專利名稱：由粘土得到的沸石制備改進(jìn)的催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備含有通過在堿性條件下用二氧化硅來源處理粘土而得到的沸石的催化劑的方法。該方法尤其關(guān)于為適用于流化催化裂化工藝的催化劑制備沸石。
背景技術(shù)：
催化裂化是一種在商業(yè)上獲得非常大規(guī)模應(yīng)用的石油煉制工藝。大部分石油煉制產(chǎn)品是使用流化催化裂化(FCC)工藝生產(chǎn)的。FCC工藝典型地包括通過在循環(huán)式催化劑再循環(huán)·裂化工藝中使原料與循環(huán)的可流化催化裂化催化劑藏量接觸，來把重?zé)N原料裂化成較輕質(zhì)的產(chǎn)品，所述可流化催化裂化催化劑藏量由平均粒徑在大約20至大約150 Pm、優(yōu)選地大約50至大約100 ym范圍內(nèi)的顆粒組成。當(dāng)通過在催化劑存在下于升高的溫度下發(fā)生的反應(yīng)而把較高分子量的烴原料轉(zhuǎn)化成較輕質(zhì)的產(chǎn)品(其中大部分的轉(zhuǎn)化或裂化是在蒸汽相中發(fā)生)時，發(fā)生催化裂化。原料被轉(zhuǎn)化成汽油、餾出液和其它液體裂化產(chǎn)品、以及每分子中有四個或更少碳原子的較輕質(zhì)的氣體裂化產(chǎn)品。該氣體部分由烯烴組成、部分是由飽和的烴類組成。還產(chǎn)生殘渣和焦炭。裂化催化劑典型地是由多種成分來制備，其中每一種成分被設(shè)計成增強催化劑的總體性能。FCC催化劑一般是由沸石、活性基質(zhì)、粘土和粘合劑所組成，所有成分均結(jié)合入單個顆粒中。沸石成分主要負(fù)責(zé)轉(zhuǎn)化(例如裂化)烴。存在一些適用于此目的沸石。合適的大孔沸石包括結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石(例如合成八面沸石，即Y型沸石、X型沸石、和P沸石)及它們的熱處理的(煅燒)衍生物。被頻繁使用的沸石包括超穩(wěn)定的Y型沸石(USY)，例如美國專利第3，293，192號中公開的那些。還已知由某些粘土獲得的沸石。參見美國專利3，459，680。這種沸石可以通過在堿性條件(在專利3，459，680中稱為苛性的)下用二氧化硅來源處理粘土粉末而以結(jié)晶形式制備，并且將所得沸石與基質(zhì)前體混合而形成適用于轉(zhuǎn)化工藝的催化劑。也可以將含有預(yù)先成形的粘土的顆粒(諸如噴霧干燥的微球)處理成適合于此類工藝的尺寸和形狀，并且可以在顆粒內(nèi)原位產(chǎn)生沸石。參見美國專利4，493，902和6，656，347。在任一方法中，所得沸石包含金屬雜質(zhì)，例如包括通常存在于用于制備這些沸石的粘土中的鐵、鎂、鈣和鈦。這種雜質(zhì)往往使二氧化硅-氧化鋁沸石結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，因此導(dǎo)致該結(jié)構(gòu)的塌陷。這導(dǎo)致沸石表面積的損失，因此導(dǎo)致烴轉(zhuǎn)化工藝中的催化活性的損失。而且，與由合成原料制得的沸石相比，由粘土制得的沸石往往具有更小的晶體大小因此具有更低的濕熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)由粘土得到的沸石是含沸石的催化劑的一種成分時，將釔添加到由粘土得到的沸石中可以改進(jìn)沸石表面積的保留?；诖税l(fā)現(xiàn)的本發(fā)明的方法包括
(a)在堿性條件下用二氧化硅的來源處理粘土以產(chǎn)生沸石；和
(b)將該沸石與釔化合物混合，其中，作為Y2O3測量的釔是以基于沸石為0.5至15重量％的量存在于該組合物中。當(dāng)由已被煅燒成一個或更多個其特有相變(例如偏高嶺土粘土、尖晶石和/或莫來石)的高嶺土或高嶺粘土制備沸石時，本發(fā)明尤其適合。堿金屬氫氧化物、硅酸鹽或鋁酸鹽是用于產(chǎn)生本發(fā)明的堿性條件的合適的試劑。硅酸鈉、膠體二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅膠和稻殼灰是二氧化硅的合適的來源。粘土與二氧化硅來源的組合物任選地包含促進(jìn)沸石結(jié)晶的晶種，尤其在堿性條件下。本發(fā)明尤其適合于由包含金屬雜質(zhì)(例如，由鐵、鎂、鈣和鈦得到的化合物)的粘土 所制得的沸石，這些金屬在產(chǎn)生沸石后可以存在于沸石中。 以在沸石的0. 5至15重量％范圍內(nèi)的量將釔化合物與沸石混合，釔作為其氧化物Y2O3來測定。釔化合物優(yōu)選地含有，相對于總氧化釔加稀土金屬氧化物，不多于50重量％的稀土金屬氧化物。因此，以0. 01至I的稀土金屬氧化物與氧化釔的重量比率包含稀土金屬氧化物的釔化合物是合適的。其中釔化合物基本上由釔化合物或釔部分所組成的實施方式是尤其適合的。選自鹵化釔、硝酸釔和硫酸釔的釔化合物是尤其合適于本發(fā)明的化合物。然后，可以對沸石和釔化合物進(jìn)行進(jìn)一步處理以產(chǎn)生催化劑。在本發(fā)明的一個實施方式中，由粘土制得的沸石包含具有在0.01至10微米范圍內(nèi)的粒徑的結(jié)晶顆粒。因此，本發(fā)明可以進(jìn)一步包括將沸石和釔的組合物與基質(zhì)前體加以混合，該基質(zhì)通常是在形成催化劑時例如經(jīng)由噴霧干燥而形成。在本發(fā)明的另一個實施方式中，粘土是顆粒的形式的(例如，干燥的微球)，所述顆粒具有在20至150微米范圍內(nèi)的平均粒徑，并且通過在堿性條件下用二氧化硅來源處理粘土顆粒而在粘土顆粒內(nèi)原位產(chǎn)生沸石。通過把釔浸潰或離子交換入含沸石的顆粒中，將此種形式的沸石與釔化合物混合。利用以在I至40重量％范圍內(nèi)的濃度包含釔鹽的水溶液實施浸潰或離子交換，尤其適于這種實施方式。例如，在(b)中將沸石顆粒與釔化合物混合后，然后可以對沸石顆粒進(jìn)行進(jìn)一步處理，例如干燥。在產(chǎn)生催化劑的更進(jìn)一步的處理中，也可以將沸石顆粒加以煅燒并進(jìn)一步用銨鹽進(jìn)行交換以降低沸石顆粒中的鈉水平。下面對本發(fā)明的這些方面及其它方面進(jìn)行更詳細(xì)的描述。發(fā)明詳述
已發(fā)現(xiàn)，把釔添加到由粘土獲得的沸石中導(dǎo)致當(dāng)經(jīng)歷FCC工藝中的條件時沸石表面積的保留。釔，連同鑭和鑭系金屬，通常發(fā)現(xiàn)于稀土礦中，偶爾被稱為稀土金屬。然而，釔本身不被認(rèn)為是稀土金屬。元素釔的原子序數(shù)為39并因此不存在于在元素周期表上原子序數(shù)從57至71的稀土元素族。此原子序數(shù)范圍內(nèi)的金屬包括鑭(原子序數(shù)57)和鑭系金屬。參見 Hawley’s Condensed Chemical Dictionary,第 11 版(1987 年)。因此，在下文中使用術(shù)語“稀土”或“稀土金屬氧化物”來表示鑭和鑭系金屬、或者它們的相應(yīng)的氧化物。本文中使用術(shù)語“釔化合物”不僅是指化合物形式的釔(例如釔鹽)而且是指釔陽離子形式的釔(例如交換到沸石上的釔陽離子)。除非另有說明，術(shù)語“釔化合物”和術(shù)語“釔”可互換地使用。除非本文中另外表達(dá)，釔或釔化合物的重量測量值是指在本領(lǐng)域中常規(guī)使用的元素分析技術(shù)(包括但不限于電感耦合等離子體(ICP)分析方法)中作為氧化釔(Y2O3)被報道的重量測量值。為了本發(fā)明的目的，本文中使用術(shù)語“沸石表面積”表示微孔率小于20埃的沸石的以 m2/g 為單位的表面積。參見 Johnson,M. F. L, Journal of Catalysis,第 52 期(1978),第 425-431 頁。 本發(fā)明優(yōu)選地制備能夠在FCC單元內(nèi)維護(hù)的催化劑。FCC催化劑典型地含有沸石，該沸石是由硅和鋁的氧化物所構(gòu)成的細(xì)小的多孔性粉狀材料。典型地把該沸石摻入基質(zhì)和/或粘合劑中并顆粒化。參見“FCC催化劑的商業(yè)制備和鑒定(Commercial Preparationand Characterization of FCC Catalysts”,流化催化裂化科學(xué)和技術(shù)(Fluid catalyticCracking Science and Technology),表面科學(xué)和催化劑中的研究(Studies in SurfaceScience and Catalysis),第76卷,第120頁(1993年)。當(dāng)用氣體對前述沸石顆粒進(jìn)行充氣時，顆?；拇呋牧线_(dá)到使該材料表現(xiàn)為像液體一樣的流體樣狀態(tài)。此性質(zhì)使催化劑與到FCC單元的烴原料給料的接觸增加，并使催化劑在FCC反應(yīng)器與總FCC工藝的其它單 元(例如，再生器)之間循環(huán)。因此，工業(yè)上已采用術(shù)語“流體”來描述此材料。FCC催化劑的平均粒徑典型地在大約20至大約150微米的范圍內(nèi)。雖然已顯示由本發(fā)明制備的組合物特別適用于FCC，但是，展望由本發(fā)明制備的組合物還可以用于基于粘土的沸石催化劑的其它催化烴轉(zhuǎn)化工藝，其中理想的是保留催化劑的沸石表面積和催化劑活性。沸石
如上所述，本發(fā)明中使用的沸石是通過在堿性條件下用二氧化硅來源處理粘土而產(chǎn)生。用于制備這種沸石的方法是已知的并且描述于美國專利3，459，680的第8列第56行到第9列第7行，其內(nèi)容通過引用并入。用于由粘土制備沸石的其它方法也公開于美國專利4，493，902和6，656，347中，其內(nèi)容也通過引用并入本文中。下面將更詳細(xì)地描述這些方法。蒙脫石和高嶺土家族的粘土適用于本發(fā)明。優(yōu)選高嶺土。其它粘土例如美國專利3，459，680中所述描述的那些也是合適的。術(shù)語“粘土”不僅用于本文中以指被開采時的原始形式的粘土材料，而且還包括已被煅燒成一種或更多種它們特征相變的生粘土。參見 Brindley 等人，“高嶺土-莫來石反應(yīng)系列(The Kaolinite-Mullite ReactionSeries)，，，Journal of the American Ceramic Society,第 42 卷第 7 期(1959 年),第 311頁等人；Duncan等人,“高嶺土礦物的高溫反應(yīng)的動力學(xué)及機制(Kinetics and Mechanismof High-Temperature Reactions of Kaolinite Minerals)，，，Journal of the AmericanCeramic Society,第52卷,第2期(1969年),第74頁等人。例如，在約480至約985°C的溫度下煅燒高嶺粘土把高嶺土轉(zhuǎn)化成偏高嶺土 ；煅燒至約985至約1100°C范圍內(nèi)的溫度把高嶺土或偏高嶺土轉(zhuǎn)化成尖晶石；煅燒至高于1100°C的溫度把高嶺土和/或前述的高嶺土特征相變轉(zhuǎn)化成莫來石?？梢酝ㄟ^使選擇的粘土與二氧化硅來源(例如硅膠、膠體二氧化硅、沉淀二氧化硅、稻殼灰、硅酸鈉、和/或它們的混合物)接觸，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行對粘土的處理，其中在堿性條件下使粘土與二氧化硅來源接觸或者進(jìn)行處理以使沸石結(jié)晶，接著通過在一個或更多個步驟中離子交換來除去鈉并任選地引入金屬陽離子，并在約350至約850°C的范圍內(nèi)的溫度下煅燒而使沸石超穩(wěn)定化。然后，對煅燒的材料進(jìn)行進(jìn)一步處理。當(dāng)根據(jù)美國專利3，459，680制備催化劑時，將煅燒的材料研磨成粒徑在0. 01至10微米范圍內(nèi)是尤其合適的。在此實施方式中，將沸石與釔化合物和基質(zhì)前體混合，以形成適用于FCC的顆粒。以此方式產(chǎn)生的顆粒通常具有在20至150微米范圍內(nèi)的平均粒徑。任選地把晶種與二氧化硅來源和粘土混合。晶種也被稱為沸石引發(fā)劑。簡略地，晶種是用于引發(fā)沸石從前述成分中結(jié)晶，并且可包括，“晶種”在本文中被定義為含有二氧化硅和氧化鋁的任何材料，其或者使沸石結(jié)晶過程發(fā)生(該結(jié)晶過程在無引發(fā)劑存在的情況下不發(fā)生)，或者顯著縮短結(jié)晶過程(所述結(jié)晶過程在其不存在時發(fā)生)。典型的晶種具有小于I微米的平均粒徑，并且該晶種通過X射線衍射會或者不會展現(xiàn)可檢測的結(jié)晶性。這種晶種在本領(lǐng)域是已知的并且可以來自多種來源，例如來自之前的結(jié)晶過程或者從硅酸鈉溶液的再循環(huán)細(xì)粒。參見美國專利4，493，902。以此方式制備的沸石可以具有開口在4至15埃范圍內(nèi)、但優(yōu)選孔徑為至少7埃的孔結(jié)構(gòu)。 或者，由已形成適用于烴轉(zhuǎn)化工藝的顆粒形式(例如具有在20至150微米范圍內(nèi)的平均粒徑)的粘土來制得沸石。然后，在堿性條件下使該粘土顆粒與二氧化硅來源接觸，從而在顆粒的表面上和內(nèi)部形成沸石。此實施方式在本文中也稱為在粘土顆粒內(nèi)原位形成沸石。下面，將對制備由粘土得到的沸石以及由該沸石制備催化劑的方法作更詳細(xì)的論述。一個實施方式使用根據(jù)美國專利4，493，902所制備的沸石，其內(nèi)容通過引用并入本文中。參見美國專利4，493，902第8列中所描述的方法。簡略地，可以將高嶺粘土煅燒經(jīng)過其特征相變，并且煅燒溫度決定產(chǎn)生哪種相變產(chǎn)物。在一個實施方式中，在約985至約1100°C范圍內(nèi)的溫度下煅燒粘土而產(chǎn)生尖晶石(但不是莫來石)，或者可以把高嶺土煅燒到高于1100°C的溫度以產(chǎn)生莫來石。由任意一種煅燒形成的煅燒產(chǎn)物可以被研磨或者進(jìn)一步處理，以便于與其它粘土的混合。例如，可以將一種或兩種類型的煅燒的粘土與高嶺土混合以作進(jìn)一步的處理，例如，在水性漿料中將高嶺土及其煅燒產(chǎn)物加以混合并且將該粘土噴霧干燥成具有在20至150微米范圍內(nèi)的平均粒徑的顆粒。這些顆粒是使用常規(guī)的噴霧干燥技術(shù)而形成。然后，把所形成顆粒在約480至約985°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行煅燒。煅燒把高嶺土轉(zhuǎn)化成偏高嶺土，由此形成包含偏高嶺土以及添加在初始漿料中的尖晶石和/或莫來石高嶺土相變中的一種或兩種的顆粒。因此，適用于本發(fā)明的煅燒顆粒包含包括20至60重量％的偏高嶺土和40-75%的煅燒成其一種或多種特征相變物(例如煅燒產(chǎn)物，包括尖晶石、莫來石和/或它們的混合物)的粘土的顆粒。本發(fā)明的其它實施方式包括形成單獨的高嶺土顆粒以及單獨的煅燒的高嶺土的顆粒，將這些單獨的顆粒混合然后對該顆?；旌衔镞M(jìn)行煅燒以形成具有20至60重量％的偏高嶺土和40-75%的煅燒的粘土(包括尖晶石、莫來石或它們的混合物)的組合物。通過在堿性條件下用二氧化硅來源處理粘土顆粒，任選地包括如上所述的晶種，可以形成沸石。該處理典型地在水性漿料中進(jìn)行。該處理典型地包括把顆粒和二氧化硅來源加熱到一定溫度達(dá)一定時間，以產(chǎn)生以至少30%、典型地在50至70重量％范圍內(nèi)的沸石的量包含沸石(例如沸石Y)的顆粒。加熱溫度可以在82至110°C的范圍內(nèi)，加熱進(jìn)行10至120小時。另一實施方式包括使用根據(jù)美國專利6，656，347所制備的粘土顆粒，該專利的內(nèi)容通過引用并入本文中。簡略地，將粘土處理成含沸石的顆粒，所述顆粒包含大孔基質(zhì)和覆蓋基質(zhì)孔的壁的結(jié)晶的沸石。根據(jù)本發(fā)明所制備的沸石可并且典型地進(jìn)行進(jìn)一步處理以增強沸石作為催化劑的性能。進(jìn)一步的處理包括洗滌沸石和/或除去來自沸石形成的雜質(zhì)(例如鈉化合物或“碳酸鈉”)。處理包括利用常規(guī)技術(shù)對沸石進(jìn)行交換以除去鈉。交換可以發(fā)生于在把顆粒與釔化合物混合之前或之后。典型地用稀土對沸石進(jìn)行交換?？紤]，如果在添加釔之后進(jìn)行交換，則交換限于使釔的任何交換最小化，從而使沸石表面積保留益處最大化。因此，本發(fā)明可包括對沸石進(jìn)行處理從而將沸石的鈉水平降低至0. I重量％至14重量％ Na2O0進(jìn)一步的處理還包括如上所述的離子交換，并且在100至750°C范圍內(nèi)的溫 度下煅燒以便于隨后的將催化劑Na2O含量降低到前述水平的處理(交換)。使用銨(例如硝酸銨)的常規(guī)方法適用于進(jìn)行離子交換。也可以在將沸石與釔化合物混合之后(例如特別是在通過交換把釔添加到沸石中之后)，實施如上所述的對沸石的進(jìn)一步處理。在這種實施例中，在沸石的釔交換后，Na20可以以約4重量％氧化物的量存在于篩子上。在典型的實施方式中，然后通過離子交換對經(jīng)釔交換的沸石進(jìn)行處理，從而把Na2O降低到低于I. 0重量％Na20的量。由粘土所制得的沸石典型地具有在沸石的0. 2至3重量％范圍內(nèi)的金屬雜質(zhì)的水平。這些雜質(zhì)天然地見于起始的粘土中，最終形成沸石產(chǎn)品中的殘余雜質(zhì)。這些雜質(zhì)包括各種形式的金屬物質(zhì)及化合物，通常包含來自金屬(諸如鐵、鈦、鎂、鈣及它們中的兩種或更多種的混合物)的化合物。典型地，金屬雜質(zhì)包括鐵氧化物、以及/或者鎂、鈣、鉀和鈦的氧化物。參見例如美國專利5，891，326。認(rèn)為這些金屬雜質(zhì)的作用是使沸石的二氧化硅氧化鋁結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，這繼而造成沸石表面積損失，這繼而進(jìn)一步導(dǎo)致關(guān)于裂化烴的較低轉(zhuǎn)化活性。本發(fā)明的方法涉及解決此問題，特別是到難以除去金屬雜質(zhì)的程度。釔
以與釔混合的沸石的在約0. 5至約15重量％ (作為Y2O3測定)范圍內(nèi)的量，將釔化合物添加到本發(fā)明的方法中。典型地在與釔化合物混合之前對沸石進(jìn)行洗滌和干燥，這取決于是否期望在添加釔化合物之前減小Na20。實際上，根據(jù)本發(fā)明的方法典型地包括在已對沸石進(jìn)行處理(例如交換和洗滌以除去Na2O)之后把釔化合物添加到沸石中。然而，也考慮，可以在減少其Na2O含量之前把釔化合物添加到沸石中。也可以在添加任選的成分(例如稀土)之前、期間、或之后添加釔化合物。或者，在最終催化劑中添加的釔的量可以測量為以克/每平方米催化劑表面積測定的氧化物的量。例如，前述釔可以各自以至少大約5 u g/m2總催化劑表面積的量存在。更典型地，釔可以以至少約20 U g/m2總催化劑的量而存在。分別通過ICP和BET表面積方法來測定重量和表面積。在本發(fā)明的一個實施方式中，在添加任何任選的成分之前將釔與沸石混合，以便把釔直接地交換到沸石上。此實施方式可以在包含水溶性釔鹽的水性交換浴中實施。合適的可溶性鹽包括鹵化釔(例如，氯化釔、溴化釔、氟化釔和碘化釔)、硝酸釔、硫酸釔、醋酸釔、碳酸釔、溴酸釔和碘酸釔。此實施方式的水溶性鹽，例如除碳酸鹽外的上面所列出的鹽(這里其特征是酸可溶的)，作為釔濃度在I至大約40重量％范圍內(nèi)的水溶液的形式而添加，有可能以與Y2O3的重量比率為0.01至I、但優(yōu)選不大于0.5的比率含有一種或更多種稀土。優(yōu)選的是，釔化合物基本上由釔化合物或含釔部分所組成，并且任何量的稀土是極小的并且優(yōu)選地以一定量存在，所述量使得基于沸石不大于5重量％存在于最終催化劑中。以上鹽的溶液也可以用于本發(fā)明的一些實施方式，包括把釔連同下面所述的任何任選的成分添加到沸石中，或者當(dāng)把釔添加到含沸石的顆粒中，所述含沸石的顆粒由苛性條件處理已被處理形成適用于FCC的形狀的粘土顆粒來制備。也可以使用常規(guī)方法(例如，把釔化合物的水溶液添加到沸石中直到初始潮濕，然后對浸潰的沸石或顆粒進(jìn)行干燥)把釔化合物浸潰到沸石或含沸石顆粒上。雖然不是典型或優(yōu)選的，但釔化合物(例如氧化釔或氫氧化釔)也可應(yīng)用于本發(fā)明。化合物(例如氧化釔和/或氫氧化釔)相對地不溶于水，但溶于酸性環(huán)境(例如酸性粘合 劑)。可以在這種粘合劑的存在下，把氫氧化釔和氧化釔添加到由粘土得到的沸石中，從而把釔交換入沸石。通常期望使釔位于沸石的孔內(nèi)。當(dāng)通過上述預(yù)交換方法來添加釔時，大部分的添加的釔將位于沸石的孔內(nèi)。然而，有可能的是一部分的釔也可能位于催化劑基質(zhì)的孔內(nèi)。當(dāng)利用本發(fā)明的實施方式(其中，在沸石、基質(zhì)前體和/或任何其它任選的成分的漿料中把釔添加到沸石中，再對該漿料進(jìn)行處理以形成最終催化劑材料)時，常常發(fā)現(xiàn)催化劑基質(zhì)中存在釔。在使用在粘土顆粒內(nèi)原位制得的沸石的實施方式中，也發(fā)現(xiàn)在催化劑基質(zhì)孔中存在釔。在這些實施方式中，釔可以以在組合物中存在至多約25%釔的量而存在于基質(zhì)中?；|(zhì)和粘合劑如體
可以把其它成分(包括但不限于基質(zhì)和/或粘合劑的前體)與沸石和釔化合物混合。其它成分將會是合適的，在某些實施方式中，例如使用粒徑范圍為0. 01至10微米的粘土制得的沸石的那些實施方式，將需要制備適用于FCC的催化劑是必須的。因此，本發(fā)明將還包括由沸石、釔和基質(zhì)和/或粘合劑前體形成催化劑顆粒。這種前體也可以用于使用由平均粒徑在20至150微米范圍內(nèi)的粘土顆粒所獲得的沸石的實施方式中。例如，可以在顆?；?，將前體添加到粘土中。實際上，如果使用根據(jù)美國專利6，656，347所形成的粘土顆粒，富氧化鋁的前體可以是理想的。這些成分被稱為前體，因為在沸石和釔化合物的存在下通過處理對它們進(jìn)行進(jìn)一步處理和/或?qū)⑺鼈冝D(zhuǎn)化以形成包含沸石和釔的最終催化劑形式的基質(zhì)或粘合劑。合適的基質(zhì)前體材料包括但不限于活性基質(zhì)，諸如氧化鋁、二氧化硅、多孔氧化鋁-氧化硅和高嶺粘土。對于在本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選氧化鋁，氧化鋁可以構(gòu)成催化劑的部分或全部活性基質(zhì)成分?！盎钚浴北硎驹摬牧显诘湫偷腇CC工藝中具有轉(zhuǎn)化和/或裂化烴的活性。適于制備催化劑、特別是適于制備FCC催化劑的膠溶化氧化鋁也是合適的，參見例如美國專利7, 208,446,7, 160，830和7，033，487。本文中的膠溶化氧化鋁尤其是指用酸進(jìn)行膠溶化的氧化鋁，也可稱為“酸膠溶化氧化鋁”。酸膠溶化氧化鋁是由能夠被膠溶化的氧化鋁所制得，并且將包括本領(lǐng)域中已知具有高可膠溶化指數(shù)的氧化鋁。參見美國專利4，086，187或者美國專利4，206，085中被描述為可膠溶化的氧化鋁。合適的氧化鋁包括美國專利4，086，187第6列第57行到第7列第53行中所述的那些，該專利的內(nèi)容通過引用并入本文中。合適的粘合劑的前體包括能夠?qū)⒒|(zhì)和沸石結(jié)合成顆粒的材料。具體的合適的粘合劑包括但不限于氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。其它任選的成分
添加到基質(zhì)和粘合劑前體中的任選的成分可以是常規(guī)添加到FCC催化劑中以減少來自再生器排氣的排放(例如NOx和SOx物質(zhì))以及降低由FCC石腦油餾份產(chǎn)品等制備的汽油中的硫含量的成分。用于增加FCC工藝中的烯烴的含ZSM5的添加劑和/或產(chǎn)物也適合為本文中的任選的成分。制備催化劑的方法
本發(fā)明的方法包括將由粘土得到的沸石和釔混合，任選地與基質(zhì)和/或粘合劑前體以及上述其它任選的成分混合。由粘土得到的沸石是通過如上所述對粘土進(jìn)行處理來制備的沸石，該方法包括但不必限于以下的具體步驟。(I)用釔化合物對由粘土得到的沸石進(jìn)行離子交換或浸潰，然后將經(jīng)離子交換或浸潰的沸石與基質(zhì)和/或粘合劑前體以及上述任何其它任選的成分加以混合，并形成組合物以便由此產(chǎn)生催化劑。(2)同時地或按任何順序?qū)⒂烧惩恋玫降姆惺⑨惢衔?、基質(zhì)、和/或粘合劑前體、以及任何其它任選的成分加以混合，而形成組合物以產(chǎn)生期望的催化劑。(3)形成具有適合于流化的粒徑及形狀的含粘土的顆粒，在堿性條件下用二氧化硅來源，任選地用晶種，處理該顆粒以形成沸石，以交換介質(zhì)或交換浴的形式、或經(jīng)由浸潰將該沸石與釔化合物混合。然后，可以將所得顆粒物質(zhì)進(jìn)一步干燥，以產(chǎn)生期望的催化劑。如上所述，噴霧干燥是一種可以用于任何上述方法的工藝以使組合物形成最終是期望的催化劑的顆粒。噴霧干燥條件在本領(lǐng)域是已知的。例如，在把(I)的釔交換的沸石或者(2)中的沸石和釔化合物與基質(zhì)前體及任何其它任選的成分在水中混合之后，可以將所得漿料噴霧干燥成平均粒徑在約20至約150微米范圍內(nèi)的顆粒(例如微球)。也可以使用噴霧干燥來制備方法(3)中的粘土顆粒。噴霧干燥器的入口溫度是在220至540°C的范圍內(nèi)，同時出口溫度是在130至180°C范圍內(nèi)。如前所述，在任何上述方法中的釔化合物一般是釔鹽的形式，包括但不限于鹵化釔(例如氯化釔、溴化釔和碘化釔)。硫酸釔、硝酸釔和醋酸釔也是合適的釔化合物。釔的來源優(yōu)選地是水基的，釔可以以為約I至約40%的濃度存在。如果在添加到基質(zhì)和/或粘合劑前體及任何其它任選的成分之前使釔與沸石進(jìn)行交換，則通常優(yōu)選地是進(jìn)行該交換，使得存在于沸石上的至少15%和至多約90%的交換位置與釔陽離子交換。如果釔化合物是來自于稀土礦，那么稀土的鑭和/或鑭系元素鹽也可以存在于釔化合物和/或釔交換浴中。以0. 01至I的稀土金屬氧化物與氧化釔的重量比包含這種稀土的釔化合物是合適的。優(yōu)選的是，釔化合物基本上是由釔化合物或者含釔部分所組成，并且任意量的稀土是的極少的并且優(yōu)選地以一定量存在，所述量使得基于沸石不多于5重量％的稀土存在于催化劑中。在基質(zhì)和粘合劑前體作為任選的成分包括的情況下，則作為分散體、固體和/或溶液將這些物質(zhì)添加到沸石與釔化合物的混合物中。合適的基質(zhì)和粘合劑前體在前面做了一般性的描述。高嶺粘土基質(zhì)前體是尤其合適的，用于粘合劑的尤其合適的材料包括聚合氯化招或者適于用作粘合劑的二氧化娃溶膠(例如可從w. R, Grace & Co. -Conn.獲得的Ludox 膠體二氧化娃)。一旦已形成催化劑，便可利用常規(guī)技術(shù)對催化劑進(jìn)行進(jìn)一步的處理。例如，任選地，洗滌催化劑以除去過量的堿金屬(例如，Na2O),該堿金屬是催化劑(特別是FCC催化劑)的已知污染物?？梢詢?yōu)選地用水、氫氧化銨和/或銨鹽水溶液(例如硫酸銨、氯化銨或硝酸銨溶液)將催化劑洗滌一次或多次。通過常規(guī)技術(shù)(例如過濾)將經(jīng)洗滌的催化劑從洗滌漿料中分離，并干燥(典型地在約100°C至300°C范圍內(nèi)的溫度下)以便將顆粒的含水量降低到期望的水平。然后，經(jīng)干燥的催化劑成為成品催化劑，或者可以在使用前進(jìn)行煅燒來活化。催化劑顆粒例如可以在約250°C至約800°C范圍內(nèi)的溫度下煅燒大10秒至4小時的時間段。優(yōu)選地，在約350至600°C范圍內(nèi)的溫度下把催化劑顆粒煅燒約10秒至2小時。本發(fā)明制備可以在催化裂化工藝(例如FCC工藝)中用作催化劑循環(huán)藏量的催化組 分的催化劑。為了方便，將參考FCC工藝來描述本發(fā)明，盡管本發(fā)明催化劑可以用于移動床型(TCC)裂化工藝，對粒徑進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)以適應(yīng)工藝要求。除了把本發(fā)明的催化劑添加到催化劑藏量中以及產(chǎn)品回收段中的一些可能的變化以外，如下所述，操作FCC工藝的方式將并非有實質(zhì)的不同。然而，本發(fā)明特別適合于FCC工藝，其中通過使循環(huán)式催化劑再循環(huán)裂化工藝中的進(jìn)料與循環(huán)的可流化催化裂化催化劑藏量接觸而使烴進(jìn)料裂化成較輕質(zhì)的產(chǎn)品，所述循環(huán)的可流化催化裂化催化劑藏量是由粒徑在大約20至大約150微米范圍內(nèi)的顆粒所組成。該循環(huán)式工藝中的重要步驟是(i)在催化裂化條件下操作，通過使進(jìn)料與熱的再生裂化催化劑的來源接觸而產(chǎn)生流出物，該流出物包含裂化產(chǎn)品以及含有焦炭和可汽提烴的廢催化劑，使進(jìn)料在催化裂化區(qū)(通常在提升管裂化區(qū)中)中催化裂化，；(ii)放出流出物并將其分離(通常在一個或多個旋風(fēng)分離器中)為富含裂化產(chǎn)物的蒸汽相和包含廢催化劑的固體富集相；(iii)將蒸汽相作為產(chǎn)品移出并且在FCC主柱中及其相關(guān)的邊柱中進(jìn)行分餾而形成包括汽油的液體裂化產(chǎn)品，(iv)通常用蒸汽對廢催化劑進(jìn)行汽提，以從催化劑中去除掉被吸收的烴，然后使經(jīng)汽提的催化劑氧化再生以產(chǎn)生熱的再生的催化劑，然后使該再生的催化劑再循環(huán)至裂化區(qū)用于裂化更多進(jìn)料。在大約480°C至大約570°C、優(yōu)選520至550°C的反應(yīng)溫度下實施典型的FCC工藝。再生區(qū)溫度將根據(jù)具體的FCC單元而變化。正如本領(lǐng)域中眾所周知的，催化劑再生區(qū)可以由單個或多個反應(yīng)容器組成。一般地，再生區(qū)溫度是在從約650°C至約760°C、優(yōu)選從約700至約730°C的范圍內(nèi)?？墒蛊釁^(qū)適當(dāng)?shù)鼐S持在約470°C至約560°C、優(yōu)選從約510°C至約540°C范圍內(nèi)的溫度。由粘土得到的沸石制備的催化劑時常被應(yīng)用于在以上條件下所實施的FCC工藝中。此類催化劑(如同由其它沸石所制備的催化劑)常常在裂化工藝正在進(jìn)行的同時被添加到循環(huán)的FCC催化劑藏量中，或者此類催化劑在FCC操作的啟始階段就存在于藏量中。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解的，替代地可將催化劑顆粒直接添加到裂化區(qū)，添加到FCC裂化裝置的再生區(qū)，或者添加到FCC工藝中的任何其它合適的點。
當(dāng)用由粘土得到的沸石(尤其是包含金屬雜質(zhì)的沸石)制備催化劑時，本發(fā)明尤其有用。下面的實施方式顯示，由粘土得到的沸石的穩(wěn)定性內(nèi)在地低于由較高純度的試劑(例如硅酸鈉和鋁酸鈉)所合成的沸石。不穩(wěn)定性歸因于基于粘土的沸石的金屬雜質(zhì)和小晶體尺寸。已出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用釔對基于粘土的沸石進(jìn)行交換時，與由較高純度試劑合成的沸石相比，其穩(wěn)定性缺點被消除。當(dāng)釔是含有這種基于粘土的沸石的催化劑中的一種成分時，特別是把釔作為稀土(FCC催化劑中的常用成分)的替代成分添加時，在使用用于評估催化劑活性和性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)失活規(guī)程使催化劑失活后，該催化劑顯示提高的沸石表面積保留和活性。下面的實施例表明，在用其它類型沸石 制備的催化劑中未獲得同樣的效果。因此，認(rèn)為本發(fā)明形成了具有出乎意料地更穩(wěn)定活性的由粘土得到的沸石催化劑。除了通過本發(fā)明制備的裂化催化劑以外，其它催化活性成分也可以存在于催化材料的循環(huán)藏量中，并且/或者當(dāng)將本發(fā)明加入FCC單元中時可以與本發(fā)明一起包括。此類其它物質(zhì)的例子包括基于沸石ZSM-5的辛烷增強催化劑、基于受承載的貴金屬(例如鉬)的CO燃燒促進(jìn)劑、煙道氣脫硫添加劑(例如DES0X 鎂鋁尖晶石)、鋇阱、殘渣裂化添加劑(例如 Krishna, Sadeghbeigi, op cit 和 Scherzer, “辛燒增強沸石 FCC 催化劑(OctaneEnhancing Zeolite FCC Catalyst)”，Marcel Dekker，N. Y.，1990年，ISBN 0-8247-8399-9，第165-178頁，中所描述的那些);以及汽油降硫產(chǎn)品(例如美國專利6，635，169中所描述的那些)。這些其它成分可以以它們的常規(guī)量使用。單獨地或連同其它常規(guī)FCC催化劑使用本發(fā)明的裂化催化劑組合物也是在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所述其它常規(guī)FCC催化劑包括例如帶八面沸石裂化成分的沸石基催化劑，如 Venuto 和 Habib 的研討會綜述中所描述的，F(xiàn)luid Catalytic Cracking with ZoeliteCatalyst, Marcel Dekker, New York 1979，ISBN 0-8247-6870-1 以及許多其它來源，例如Sadeghbeigi,流化床裂化手冊(Fluid Catalytic Cracking Handbook,) ,Gulf Pub I. Co.Houston，1995年，ISBN 0-88415-290-1。通常，F(xiàn)CC催化劑是由粘合劑(通常是二氧化硅、氧化鋁、或者二氧化硅氧化鋁)、Y型沸石酸位點活化成分、一種或多種基質(zhì)氧化鋁和/或二氧化硅氧化鋁、和粘土(例如高嶺土粘土)所構(gòu)成。此類催化劑中的Y型沸石可以以一種或多種形式存在，并且已被超穩(wěn)定化并且/或者已用穩(wěn)定化陽離子(例如任何稀土的陽離子)處理。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明及其優(yōu)點，給出以下具體實施例。這些實施例是作為請求保護(hù)的本發(fā)明的具體說明而給出。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明并不局限于實施例中所陳述的具體細(xì)節(jié)。除非另有說明，實施例及本說明書剩余部分中的指代固體組成或濃度的所有份和百分率是以重量計。然而，除非另有說明，實施例和本說明書剩余部分中的指代氣體組成的所有份和百分率是摩爾或以體積計。而且，說明書或權(quán)利要求中所陳述的任何范圍的數(shù)字，例如表示特定的一組性質(zhì)、測量的單位、狀態(tài)、物理狀態(tài)或百分率的數(shù)字，意圖通過引用或以其它方式明確地并入本文中，或者落在此范圍內(nèi)的任何數(shù)字，包括在所述的任何范圍內(nèi)的數(shù)字的任意亞組。
實施例以如下方式制備由粘土獲得的沸石，然后將其用于隨后的實施例。
通過將3712克晶種、17671克硅酸鈉、14862克水和250克氫氧化鈉加以混合，來制備摩爾比為7. 7 Si02:Al2032. 3 Na2OilOO H2O的反應(yīng)混合物。待氫氧化鈉溶解后，攪拌加入3505克偏高嶺土粘土，攪拌下將該混合物于99°C保持一小時。然后，將反應(yīng)混合物在設(shè)定為100°C的烘箱中老化5天。5天后，將該沸石產(chǎn)物過濾并用水洗滌，用40 kg 10%硫酸銨溶液沖洗，并再次水洗。對該沸石產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步處理，從而從沸石中除去鈉。首先把該沸石在621°C(1150 T)下煅燒一小時，然后再化漿并在硫酸銨浴中攪拌。沸石、硫酸銨和去離子水的重量比為1: 1:10。將產(chǎn)物過濾并在再次在較低的硫酸銨濃度的硫酸銨浴中進(jìn)行再化漿(沸石、硫酸銨和去離子水的重量比為1:0. 25:10)。然后，將該產(chǎn)品進(jìn)行沖洗并再次洗滌，進(jìn)行元素分析，將分析結(jié)果報告于以下表I的第2列中。也選擇參考USY沸石用于下面的實施例。此沸石是已應(yīng)用于商業(yè)催化劑中的沸石，并且利用除粘土以外的原料來制備。此沸石的元素分析示于表I的第I列。表I
權(quán)利要求
1.用于制備催化劑的方法，所述方法包括 (a)在堿性條件下用二氧化硅的來源處理粘土以產(chǎn)生沸石；和 (b)將所述沸石與釔化合物混合，其中，作為氧化釔(Y2O3)測定的釔以基于所述沸石為0.5至15重量％的量存在于所述組合物中。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述粘土是高嶺土或者一種或更多種高嶺粘土的特有的相變。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述堿性條件包括用選自堿金屬氫氧化物、硅酸鹽、鋁酸鹽、及它們的混合物的化合物與所述粘土接觸。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，二氧化硅的來源是選自硅膠、膠體二氧化硅、沉淀二氧化硅、稻殼灰、硅酸鈉、和/或它們的混合物。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，還包括把晶種添加到所述粘土和二氧化硅的來源中。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，在(a)中產(chǎn)生的沸石包含至少一種金屬雜質(zhì)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述金屬雜質(zhì)包括由選自鐵、鈦、鎂、鈣、及其它們中的兩種或更多種的混合物的金屬所衍生的化合物。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，在(b)中把所述沸石和釔化合物與基質(zhì)前體混合， 并且所述方法還包括形成顆粒。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，在(a)中產(chǎn)生的沸石是結(jié)晶并且具有在0.05至10微米范圍內(nèi)的平均粒徑。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述顆粒具有在20至150微米范圍內(nèi)的平均粒徑。
11.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述釔化合物是水溶性釔鹽。
12.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述釔化合物是選自鹵化釔、硝酸釔、碳酸釔和硫酸釔。
13.如權(quán)利要求I所述的方法,其中，(a)中的粘土以平均粒徑在20至150微米范圍內(nèi)的顆粒的形式存在，并且在所述粘土顆粒內(nèi)原位產(chǎn)生沸石。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，通過將釔浸潰入所述顆粒中，將所述釔化合物與所述沸石混合。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，作為氧化釔測定，用以在I至40重量％范圍內(nèi)的濃度包含釔鹽的水溶液來實施浸潰。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，還包括在(b)中將所述沸石顆粒與釔化合物混合后對所述沸石顆粒進(jìn)行干燥。
17.如權(quán)利要求I至16中任一項所述的方法，其中，所述釔化合物以0.01至I的稀土金屬氧化物與氧化釔的重量比率包含稀土金屬氧化物。
18.如權(quán)利要求I至16中任一項所述的方法，其中，所述釔化合物基本上是由釔化合物或宇乙部分所構(gòu)成。
19.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述基質(zhì)的前體物包括選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅氧化鋁和粘土的無機氧化物。
20.如權(quán)利要求I至12中任一項所述的方法，其中，在(b)中將所述沸石和釔化合物與粘合劑前體混合。
21.根據(jù)權(quán)利要求I至16和19中任一項所述方法制備的催化劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法制備的催化劑，其中，所述催化劑含有基于所述沸石不多于5重量％的稀土，作為氧化物測定。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備包括由粘土得到的沸石的改進(jìn)的催化劑的方法方法。具體地，本發(fā)明包括將釔化合物與通過在堿性條件下用二氧化硅來來源處理粘土所產(chǎn)生的沸石加以混合。由粘土得到的沸石可以進(jìn)一步與常規(guī)基質(zhì)和/或粘合劑前體混合，以形成適于在流化催化裂化(FCC)中用作的催化劑的顆粒?；蛘?，在堿性條件下用二氧化硅來來源處理的粘土可以采用具有適用于FCC的粒徑的顆粒形式，并且在顆粒內(nèi)原位產(chǎn)生沸石。然后，把釔化合物與采用顆粒形式的沸石混合(例如通過浸漬)。已顯示，釔化合物的添加改進(jìn)沸石表面積保留以及包含由粘土得到的沸石的催化劑中的沸石穩(wěn)定性。
文檔編號C10G11/00GK102811812SQ201180014534
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者Y.舒, R.F.沃姆斯貝徹爾, W-C.程, M.D.華萊士 申請人:格雷斯公司