專利名稱：一種高溫煤焦油加氫制取汽油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫煤焦油加氫制取汽油的方法，屬于能源材料與煤化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
煤焦油是煤炭干餾時(shí)生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠狀液體，簡(jiǎn)稱焦油。在焦炭生產(chǎn)中得到的煤焦油屬于高溫煤焦油，它是粗煤氣冷卻過(guò)程中冷凝、分離出來(lái)的焦?fàn)t煤氣凈化產(chǎn)品之一。煤炭高溫干餾時(shí)，煤焦油的產(chǎn)率一般為干煤質(zhì)量的3%-5%。中國(guó)大中型煤焦油加工企業(yè)基本上都采用40-50年代的一次氣化、逐步冷卻分離、管式爐加熱的連續(xù)蒸餾工藝。大型裝置的能耗一般為21-134kJ/t焦油，小型裝置的能耗普遍高達(dá) 300kJ/t焦油以上。中小型煤焦油加工裝置大多只有工業(yè)萘、粗酚、洗油、燃油和浙青生產(chǎn)系統(tǒng)。單個(gè)企業(yè)加工品種多數(shù)達(dá)不到20種，有些還少于10種，而總計(jì)加工品種可達(dá)70余種。中國(guó)煤焦油生產(chǎn)和加工企業(yè)大部分建于80年代，因當(dāng)時(shí)的各種條件限制，煤焦油的生產(chǎn)加工，在規(guī)模、技術(shù)等很多方面存在不足，但由于在生產(chǎn)廠家的建設(shè)與行業(yè)管理方面已有一定的基礎(chǔ)，所以，如有必要的投入，其技術(shù)改進(jìn)與生產(chǎn)發(fā)展將有很好的前景。我國(guó)是一個(gè)以煤為主要能源的大國(guó)，通過(guò)焦油加工可以提高煤的利用率，是能源綜合利用的重要途徑。由于石油價(jià)格飛漲，煤焦油加工業(yè)面臨一個(gè)較好的發(fā)展機(jī)遇，但焦油加工企業(yè)在追求高效益的同時(shí)應(yīng)努力開(kāi)發(fā)高效低耗的新工藝，節(jié)約能源，強(qiáng)化環(huán)保意識(shí)，并需要加大科技投入，不斷開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品與新工藝，提升企業(yè)的綜合實(shí)力。中國(guó)是焦炭生產(chǎn)大國(guó)，焦炭產(chǎn)量占世界焦炭產(chǎn)量的40%左右，焦炭出口量占世界焦炭貿(mào)易出口總量的60%以上。從1993年起，中國(guó)焦炭產(chǎn)量一直居世界第一位。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，隨著煉鋼業(yè)的發(fā)展，中國(guó)的焦炭產(chǎn)量逐年上升，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2003年我國(guó)的焦炭產(chǎn)量已超過(guò)150M t。煤焦油、焦?fàn)t氣作為重要的煉焦副產(chǎn)品，產(chǎn)量分別占煉焦煤的4%和17% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右。目前煤焦油除少量用于提取化工產(chǎn)品外多作為粗燃料直接使用，致使煙氣中含有大量的SOx和NOx，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染；焦?fàn)t氣的50%用于煉焦?fàn)t自身的加熱燃料，其余放空燃燒，焦?fàn)t氣中氫的體積分?jǐn)?shù)為55%左右，造成了極大的能源浪費(fèi)。在此之前，對(duì)煤焦油中含有的大量稠環(huán)芳烴、不飽和烯烴、酚類化合物在受熱條件下極易縮合，采用常規(guī)加氫手段進(jìn)行加氫處理時(shí)，存在加氫催化劑易結(jié)焦失活、床層壓差上升快、裝置運(yùn)行周期短等問(wèn)題。一直困繞我國(guó)煤焦油開(kāi)發(fā)利用，現(xiàn)已有完善的變壓吸附技術(shù)，可以由焦?fàn)t氣中獲得純度99%以上的氫氣，利用焦化廠廉價(jià)的氫源集中對(duì)煤焦油進(jìn)行加氫處理得到優(yōu)質(zhì)的燃料油。但是該方法需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，使生產(chǎn)安全性的要求增大；使用原料為高純氫，且氫氣所占比例較大，一般為煤焦油的1800倍以上；并且轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，精制汽油的轉(zhuǎn)化率最高不到20%，所得汽油的沸點(diǎn)分別較寬，使汽油使用時(shí)的點(diǎn)火溫度提升，造成汽車使用時(shí)的磨損增大，降低其使用壽命
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決傳統(tǒng)煤焦油加氫制取汽油的方法存在生產(chǎn)安全性要求高、氫氣消耗大、轉(zhuǎn)化率低等問(wèn)題，而提供一種高溫煤焦油加氫制取汽油的方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的一種高溫煤焦油加氫制取汽油的方法，具體制備方法如下I)向反應(yīng)釜中投入高溫煤焦油，加入煤焦油質(zhì)量0.001% 0.01%的保護(hù)劑、力口入煤焦油質(zhì)量0.01% 0. I %氫化催化劑和加入煤焦油質(zhì)量0.01% 0. I %加氫裂化緩和齊U，機(jī)械攪拌10 30min ；2)在溫度為40°C以下的條件下，向反應(yīng)體系中以0. I 0. 5Mpa的恒定壓力通入氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，置換3 5次，每次通氣時(shí)間為5min 20min ；3)置換完成后，將上述反應(yīng)體系以3 5°C/min的恒定升溫速率升至140 170°C后，保持恒溫并以0. 3 0. 7Mpa的恒定壓力通入氣氣，通氣20min 60min后，在保持該恒 定壓力的情況下，將反應(yīng)體系以5 8°C /min的恒定升溫速率升至230 260°C，將通入氫氣壓力提高到11 15Mpa，在保持該恒定壓力的情況下，將反應(yīng)體系以10 15°C /min的恒定升溫速率升至360°C 420°C后，保持該恒溫恒壓，在機(jī)械攪拌下裂化反應(yīng)I 3h。4)撤除氫氣保護(hù)，將反應(yīng)體系降溫至20°C以下過(guò)濾出上層物，即保護(hù)劑、氫化劑及裂化緩和劑，取過(guò)濾出的下層物，即濾液進(jìn)行分餾，收集60 190°C的餾出物，得無(wú)色透明液體即為目標(biāo)產(chǎn)物。其中，所述的保護(hù)劑為鈀質(zhì)量含量為5% 10%的鈀碳催化劑中的任意一種。所述的氫化劑為Cu粉、Ni粉、Co粉、Mu粉中的任意一種或兩種以上以任意比例混
八
口 o所述的裂化緩和劑為Al/Mg合金粉。第4)步過(guò)濾出的保護(hù)劑、氫化劑及裂化緩和劑，經(jīng)汽油洗滌并干燥后可繼續(xù)用于催化加氫反應(yīng)。有益效果本發(fā)明的工藝不需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，使生產(chǎn)安全性的大大提高；使用催化劑活性較高，選擇性較高且能循環(huán)使用，且在密閉條件下反應(yīng)，氫氣消耗量較少，僅為煤焦油消耗量的一半；煤焦油精制汽油的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到30%以上，所得產(chǎn)品性能完全滿足93#汽油標(biāo)準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例I向5L加氫釜中投入3000g高溫煤焦油15g的鈀質(zhì)量含量為10%鈀碳催化劑、100gCu/Ni 組成的合金粉(Cu/Ni = 40/60)和 150gAl/Mg 合金粉(Al/Mg = 30/70)，攪拌均勻后密閉，加熱，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)體系中的空氣置換出，通入氮?dú)獾膲毫Ρ３衷贗. 65MPa，通氣時(shí)間為lOmin，置換3次，此時(shí)保持反應(yīng)體系的溫度為40°C以下，以使煤焦油中其他雜質(zhì)氣氛含量小于0. 05%;然后更換成通氫氣的裝置，當(dāng)體系的溫度升至160°C時(shí)開(kāi)始緩慢通入氫氣(此時(shí)保持氫的壓力0.4MPa);當(dāng)溫度升至258°C時(shí)，提高氫氣通入的壓力，加大氫氣的流量(煤焦油與氫氣的比值=0.9 1220ml)，此時(shí)壓力調(diào)整為13. 3MPa，在此壓力下溫度升至396°C +10°C，在此溫度和壓力條件下裂化反應(yīng)2h，裂化反應(yīng)時(shí)將反應(yīng)器中焦油流動(dòng)運(yùn)動(dòng)，使其均勻反應(yīng)。反應(yīng)完畢開(kāi)始降溫至20°C以下過(guò)濾出產(chǎn)物和保護(hù)劑、氫化劑及裂化緩和齊U。過(guò)濾出的上層物，經(jīng)汽油洗滌并干燥后可繼續(xù)作為催化劑使用。取下層物分餾出汽油，收集60 190°C的流出物，得1071g無(wú)色透明液體。為投料(煤焦油)質(zhì)量回收率35.7%。氫氣消耗量為1300g，僅為煤焦油消耗量的43%。所得產(chǎn)品經(jīng)測(cè)試完全滿足93#汽油標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例2向100L加氫釜中投入75kg高溫煤焦油，加入IlOg的鈀質(zhì)量含量為5%鈀碳催化劑作為保護(hù)劑、加入225g黃銅與Ni組成的合金粉(Cu/Ni = 40/60)氫催化劑和加入600gAl/Mg合金粉作為加氫裂化緩和劑(Al/Mg = 30/70)，攪拌均勻后密閉，加熱，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)體系中的空氣置換出，通入氮?dú)獾膲毫Ρ３衷贗. 71MPa，通氣時(shí)間為15min，置換3次，此時(shí)保持反應(yīng)體系的溫度為35°C以下，以使煤焦油中其他雜質(zhì)氣氛含量小于0. 05% ;然后更換成通氫氣的裝置，當(dāng)體系的溫度升至153°C時(shí)開(kāi)始緩慢通入氫氣(此時(shí)保持氫的壓力 0. 4MPa);當(dāng)溫度升至261°C時(shí)，提高氫氣通入的壓力，加大氫氣的流量(煤焦油與氫氣的比值=I 1600ml)，此時(shí)壓力調(diào)整為11. 3MPa，在此壓力下溫度升至376°C+10°C，在此溫度和壓力條件下裂化反應(yīng)4h，裂化反應(yīng)時(shí)將反應(yīng)器中焦油流動(dòng)運(yùn)動(dòng)，使其均勻反應(yīng)。反應(yīng)完畢開(kāi)始降溫至20°C以下過(guò)濾出產(chǎn)物和保護(hù)劑、氫化劑及裂化緩和劑。過(guò)濾出的上層物，經(jīng)汽油洗滌并干燥后可繼續(xù)使用。取下層物分餾出汽油，收集60 90°C的餾出物，得27. Olkg無(wú)色透明液體?；厥章?6. 01%。氫氣消耗量為35kg，僅為煤焦油消耗量的37%。所得產(chǎn)品經(jīng)測(cè)試完全滿足93#汽油標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種高溫煤焦油加氫制取汽油的方法，其特征在于具體制備方法如下 1)向反應(yīng)釜中投入高溫煤焦油，加入煤焦油質(zhì)量0.001% 0.01%的保護(hù)劑、加入煤焦油質(zhì)量0.01% 0. I %氫化催化劑和加入煤焦油質(zhì)量0. 01% 0. I %加氫裂化緩和劑，機(jī)械攪拌10 30min ； 2)在溫度為40°C以下的條件下，向反應(yīng)體系中以0.I 0. 5Mpa的恒定壓力通入氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，置換3 5次，每次通氣時(shí)間為5min 20min ； 3)置換完成后，將上述反應(yīng)體系以3 5°C/min的恒定升溫速率升至140 170°C后，保持恒溫并以0. 3 0. 7Mpa的恒定壓力通入氫氣,通氣20min 60min后,在保持該恒定壓力的情況下，將反應(yīng)體系以5 8°C /min的恒定升溫速率升至230 260°C，將通入氫氣壓力提高到11 15Mpa,在保持該恒定壓力的情況下,將反應(yīng)體系以10 15°C /min的恒定升溫速率升至360°C 420°C后，保持該恒溫恒壓，在機(jī)械攪拌下裂化反應(yīng)I 3h。
4)撤除氫氣保護(hù)，將反應(yīng)體系降溫至20°C以下過(guò)濾出上層物，即保護(hù)劑、氫化劑及裂化緩和劑，取過(guò)濾出的下層物，即濾液進(jìn)行分餾，收集60 190°C的餾出物，得無(wú)色透明液體即為目標(biāo)產(chǎn)物； 其中，所述的保護(hù)劑為鈀質(zhì)量含量為5% 10%的鈀碳催化劑中的任意一種； 所述的氫化劑為Cu粉、Ni粉、Co粉、Mu粉中的任意一種或兩種以上以任意比例混合； 所述的裂化緩和劑為Al/Mg合金粉。
2.如權(quán)利要求I所述的一種高溫煤焦油加氫制取汽油的方法，其特征在于第4)步過(guò)濾出的保護(hù)劑、氫化劑及裂化緩和劑，經(jīng)汽油洗滌并干燥后可繼續(xù)用于催化加氫反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高溫煤焦油加氫制取汽油的方法，屬于能源材料與煤化工技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明向高溫煤焦油中加入保護(hù)劑、加氫催化劑和裂化催化劑，在氮?dú)猸h(huán)境下，以恒定升溫速率升至140～170℃后，保持恒溫并以0.3～0.7Mpa的恒定壓力通入氫氣，以5～8℃/min的恒定升溫速率升至230～260℃，將通入氫氣壓力提高到11～15Mpa，再以10～15℃/min的恒定升溫速率升至360℃～420℃后，裂化反應(yīng)1～3h；然后在20℃以下過(guò)濾反應(yīng)物，取濾液進(jìn)行分餾，收集60～190℃的餾出物，即得目標(biāo)產(chǎn)物。采用本發(fā)明的方法精制汽油，生產(chǎn)安全性高，催化劑活性高且能循環(huán)使用，氫氣消耗量較少，精制汽油的轉(zhuǎn)化率高。
文檔編號(hào)C10G67/02GK102703115SQ201210158720
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者韓釗武 申請(qǐng)人:韓釗武