā)生反應(yīng)后，將得到的反應(yīng)后混合物進(jìn)行換熱而降低到水 的超臨界溫度以下(例如降低到約350°C )，然后進(jìn)入分離裝置，將氣體產(chǎn)物與漿狀殘?zhí)挤?離開(kāi)。本發(fā)明要處理的漿狀殘?zhí)技纯蔀檫@種漿狀殘?zhí)?。所述漿狀殘?zhí)家部梢允且运簼{為原料的工業(yè)鍋爐、工業(yè)窯爐中發(fā)生的不完全燃 燒所產(chǎn)生的。本發(fā)明的處理漿狀殘?zhí)嫉姆椒ㄔ谟诎ㄒ韵虏襟E使所述漿狀殘?zhí)荚谔幱趤喤R界 狀態(tài)或超臨界狀態(tài)下的水中與過(guò)量氧氣發(fā)生反應(yīng)，其中所述過(guò)量氧氣是指氧氣的量多于使 殘?zhí)紕偤猛耆趸璧难鯕獾牧?。上述步驟一般在氧化反應(yīng)器中進(jìn)行。將漿狀殘?zhí)家胙趸磻?yīng)器中，同時(shí)向該氧 化反應(yīng)器中通入過(guò)量氧氣。氧氣可以以純氧氣或富氧空氣或普通空氣等方式提供。在過(guò)量 氧氣的存在下，殘?zhí)蓟旧媳煌耆趸蒀O2,同時(shí)放出熱量并加熱漿狀殘?zhí)贾械乃?，?而使該氧化反應(yīng)器的溫度升高至水的亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)，并在該狀態(tài)下使殘?zhí)寂c氧 氣持續(xù)反應(yīng)。當(dāng)然，也可以獨(dú)立地由其它熱源將該氧化反應(yīng)器的溫度升高至水的亞臨界狀 態(tài)或超臨界狀態(tài)。反應(yīng)所放出的熱量中的一小部分用于彌補(bǔ)因反應(yīng)器散熱而導(dǎo)致的熱損 失，以維持反應(yīng)器本身的溫度在期望的溫度水平上，大部分熱量則可回收利用，例如用于預(yù) 熱水煤漿，或者用于產(chǎn)生蒸汽進(jìn)行發(fā)電。這種熱量回收方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。所述氧化反應(yīng)器可以為管式反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。漿狀殘?zhí)己脱鯕饪梢圆⒘魍?入反應(yīng)器中，也可以逆流通入反應(yīng)器中。漿狀殘?zhí)寂c氧氣的進(jìn)料質(zhì)量流量比可為1 1.5 至 1 3。其中所述水的亞臨界狀態(tài)是指這樣的狀態(tài)溫度在水的常壓沸點(diǎn)以上且在水的 臨界溫度以下而壓力為使水保持為液態(tài)的壓力。例如，水的亞臨界狀態(tài)可以為絕對(duì)壓力 10-22MPa且溫度為120_374°C的狀態(tài)。其中所述水的超臨界狀態(tài)是指絕對(duì)壓力在22. IMPa以上且溫度在374°C以上。
另一方面，本發(fā)明還涉及一種提高碳質(zhì)材料氣化反應(yīng)的能量效率的方法，包括以 下步驟a使碳質(zhì)材料與超臨界水以及任選的氧化劑在催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)，生成包 含甲烷的氣體，并產(chǎn)生包含水和殘?zhí)嫉臐{狀殘?zhí)?；b將所述包含甲烷的氣體與所述包含水和殘?zhí)嫉臐{狀殘?zhí)挤蛛x開(kāi)；c使所述漿狀殘?zhí)荚谔幱趤喤R界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)下的水中與過(guò)量氧氣發(fā)生反 應(yīng)；d將步驟c中的反應(yīng)所放出的熱量中的至少一部分用于預(yù)熱步驟a中的碳質(zhì)材料 和水。在上述方法的步驟a中，通過(guò)使水與碳質(zhì)材料混合形成的漿料例如水煤漿通入到 氣化爐中，并將該氣化爐的溫度提高至水的超臨界狀態(tài)，同時(shí)以任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的方式向氣化爐中引入催化劑，例如將催化劑溶解于水煤漿中并隨水煤漿一起引入氣化爐 中，或者單獨(dú)地將催化劑水溶液引入到氣化爐中，并任選地向該氣化爐中通入氧化劑，來(lái)促 使發(fā)生碳質(zhì)材料的氣化反應(yīng)。其中所述氧化劑和催化劑如上所述。其中，碳質(zhì)材料的漿料 和/或水在進(jìn)入氣化爐之前都要進(jìn)行加壓以及預(yù)熱，例如加壓并預(yù)熱至接近或達(dá)到水的超 臨界狀態(tài)，以使這些物料一進(jìn)入氣化爐就能發(fā)生反應(yīng)。該反應(yīng)產(chǎn)生包含甲烷的氣體，并產(chǎn)生 包含水和殘?zhí)嫉臐{狀殘?zhí)肌７磻?yīng)后的物料仍處于水的超臨界狀態(tài)。在上述方法的步驟b中，將所述包含甲烷的氣體與所述包含水和殘?zhí)嫉臐{狀殘?zhí)?分離開(kāi)。這種分離過(guò)程可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)進(jìn)行。例如，在本發(fā)明的 優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)用冷卻介質(zhì)對(duì)所述包含甲烷的氣體和所述包含水和殘?zhí)嫉臐{狀殘?zhí)?進(jìn)行冷卻并回收熱量，由此使反應(yīng)后的物料的溫度降低，例如降低至水的超臨界溫度以下 以使水變成以液體形式存在，由此使所述包含甲烷的氣體和所述包含水和殘?zhí)嫉臐{狀殘?zhí)?分離開(kāi)來(lái)。為了提高系統(tǒng)的能量效率，優(yōu)選用要進(jìn)入步驟a的氣化爐的碳質(zhì)材料的漿料或 用于配制碳質(zhì)材料的漿料的水來(lái)作為所述冷卻介質(zhì)，以冷卻所述包含甲烷的氣體和所述包 含水和殘?zhí)嫉臐{狀殘?zhí)?，這樣做的好處是同時(shí)也實(shí)現(xiàn)對(duì)碳質(zhì)材料的漿料進(jìn)行預(yù)熱的目的。在上述方法的步驟c中，使所述漿狀殘?zhí)荚谔幱趤喤R界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)下的水 中與過(guò)量氧氣發(fā)生反應(yīng)。該反應(yīng)一般在氧化反應(yīng)器中進(jìn)行。將漿狀殘?zhí)家胙趸磻?yīng)器中， 同時(shí)向該氧化反應(yīng)器中通入過(guò)量氧氣。氧氣可以以純氧氣或富氧空氣或普通空氣等方式提 供。在過(guò)量氧氣的存在下，殘?zhí)蓟旧媳煌耆趸蒀O2,同時(shí)放出熱量并加熱漿狀殘?zhí)?中的水，從而使該氧化反應(yīng)器的溫度升高至水的亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)，并在該狀態(tài)下 使殘?zhí)寂c氧氣持續(xù)反應(yīng)。當(dāng)然，也可以獨(dú)立地由其它熱源將該氧化反應(yīng)器的溫度升高至水 的亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。反應(yīng)后，固體物質(zhì)中基本上只剩下灰渣，而碳質(zhì)材料中的碳得 到了幾乎100%的轉(zhuǎn)化。在上述方法的步驟d中，將步驟c中的反應(yīng)所放出的熱量中的至少一部分用于預(yù) 熱步驟a中的碳質(zhì)材料和水。在穩(wěn)態(tài)下，步驟c中的反應(yīng)所放出的熱量中的一小部分用于 彌補(bǔ)因反應(yīng)器散熱而導(dǎo)致的熱損失，以維持反應(yīng)器本身的溫度在期望的溫度水平上，大部 分熱量則可回收利用，例如用于預(yù)熱水煤漿，或者用于產(chǎn)生蒸汽進(jìn)行發(fā)電。這種熱量回收方 法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)
在亞臨界水或超臨界水中用過(guò)量氧氣對(duì)殘?zhí)歼M(jìn)行氧化，實(shí)現(xiàn)了殘?zhí)嫉脑倮?，?高了碳利用率，并對(duì)氧化過(guò)程所產(chǎn)生的熱量進(jìn)行回收用于加熱水煤漿，對(duì)氧化后的氣體進(jìn) 行換熱所回收的熱量可以部分補(bǔ)償用于提高水煤漿溫度的熱量，提高了能量利用率，使系 統(tǒng)能效的利用更加合理。將本發(fā)明的方法與碳質(zhì)材料的催化氣化工藝結(jié)合使用時(shí)，實(shí)現(xiàn)了 碳質(zhì)材料幾乎完全的利用，提高了物質(zhì)利用率和能效。與背景技術(shù)部分中所述的傳統(tǒng)的漿狀殘?zhí)继幚矸椒ㄏ啾龋景l(fā)明的方法節(jié)省了壓 濾和干燥步驟，節(jié)約了相關(guān)的設(shè)備和能量消耗，且不污染環(huán)境。
實(shí)施例給出以下非限制性實(shí)施例來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明的方法。該實(shí)施例的流程如圖1所示。以煙煤催化氣化為例，煙煤經(jīng)過(guò)破碎機(jī)粉碎研磨制 成粒度小于150微米的煤粉，然后與催化劑Na2CO3 (用量為煤粉質(zhì)量的10% )和水一起經(jīng)過(guò) 濕式研磨機(jī)處理而制備成煤粉濃度為40重量％的水煤漿。水煤漿經(jīng)加壓，預(yù)熱達(dá)到23MPa、 550°C后進(jìn)入氣化爐，同時(shí)依靠高壓氧氣泵向氣化爐中通入氧氣，在氣化爐中部分水煤漿與 加入的氧氣反應(yīng)，將溫度提升至650°C。在水的超臨界狀態(tài)下，煤與水在催化劑的作用下發(fā) 生反應(yīng)，生成富含甲烷的粗合成氣。合成氣的主要成分為甲烷，一氧化碳，二氧化碳，氫氣 等。出氣化爐的反應(yīng)后的混合物包括粗合成氣、超臨界水、未反應(yīng)的殘?zhí)家约胺磻?yīng)后殘?jiān)?該反應(yīng)后的混合物與來(lái)自加壓泵的23MPa的加壓水在換熱器中換熱產(chǎn)生高溫高壓蒸汽，該 高溫高壓蒸汽進(jìn)入蒸汽透平進(jìn)行發(fā)電。該反應(yīng)后的混合物則被冷卻至水的超臨界溫度以下 (例如約350°C )，然后進(jìn)入分離器，將粗合成氣與包含水、灰渣和殘?zhí)嫉幕旌衔?即漿狀殘 碳)分離，分離后的粗合成氣進(jìn)入后續(xù)處理單元。漿狀殘?zhí)紕t輸送到氧化反應(yīng)器中。向該 氧化反應(yīng)器中通入過(guò)量氧氣，并依靠殘?zhí)寂c氧氣的氧化反應(yīng)放出的熱量將該氧化反應(yīng)器內(nèi) 的溫度和壓力均升至水的亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，生成CO2和H2O, 反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量用于預(yù)熱水煤漿或產(chǎn)生蒸汽，灰渣則排出氧化反應(yīng)器，用作建筑材料。
權(quán)利要求
一種漿狀殘?zhí)嫉奶幚矸椒?，包括以下步驟使所述漿狀殘?zhí)荚谔幱趤喤R界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)下的水中與過(guò)量氧氣發(fā)生反應(yīng)，其中所述過(guò)量氧氣是指氧氣的量多于使殘?zhí)紕偤猛耆趸璧难鯕獾牧俊?br> 2.權(quán)利要求1的方法，其中所述水的亞臨界狀態(tài)是指溫度在水的常壓沸點(diǎn)以上且在 水的臨界溫度以下而壓力為使水保持為液態(tài)的壓力，所述水的超臨界狀態(tài)是指絕對(duì)壓力在 22. IMPa以上且溫度在374°C以上。
3.權(quán)利要求1的方法，其中將所述漿狀殘?zhí)寂c氧氣反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量用于使所述漿狀 殘?zhí)歼_(dá)到水的亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述漿狀殘?zhí)际峭ㄟ^(guò)碳質(zhì)材料與超臨界水以及任選的氧化 劑發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述漿狀殘?zhí)际且运簼{為原料的工業(yè)鍋爐、工業(yè)窯爐中 發(fā)生的不完全燃燒所產(chǎn)生的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化劑為過(guò)氧化氫、含氧氣體或純氧氣。
7.一種提高碳質(zhì)材料氣化反應(yīng)的能量效率的方法，包括以下步驟a使碳質(zhì)材料與超臨界水以及任選的氧化劑在催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)，生成包含甲 烷的氣體，并產(chǎn)生包含水和殘?zhí)嫉臐{狀殘?zhí)迹籦將所述包含甲烷的氣體與所述包含水和殘?zhí)嫉臐{狀殘?zhí)挤蛛x開(kāi)；c使所述漿狀殘?zhí)荚谔幱趤喤R界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)下的水中與過(guò)量氧氣發(fā)生反應(yīng)；d將步驟c中的反應(yīng)所放出的熱量中的至少一部分用于預(yù)熱步驟a中的碳質(zhì)材料和水。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述水的亞臨界狀態(tài)是指溫度在水的常壓沸點(diǎn)以上且在 水的臨界溫度以下而壓力為使水保持為液態(tài)的壓力，所述水的超臨界狀態(tài)是指絕對(duì)壓力在 22. IMPa以上且溫度在374°C以上。
9.權(quán)利要求7的方法，其中通過(guò)用冷卻介質(zhì)對(duì)所述包含甲烷的氣體和所述包含水和殘 碳的漿狀殘?zhí)歼M(jìn)行冷卻來(lái)回收熱量，并由此使所述包含甲烷的氣體和所述包含水和殘?zhí)嫉?漿狀殘?zhí)挤蛛x開(kāi)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述冷卻介質(zhì)包括碳質(zhì)材料的漿料或用于配制碳質(zhì)材料 的漿料的水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)碳質(zhì)材料與超臨界水反應(yīng)所產(chǎn)生的漿狀殘?zhí)歼M(jìn)行處理的方法，該方法包括使所述漿狀殘?zhí)荚谔幱趤喤R界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)下的水中與過(guò)量氧氣發(fā)生反應(yīng)的步驟，同時(shí)提供了包含該步驟的一種提高碳質(zhì)材料氣化反應(yīng)的能量效率的方法。本發(fā)明節(jié)省了壓濾和干燥步驟，節(jié)約了相關(guān)的設(shè)備和能量消耗，且不污染環(huán)境。
文檔編號(hào)C10J3/46GK101928605SQ20101025521
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月17日
發(fā)明者李金來(lái), 田澎, 谷俊杰, 趙曉 申請(qǐng)人:新奧科技發(fā)展有限公司