專利名稱：一種加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體催化劑，尤其是一種長(zhǎng)鏈烷烴的加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在煉油工業(yè)，加氫裂化是由重質(zhì)油生產(chǎn)高品質(zhì)輕質(zhì)油品的重要工藝過(guò)程，是原料油在高溫、高壓、臨氫及催化劑存在的條件下進(jìn)行加氫、脫硫脫氮、分子骨架重排和裂解等化學(xué)反應(yīng)的一種轉(zhuǎn)化過(guò)程。加氫裂化的技術(shù)核心是所用的催化劑，該催化劑是一種雙功能催化劑，兼具酸性功能和加氫功能。美國(guó)專利US5536687，US5336654，US5447623 和 US5350501,歐洲專利 EP0028938A1,中國(guó)專利 CN1792446A, CN1694761A, CN1389545A, CN1927461中所涉及到的加氫裂化催化劑的酸功能主要由分子篩提供，而加氫組分選用 Mo (或 W)-Ni。而中國(guó)專利 CN100450612C，CN10058458C, CN101590430, CN101670300A 所涉及到的催化劑主要以雜多酸作為酸性組分，Ni、Co為加氫組分。含分子篩的加氫裂化催化劑具有酸性強(qiáng)和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，但分子篩孔徑小導(dǎo)致反應(yīng)物與產(chǎn)物擴(kuò)散阻力增大，給表觀反應(yīng)活性和產(chǎn)品分布帶來(lái)負(fù)面影響。以雜多酸為酸性組分，Ni、Co為加氫組分的加氫裂化催化劑具有酸性強(qiáng)和孔徑大的優(yōu)點(diǎn)，但該類催化劑在高含硫環(huán)境中(5000ppm硫)時(shí)穩(wěn)定性較差，而且經(jīng)Mo修飾后催化劑的穩(wěn)定性也改善不顯
-frh-
者O

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種高含硫的反應(yīng)氣氛下具有高穩(wěn)定高活性的加氫裂化催化劑及其制備方法。所述加氫裂化催化劑的組成為雜多酸、加氫組分和載體，所述雜多酸為具有 keggin結(jié)構(gòu)的H3Pff12O40 · η H2O或H4Siff12O40 · η H2O, η為水的個(gè)數(shù)；所述加氫組分為Ni和 W化合物的混合物，所述載體為氧化鋁。以加氫裂化催化劑重量為基準(zhǔn)，加氫裂化催化劑各組分的含量中，雜多酸為 10% 50%，優(yōu)選20% 40%，氧化鎳含量為5% 20%，氧化鎢的含量為 35%，余量為載體。制備所述加氫裂化催化劑時(shí)所使用的鎳源和鎢源溶液最好為硝酸鎳與偏鎢酸銨溶液，或者醋酸鎳與偏鎢酸銨溶液，雙金屬混合物優(yōu)選硝酸鎳與偏鎢酸銨溶液。雜多酸尤其以磷鎢酸為最佳。所述加氫裂化催化劑的制備方法包括以下步驟1)將鎳鹽、鎢鹽水溶液分別加入到載體中浸漬，將液固分離后的固體物干燥，焙燒；在步驟1)中，所述浸漬的時(shí)間可為2 12h，所述干燥的溫度可為80 150°C，干燥的時(shí)間可為12 Mh ；所述焙燒的溫度可為450 600°C，所述焙燒的時(shí)間可為3 6h。
2)將雜多酸水溶液浸漬焙燒后的固體物靜置，干燥，即得加氫裂化催化劑。在步驟2)中，所述靜置的時(shí)間可為3 12h，所述干燥的溫度可為80 150°C，干燥的時(shí)間可為3 他。所制得的加氫裂化催化劑具有高穩(wěn)定性抗硫的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所制備的高穩(wěn)定抗硫的加氫裂化催化劑使用前進(jìn)行預(yù)硫化。其預(yù)硫化過(guò)程是以5/95 (體積比)的CS2/H2作為硫化氣體，流速40 70ml/min，在300 500°C下硫化 3 8h，而后切換通入氫氣，反應(yīng)系統(tǒng)逐步提升壓力至加氫裂化反應(yīng)所需壓力，氫氣流量穩(wěn)定后再逐步提升催化劑床層溫度至加氫裂化所需的溫度，并將氫氣流量調(diào)整至加氫裂化反應(yīng)所需的流量，穩(wěn)定后再逐步切入含硫5000ppm的反應(yīng)烴原料。加氫裂化反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、氫烴體積比和烴原料空速由反應(yīng)的烴原料性質(zhì)(特別是硫含量)和目的產(chǎn)品要求所決定。一般地，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力為1.0 10. OMPa,反應(yīng)溫度為270 400°C，氫烴體積比為600 1800，液態(tài)烴進(jìn)料體積空速1. 0 4. Oh-I。本發(fā)明所制得的高穩(wěn)定抗硫加氫裂化催化劑的活性采用正癸烷的轉(zhuǎn)化率，選擇性則由產(chǎn)物中含有5個(gè)碳原子及5個(gè)以上碳原子的烷烴摩爾數(shù)除以總摩爾數(shù)表示，記為C5+選擇性。這是因?yàn)樵诩託淞鸦に囍?，希望一次裂解產(chǎn)物多而二次裂解產(chǎn)物少，當(dāng)以正癸烷為反應(yīng)烴原料時(shí)，產(chǎn)物中含有5個(gè)碳原子以及5個(gè)以上碳原子的烷烴都是一次裂解產(chǎn)物，所以 C5+選擇性表征了產(chǎn)物中一次裂解產(chǎn)物的相對(duì)量。本發(fā)明以雜多酸為酸性組分，鎳和鎢為加氫組分，在含硫量5000ppm條件下反應(yīng) 24h后所得的轉(zhuǎn)化率和選擇性均比其他催化劑明顯提高，而且穩(wěn)定性良好。


圖1為加氫裂化催化劑典型的X射線衍射譜圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為衍射角 2Theta/degree，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度htensityfe. u.)；從圖1可知，雜多酸已負(fù)載到載體氧化鋁上。圖2為加氫裂化催化劑典型的掃描電鏡圖。在圖2中，標(biāo)尺為2μπι ；從圖2可知， 該催化劑具有較多的棱角，這與其具有較高的活性是一致的。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例11)選擇載體載體為40 60目，比表面為220m2/g的氧化鋁。2)催化劑制備將IlOml濃度lmol/L的硝酸鎳溶液和86ml溶液濃度lmol/L的偏鎢酸銨溶液分別加入到62g上述載體Al2O3中，靜置10h，而后于110°C下烘干證。將烘干后的固體物在馬福爐中以IOtVmin的速率升至550°C，恒溫4h。將焙燒后的固體物浸漬于含IOg的磷鎢酸水溶液中，浸漬他后在110°C下烘干他，將干燥后的物料壓片成型即得催化劑。所制催化劑的化學(xué)組成列于表1。3)評(píng)價(jià)條件將制備好的催化劑在5/95(體積比)的CS2/H2作為硫化氣體于300°C 硫化4h。硫化完畢后切進(jìn)氫氣，在氫氣流速穩(wěn)定后進(jìn)正癸烷。評(píng)價(jià)該催化劑在所述條件下反應(yīng)24h后的加氫裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。(所得轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表3)實(shí)施例21)選擇載體載體為40 60目，比表面為220m2/g的氧化鋁。2)催化劑制備將IlOml濃度lmol/L的硝酸鎳溶液和86ml溶液濃度lmol/L的偏鎢酸銨溶液分別加入到52g上述載體Al2O3中，靜置10h，而后于110°C下烘干證。將烘干后的固體物在馬福爐中以IOtVmin的速率升至550°C，恒溫4h。將焙燒后的固體物浸漬于含20g的磷鎢酸水溶液中，浸漬他后在110°C下烘干他，將干燥后的物料壓片成型即得催化劑。所制催化劑的化學(xué)組成列于表1。3)評(píng)價(jià)條件將制備好的催化劑在5/95(體積比)的CS2/H2作為硫化氣體于300°C 硫化4h。硫化完畢后切進(jìn)氫氣，在氫氣流速穩(wěn)定后進(jìn)正癸烷。評(píng)價(jià)該催化劑在所述條件下反應(yīng)24h后的加氫裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。(所得轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表3)實(shí)施例31)選擇載體載體為40 60目，比表面為220m2/g的氧化鋁。2)催化劑制備將IlOml濃度lmol/L的硝酸鎳溶液和86ml溶液濃度lmol/L的偏鎢酸銨溶液分別加入到32g上述載體Al2O3中，靜置10h，而后于110°C下烘干證。將烘干后的固體物在馬福爐中以IOtVmin的速率升至550°C，恒溫4h。將焙燒后的固體物浸漬于含40g的磷鎢酸水溶液中，浸漬他后在110°C下烘干他，將干燥后的物料壓片成型即得催化劑。所制催化劑的化學(xué)組成列于表1。3)評(píng)價(jià)條件將制備好的催化劑在5/95(體積比)的CS2/H2作為硫化氣體于300°C 硫化4h。硫化完畢后切進(jìn)氫氣，在氫氣流速穩(wěn)定后進(jìn)正癸烷。評(píng)價(jià)該催化劑在所述條件下反應(yīng)24h后的加氫裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。(所得轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表3)實(shí)施例41)選擇載體載體為40 60目，比表面為220m2/g的氧化鋁。2)催化劑制備將IlOml濃度lmol/L的硝酸鎳溶液和22ml溶液濃度lmol/L的偏鎢酸銨溶液分別加入到57g上述載體Al2O3中，靜置10h，而后于110°C下烘干證。將烘干后的固體物在馬福爐中以IOtVmin的速率升至550°C，恒溫4h。將焙燒后的固體物浸漬于含30g的磷鎢酸水溶液中，浸漬他后在110°C下烘干他，將干燥后的物料壓片成型即得催化劑。所制催化劑的化學(xué)組成列于表1。3)評(píng)價(jià)條件將制備好的催化劑在5/95(體積比)的CS2/H2作為硫化氣體于300°C 硫化4h。硫化完畢后切進(jìn)氫氣，在氫氣流速穩(wěn)定后進(jìn)正癸烷。評(píng)價(jià)該催化劑在所述條件下反應(yīng)24h后的加氫裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。(所得轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表3)實(shí)施例51)選擇載體載體為40 60目，比表面為220m2/g的氧化鋁。2)催化劑制備將IlOml濃度lmol/L的硝酸鎳溶液和43ml溶液濃度lmol/L的偏鎢酸銨溶液分別加入到52g上述載體Al2O3中，靜置10h，而后于110°C下烘干證。將烘干后的固體物在馬福爐中以IOtVmin的速率升至550°C，恒溫4h。將焙燒后的固體物浸漬于含30g的磷鎢酸水溶液中，浸漬他后在110°C下烘干他，將干燥后的物料壓片成型即得催化劑。所制催化劑的化學(xué)組成列于表1。3)評(píng)價(jià)條件將制備好的催化劑在5/95(體積比)的CS2/H2作為硫化氣體于300°C硫化4h。硫化完畢后切進(jìn)氫氣，在氫氣流速穩(wěn)定后進(jìn)正癸烷。評(píng)價(jià)該催化劑在所述條件下反應(yīng)24h后的加氫裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。(所得轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表3)實(shí)施例61)選擇載體載體為40 60目，比表面為220m2/g的氧化鋁。2)催化劑制備將IlOml濃度lmol/L的硝酸鎳溶液和130ml溶液濃度lmol/L的偏鎢酸銨溶液分別加入到32g上述載體Al2O3中，靜置10h，而后于110°C下烘干證。將烘干后的固體物在馬福爐中以IOtVmin的速率升至550°C，恒溫4h。將焙燒后的固體物浸漬于含30g的磷鎢酸水溶液中，浸漬他后在110°C下烘干他，將干燥后的物料壓片成型即得催化劑。所制催化劑的化學(xué)組成列于表1。3)評(píng)價(jià)條件將制備好的催化劑在5/95(體積比)的CS2/H2作為硫化氣體于300°C 硫化4h。硫化完畢后切進(jìn)氫氣，在氫氣流速穩(wěn)定后進(jìn)正癸烷。評(píng)價(jià)該催化劑在所述條件下反應(yīng)24h后的加氫裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。(所得轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表3)實(shí)施例81)選擇載體載體為40 60目，比表面為220m2/g的氧化鋁。2)催化劑制備將200ml濃度lmol/L的硝酸鎳溶液和86ml溶液濃度lmol/L的偏鎢酸銨溶液分別加入到45g上述載體Al2O3中，靜置10h，而后于110°C下烘干證。將烘干后的固體物在馬福爐中以IOtVmin的速率升至550°C，恒溫4h。將焙燒后的固體物浸漬于含20g的磷鎢酸水溶液中，浸漬他后在110°C下烘干他，將干燥后的物料壓片成型即得催化劑。所制催化劑的化學(xué)組成列于表1。3)評(píng)價(jià)條件將制備好的催化劑在5/95(體積比)的CS2/H2作為硫化氣體于300°C 硫化4h。硫化完畢后切進(jìn)氫氣，在氫氣流速穩(wěn)定后進(jìn)正癸烷。評(píng)價(jià)該催化劑在所述條件下反應(yīng)24h后的加氫裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。(所得轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表3)實(shí)施例91)選擇載體載體為40 60目，比表面為220m2/g的氧化鋁。2)催化劑制備將220ml濃度0. 5mol/L的醋酸鎳溶液和86ml溶液濃度lmol/L的偏鎢酸銨溶液分別加入到62g上述載體Al2O3中，靜置10h，而后于110°C下烘干證。將烘干后的固體物在馬福爐中以IOtVmin的速率升至550°C，恒溫4h。將焙燒后的固體物浸漬于含IOg的磷鎢酸水溶液中，浸漬他后在110°C下烘干他，將干燥后的物料壓片成型即得催化劑。所制催化劑的化學(xué)組成列于表1。3)評(píng)價(jià)條件將制備好的催化劑在5/95(體積比)的CS2/H2作為硫化氣體于300°C 硫化4h。硫化完畢后切進(jìn)氫氣，在氫氣流速穩(wěn)定后進(jìn)正癸烷。評(píng)價(jià)該催化劑在所述條件下反應(yīng)24h后的加氫裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。(所得轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表3)實(shí)施例101)選擇載體載體為40 60目，比表面為220m2/g的氧化鋁。2)催化劑制備將IlOml濃度lmol/L的硝酸鎳溶液和86ml溶液濃度lmol/L的偏鎢酸銨溶液分別加入到52g上述載體Al2O3中，靜置10h，而后于110°C下烘干證。將烘干后的固體物在馬福爐中以IOtVmin的速率升至550°C，恒溫4h。將焙燒后的固體物浸漬于含20g的硅鎢酸水溶液中，浸漬他后在110°C下烘干他，將干燥后的物料壓片成型即得催化劑。所制催化劑的化學(xué)組成列于表1。
3)評(píng)價(jià)條件將制備好的催化劑在5/95(體積比)的CS2/H2作為硫化氣體于300°C 硫化4h。硫化完畢后切進(jìn)氫氣，在氫氣流速穩(wěn)定后進(jìn)正癸烷。評(píng)價(jià)該催化劑在所述條件下反應(yīng)24h后的加氫裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。(所得轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表3)實(shí)施例111)選擇載體載體為40 60目，比表面為220m2/g的氧化鋁。2)催化劑制備將IlOml濃度lmol/L的硝酸鎳溶液和86ml溶液濃度lmol/L的偏鎢酸銨溶液分別加入到32g上述載體Al2O3中，靜置10h，而后于110°C下烘干證。將烘干后的固體物在馬福爐中以IOtVmin的速率升至550°C，恒溫4h。將焙燒后的固體物浸漬于含40g的硅鎢酸水溶液中，浸漬他后在110°C下烘干他，將干燥后的物料壓片成型即得催化劑。所制催化劑的化學(xué)組成列于表1。3)評(píng)價(jià)條件將制備好的催化劑在5/95(體積比)的CS2/H2作為硫化氣體于300°C 硫化4h。硫化完畢后切進(jìn)氫氣，在氫氣流速穩(wěn)定后進(jìn)正癸烷。評(píng)價(jià)該催化劑在所述條件下反應(yīng)24h后的加氫裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。(所得轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表3)比較例1本例按照專利CN100450612C所提供的方法制備10% Ni_60% H3PW1204(1/A1203，此催化劑不含W元素。催化劑活性的評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，所得轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表3。比較例2本例按照專利CN100584458C所提供的方法制備5% Ni-I % Co-50% HPW/A1203，此催化劑不含W元素。催化劑活性的評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，所得轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表 3。比較例3本例按照專利CN101670300A 所提供的方法制備 5% Ni-50% CsQ.5H2.5PW1204Q/Al203， 此催化劑不含W元素。催化劑活性的評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，所得轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表 3。表1各例催化劑的化學(xué)組成
權(quán)利要求
1.一種加氫裂化催化劑，其特征在于其組成為雜多酸、加氫組分和載體，所述雜多酸為具有keggin結(jié)構(gòu)的H3PW12O4tl · η H2O或H4SiW12O4tl · η H2O, η為水的個(gè)數(shù)；所述加氫組分為 Ni和W化合物的混合物，所述載體為氧化鋁。
2.如權(quán)利要求1所述的一種加氫裂化催化劑，其特征在于以加氫裂化催化劑重量為基準(zhǔn)，加氫裂化催化劑各組分的含量中，雜多酸為10% 50%，氧化鎳含量為5% 20%，氧化鎢的含量為 35%，余量為載體。
3.如權(quán)利要求2所述的一種加氫裂化催化劑，其特征在于所述以加氫裂化催化劑重量為基準(zhǔn)，加氫裂化催化劑各組分的含量中，雜多酸為20 % 40 %，氧化鎳含量為5 % 20%，氧化鎢的含量為 35%，余量為載體。
4.如權(quán)利要求1所述的一種加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將鎳鹽、鎢鹽水溶液分別加入到載體中浸漬，將液固分離后的固體物干燥，焙燒；2)將雜多酸水溶液浸漬焙燒后的固體物靜置，干燥，即得加氫裂化催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的一種加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述浸漬的時(shí)間為2 12h。
6.如權(quán)利要求4所述的一種加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述干燥的溫度為80 150°C，干燥的時(shí)間為12 Mh。
7.如權(quán)利要求4所述的一種加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述焙燒的溫度為450 600°C，所述焙燒的時(shí)間為3 他。
8.如權(quán)利要求4所述的一種加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟幻中，所述靜置的時(shí)間為3 12h。
9.如權(quán)利要求4所述的一種加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟幻中，所述干燥的溫度為80 150°C，干燥的時(shí)間為3 8h。
全文摘要
一種加氫裂化催化劑及其制備方法，涉及一種固體催化劑。提供一種高含硫的反應(yīng)氣氛下具有高穩(wěn)定高活性的加氫裂化催化劑及其制備方法。催化劑的組成為雜多酸、加氫組分和載體，所述雜多酸為具有keggin結(jié)構(gòu)的H3PW12O40·n H2O或H4SiW12O40·n H2O，n為水的個(gè)數(shù)；所述加氫組分為Ni和W化合物的混合物，所述載體為氧化鋁。將鎳鹽、鎢鹽水溶液分別加入到載體中浸漬，將液固分離后的固體物干燥，焙燒；將雜多酸水溶液浸漬焙燒后的固體物靜置，干燥，即得加氫裂化催化劑。
文檔編號(hào)C10G47/12GK102309990SQ20111019838
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者伊?xí)詵|, 方維平, 李娟娟, 賴偉坤, 鄭進(jìn)保, 陳秉輝 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)