一種降低二氧化碳排放并改善選擇性的催化劑再生方法
【專利摘要】一種降低二氧化碳排放并改善選擇性的催化劑再生方法，帶炭催化劑先在第一再生器中經(jīng)純氧部分再生后，經(jīng)U型輸送管進入第二再生器中經(jīng)純氧燒掉剩余焦炭，從第一再生器出來的煙氣分為三部分，其中第一部分煙氣循環(huán)補充至第二再生器底部；第二部分將半再生催化劑從第一再生器送至第二再生器；第三部分進入煙氣能量回收系統(tǒng)；從第二再生器出來的煙氣和從煙氣能量回收系統(tǒng)出來的第一再生器的煙氣匯合后進入二氧化碳分離系統(tǒng)，分離二氧化碳后捕集，再生催化劑經(jīng)催化劑冷卻、活化后進入反應(yīng)器循環(huán)使用。該方法不僅可使催化劑完全再生，催化劑活性分布更均勻，從而降低催化裂化副產(chǎn)物焦炭和干氣產(chǎn)率；而且可大幅減少碳排放，甚至達到零碳排放。
【專利說明】一種降低二氧化碳排放并改善選擇性的催化劑再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烴加工過程中含炭催化劑的再生方法。更具體地說，本發(fā)明涉及重質(zhì)油催化裂化過程中實現(xiàn)二氧化碳減排并改善催化劑選擇性的催化劑再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今，全球煉油工業(yè)發(fā)展面臨油價波動、原油劣質(zhì)化趨勢加劇、油品質(zhì)量規(guī)格提高、節(jié)能減排要求趨嚴(yán)、生物燃料迅速發(fā)展等諸多挑戰(zhàn)，減少二氧化碳排放、減緩氣候變化已成為煉油工業(yè)轉(zhuǎn)變經(jīng)濟增長方式、保持可持續(xù)發(fā)展的必由之路。2009年10月，國家公布了控制溫室氣體排放的行動目標(biāo)，即到2020年全國單位國內(nèi)生產(chǎn)總值CO2排放比2005年下降40%至45%，并明確提出“十二五”期間單位⑶P 二氧化碳排放降低17%，同時國家在“十二五”期間有可能適時征收“碳稅”。因此石油煉制與化工生產(chǎn)過程中有效減少碳排放顯得尤其重要，捕集、封存和管理CO2將成為煉廠未來的重要任務(wù)。重油加工過程中的碳排放主要是催化裂化燒焦、制氫過程的碳排放以及工藝過程的能耗。催化裂化裝置是煉廠的核心生產(chǎn)裝置，由于催化劑燒焦而成為CO2排放的主要來源之一。
[0003]US2011/0155642A1公開了一種降低二氧化碳排放的催化裂化工藝過程，采用燒焦管串聯(lián)密相床再生裝置、 純氧以及在燒焦管多點補充氧的再生技術(shù)，該技術(shù)重點強調(diào)分別在再生和待生線路增添了一個罐，其中再生線路的罐采用氮氣對再生催化劑進行脫氣，待生線路的罐通過引入待生催化劑和再生催化劑混合以提高待生催化劑再生前溫度以改善燒焦效率。但是再生線路氮氣的引入最終不可避免地會使氮氣通過再生器反串入煙氣中，明顯失去了純氧再生的優(yōu)點，只不過燒焦效率有所提高，但二氧化碳的回收卻增加了困難。
[0004]US4542114公開了一種回收二氧化碳等煙氣組分的一體化工藝過程，可以實現(xiàn)在燒焦過程中還制氫和二氧化碳產(chǎn)品，同時完全消除硫、氮氧化物在空氣中的排放，其采用二氧化碳稀釋的純氧混合氣體進行催化劑燒焦以產(chǎn)生富含二氧化碳的煙氣。但該工藝為實現(xiàn)再生器內(nèi)不增添取熱設(shè)備，強調(diào)其中混合氣體中氧氣濃度60-21%優(yōu)選30-24%，從而部分失去了采用純氧氣再生的優(yōu)點，如大幅度提高燒焦效率，減少再生器尺寸等等。
[0005]US5565089公開了一種催化裂化催化劑再生工藝方法，是首先用空氣進入再生器進行催化劑燒焦，然后回收再生煙氣中的二氧化碳，再循環(huán)二氧化碳并逐漸并入含氧氣體流直至再生器中溫度正常，最后只注入氧氣和二氧化碳進行催化劑的燒焦。該再生工藝方法只關(guān)注再生過程進氣系統(tǒng)方面的改進和煙氣的處理，沒有考慮再生器結(jié)構(gòu)或具體再生工藝過程和催化裂化催化劑循環(huán)等方面的問題。
[0006]CN1600431A公開了一種不完全再生煙氣燃燒技術(shù)，采用在位于催化劑再生器和煙機入口之間的不完全再生煙道氣中補充空氣的辦法，使不完全再生煙氣中的CO繼續(xù)燃燒，從而使煙氣溫度升高至660-760°C，最終使得煙機入口溫度達到640-700°C，提高煙機回收效率，以最大限度回收煙氣壓力能從而降低裝置能耗。采用本發(fā)明，根據(jù)裝置規(guī)模和CO和/或夾帶烴的濃度補充空氣量20-300Nm3/min，能有效提高煙氣溫度20-80°C，提高煙機效率。對于單段不完全再生，在煙道中補充空氣還可使煙氣夾帶烴類充分燃燒，消除其對煙機的影響，但不能有效降低二氧化碳排放量。
[0007]由于常規(guī)的催化劑燒焦再生方法是向流化床內(nèi)通入空氣或含氧氣體進行再生，而空氣主要由O2和N2組成，因此催化劑燒焦再生后產(chǎn)生的再生煙氣中含有大量的N2、CO2和少量的O2和CO。而這種組成的煙氣由于CO2濃度低，因此CO2分離難度大、成本高，無法將其分離收集，只能在進入能量回收系統(tǒng)后直接排放，從而造成溫室效應(yīng)。
[0008]此外，從催化裂化再生技術(shù)的發(fā)展來看，一直追求實現(xiàn)再生催化劑活性的最大程度恢復(fù)，以實現(xiàn)烴類的最大轉(zhuǎn)化能力。但催化劑的活性是一個宏觀的轉(zhuǎn)化率的概念表述，并沒有體現(xiàn)目的產(chǎn)品選擇性的追求。譬如再生時可以實現(xiàn)再生催化劑活性恢復(fù)最高，但該再生催化劑在參與反應(yīng)時可能由于其高活性而導(dǎo)致高焦炭和干氣產(chǎn)率，這是不希望看到的。因此再生時需要追求催化劑活性恢復(fù)的一種均勻性，或者說實現(xiàn)再生催化劑上酸性的一種均勻分布，從而實現(xiàn)低的焦炭和干氣產(chǎn)率、高的目的產(chǎn)品選擇性。因此，有必要開發(fā)一種降低二氧化碳排放并改善選擇性的催化劑再生方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種降低二氧化碳排放并改善選擇性的催化劑再生方法。
[0010]本發(fā)明提供的降低二氧化碳排放并改善選擇性的催化劑再生方法(I)采用并列式兩器再生裝置型式，第一再生器、第二再生器并列布置，第一再生器、第二再生器之間通過U型催化劑輸送管連接，第一再生器為湍流床操作，第二再生器為鼓泡床操作，該方法包括:
[0011](I)來自催化裂化裝置汽提段的帶炭催化劑先在第一再生器中采用純氧氣體再生，發(fā)生焦炭燃燒反應(yīng)，第一再生器的燒焦比例為55-65% ；
[0012](2)從第一再生器下部出來的半再生催化劑經(jīng)U型催化劑輸送管進入第二再生器，在第二再生器底部進一步補充純氧氣`體，使不完全再生的催化劑在密相床層中進一步燒焦、完全再生，第二再生器的燒焦比例為35-45% ；
[0013](3)從第一再生器出來的煙氣分成三部分，其中第一部分煙氣循環(huán)補充至第二再生器底部；第二部分作為輸送介質(zhì)將半再生催化劑從第一再生器送至第二再生器；第三部分進入煙氣能量回收系統(tǒng)，煙氣循環(huán)需要保持第二再生器中的氧氣濃度不低于30%優(yōu)選不低于40% ；
[0014](4)從第二再生器出來的煙氣和從煙氣能量回收系統(tǒng)出來的第一再生器的煙氣匯合后一并進入二氧化碳分離系統(tǒng)，分離二氧化碳后捕集；
[0015](5)再生斜管設(shè)置催化劑活化系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括催化劑冷卻器和活化器，從再生器出來的再生催化劑經(jīng)過催化劑活化系統(tǒng)后再進入反應(yīng)器循環(huán)使用。
[0016]所述第一再生器的操作條件為:溫度550-700°C，催化劑平均停留時間為1.0-4.0分鐘優(yōu)選1.0-3.0分鐘，第一再生器的氣體表觀線速度為0.6-1.0m/s優(yōu)選為0.7-0.9m/s。第一再生器中可以設(shè)置內(nèi)取熱器，也可以不設(shè)置，取決于燒焦罐的溫度是否超過750°C。
[0017]所述第二再生器的操作條件為:溫度580-700°C，催化劑平均停留時間為1.0-5.0分鐘優(yōu)選1.0-4.0分鐘，氣體表觀線速度為0.4-0.8m/s優(yōu)選為0.4-0.6m/s。第二再生器設(shè)置取熱器，以控制第二再生器密相床層的溫度不超過750°C優(yōu)選不超過720°C。第二再生器設(shè)置的取熱器為內(nèi)取熱器或/和外取熱器，取熱器為一個或多個。
[0018]所述催化劑活化系統(tǒng)的操作條件為:活化系統(tǒng)中的催化劑冷卻器結(jié)構(gòu)類似于外取熱器，其中催化劑密相操作，密度為300-700kg/m3，冷卻介質(zhì)可以是水或其它介質(zhì)。冷卻器需要保證再生催化劑經(jīng)冷卻后溫度為550-640°C，最優(yōu)為560-630°C。活化器為一個流化床裝置，流化介質(zhì)為中壓過熱水蒸汽，其壓力為3.0-3.5MPa，溫度為400_450°C。催化劑在活化器中密相操作，密度為300-500kg/m3，催化劑在其中的停留時間為2-8分鐘，優(yōu)選3_6分鐘。 [0019]所述的催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量為:沸石I重％ -50重％、無機氧化物5重％ -99重％、粘土 O重％ -70重％。其中沸石為活性組分，選自中孔沸石和/或任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的10重％ -100重％，優(yōu)選20重％ -80重％，大孔沸石占沸石總重量的O重％ -90重％，優(yōu)選20重％ -80重％。中孔沸石選自ZSM系列沸石中的一種或多種混合物和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性。大孔沸石選自由稀土Y(REY)、稀土氫Y (REHY)、不同方法得到的超穩(wěn)Y、高硅Y構(gòu)成的這組沸石中的一種或一種以上的混合物。
[0020]無機氧化物作為催化劑載體，選自二氧化硅和/或三氧化二鋁或兩者混合物。
[0021]粘土作為粘接劑，選自高嶺土、蒙脫土、硅藻土、皂石、累托石、海泡石、水滑石和膨潤土中的一種或幾種。
[0022]與現(xiàn)有的再生方法相比，本發(fā)明的主要優(yōu)點在于以下兩個方面:
[0023]1、該方法不僅可以使催化劑完全再生，同時可以大幅度減少碳排放，甚至零碳排放，減少溫室效應(yīng)。
[0024]2、該方法可以大幅度降低裝置催化劑藏量尤其是再生器藏量，大大減小靜設(shè)備和動設(shè)備的尺寸，減少投資，減少占地面積。
[0025]3、由于再生系統(tǒng)中純氧氣濃度高，從而使燒焦效率大幅度提高，再生時間縮短，減少催化劑的破碎、磨損，提高了催化劑的使用效率。
[0026]4、該方法可以實現(xiàn)再生催化劑的活性均勻分布，從而使催化裂化的產(chǎn)物中焦炭和干氣產(chǎn)率降低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]附圖為本發(fā)明提供的降低二氧化碳排放并改善選擇性的催化劑再生方法流程示意圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明所提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
[0029]附圖為本發(fā)明提供的降低二氧化碳排放并改善選擇性的催化劑再生方法流程示意圖。
[0030]附圖中各編號說明如下:
[0031]1、3、4、7、8、9、10、11、12、17、18、23、27、28、29 均代表管線；2 為第一再生器；16 為第二再生器；6為U型催化劑輸送管；13、14和22均為旋風(fēng)分離系統(tǒng)；15為煙氣能量回收系統(tǒng)；26為二氧化碳分離系統(tǒng)；19為提升管反應(yīng)器；20為汽提段；21為沉降器；24為油氣分離系統(tǒng)；25為外取熱器；30為催化劑冷卻器；31為活化器。
[0032]如附圖所示，待生催化劑經(jīng)待生斜管I進入第一再生器2，純氧氣體經(jīng)管線3也進入第一再生器2，與待生催化劑接觸并發(fā)生焦炭燃燒反應(yīng)。不完全再生催化劑從第一再生器
2的底部經(jīng)U型催化劑輸送管6、由經(jīng)管線12來自第一再生器的循環(huán)煙氣提升至第二再生器16。第一再生器的煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離系統(tǒng)13、管線7出來后，至少一部分經(jīng)管線9進入煙氣能量回收系統(tǒng)15回收能量，另一部分分為兩路，一路去管線12作為提升介質(zhì)，另一路經(jīng)管線4進入第二再生器16輔助燒焦，同時可以實現(xiàn)進入二氧化碳分離系統(tǒng)26的煙氣中二氧化碳濃度的提升。純氧氣體經(jīng)管線8也進入第二再生器16底部進一步燒焦。第二再生器設(shè)置外取熱器25以控制第二再生器溫度。第二再生器16的煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離系統(tǒng)14離開第二再生器經(jīng)管線10和從煙氣能量回收系統(tǒng)15出來的第一再生器出來的煙氣匯合后進入二氧化碳分離系統(tǒng)26，實現(xiàn)二氧化碳的分離捕集。從第二再生器16出來的再生催化劑經(jīng)再生斜管11進入催化劑冷卻器30，催化劑冷卻后由斜管27進入活化器31，過熱水蒸氣經(jīng)管線29也進入活化器31，活化后的再生催化劑經(jīng)斜管28進入提升管反應(yīng)器19底部，預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線17進入提升管反應(yīng)器底部提升再生催化劑上行，原料油經(jīng)管線18進入提升管反應(yīng)器與再生催化劑接觸并進行催化裂化反應(yīng)，反應(yīng)油氣依次經(jīng)沉降器21、旋風(fēng)分離系統(tǒng)22和油氣管線23進入油氣分離系統(tǒng)24得到各種產(chǎn)品。待生催化劑經(jīng)汽 提段20汽提后進入待生斜管I返回到第一再生器2進行再生，從而實現(xiàn)循環(huán)使用。
[0033]下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例和對比例中所使用的原料油為減壓渣油，其性質(zhì)列于表1。催化劑由中國石油化工股份有限公司催化劑分公司齊魯催化劑廠生產(chǎn)，商品編號為MLC-500,其性質(zhì)列于表2。
[0034]實施例
[0035]實施例是在催化裂化示范裝置上進行的，如附圖所示。示范裝置沒有煙氣能量回收系統(tǒng)和二氧化碳分離系統(tǒng)。其中第一再生器密相床層的內(nèi)徑50厘米，第二再生器密相床層的內(nèi)徑為40厘米。按照本發(fā)明所提出的再生方法對催化劑進行再生，在第一再生器和第二再生器密相床層分別通入純氧氣體，同時從第一再生器旋風(fēng)分離系統(tǒng)出來的煙氣一部分返回第二再生器密相床層底部，另一部分作為提升介質(zhì)輸送不完全再生催化劑至第二再生器，最后一部分和從第二再生器出來的煙氣匯合后出示范裝置。第一再生器的床層溫度為660°C，第二再生器密相床層溫度為670°C。催化劑在第一再生器密相床層的停留時間為2分鐘，在第二再生器密相床層的平均停留時間為3分鐘。第一再生器的氣體表觀線速度為
0.82m/s，第二再生器氣體表觀線速度為0.54m/s?；罨到y(tǒng)中的催化劑冷卻器的催化劑密度為550kg/m3，催化劑經(jīng)冷卻后溫度為620°C?；罨到y(tǒng)中的中壓過熱水蒸器壓力3.4MPa，溫度425°C，活化器中催化劑密度350kg/m3，催化劑在活化器中的停留時間為3分鐘。從活化系統(tǒng)出來后的催化劑進入反應(yīng)器，與表1所列的原料油接觸，進行催化裂化反應(yīng)，再生條件、反應(yīng)條件、再生催化劑炭含量和煙氣組成、產(chǎn)物分布均列于表3。表3中煙氣組成為第一再生器和第二再生器煙氣匯合后的組成。
[0036]對比例
[0037]對比例也是在相同結(jié)構(gòu)的催化裂化示范裝置上進行的，沒有煙氣能量回收系統(tǒng)和二氧化碳分離系統(tǒng)和催化劑活化系統(tǒng)。但第一再生器和第二再生器密相床層的內(nèi)徑和實施例不同，第一再生器密相床層的內(nèi)徑200厘米，第二再生器密相床層的內(nèi)徑為160厘米，其它結(jié)構(gòu)尺寸和實施例完全相同。按常規(guī)的再生方法對與實施例相同的待生催化劑進行再生，第一再生器和第二再生器密相床層分別通入空氣，第一再生器的床層溫度為670°C，第二再生器密相床層溫度為710°C。催化劑在第一再生器密相床層的停留時間為9分鐘，在第二再生器密相床層的平均停留時間為12分鐘。第一再生器的氣體表觀線速度為0.8m/s，第二再生器氣體表觀線速度為0.5m/s。再生后的催化劑進入反應(yīng)器，與表1所列的原料油接觸，進行催化裂化反應(yīng)，再生條件、反應(yīng)條件、再生催化劑炭含量和煙氣組成、產(chǎn)物分布均列于表3。表3中煙氣組成為第一再生器和第二再生器煙氣匯合后的組成。
[0038]從操作條件和表3的結(jié)果對比可以看出，與對比例相比，本發(fā)明在燒焦罐尺寸和再生密相床尺寸大幅度減小、裝置總藏量大幅度減少、耗風(fēng)指標(biāo)明顯降低的前提下，采用本發(fā)明所提出的再生方法，再生催化劑上炭含量降低較多，此外，該催化劑再生方法產(chǎn)生的煙氣中不含有CO和N2，二氧化碳濃度高達56.2 %，有利于二氧化碳的分離和捕集。此外，實施例由于采用催化劑活化系統(tǒng)，相比對比例干氣產(chǎn)率降低0.7個百分點，焦炭產(chǎn)率降低0.9個百分點，汽油和柴油產(chǎn)率增加，總液收(液化氣、汽油、柴油產(chǎn)率之和)增加1.5個百分點。
[0039]表1
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種降低二氧化碳排放并改善選擇性的催化劑再生方法，其特征在于該方法采用并列式兩器再生裝置型式，第一再生器、第二再生器并列布置，第一再生器、第二再生器之間通過U型催化劑輸送管連接，第一再生器為湍流床操作，第二再生器為鼓泡床操作，該方法包括: (1)來自催化裂化裝置汽提段的帶炭催化劑先在第一再生器中采用純氧氣體再生，發(fā)生焦炭燃燒反應(yīng)，第一再生器的燒焦比例為55-65% ； (2)從第一再生器下部出來的半再生催化劑經(jīng)U型催化劑輸送管進入第二再生器，在第二再生器底部進一步補充純氧氣體，使不完全再生的催化劑在密相床層中進一步燒焦、完全再生，第二再生器的燒焦比例為35-45% ； (3)從第一再生器出來的煙氣分成三部分，其中第一部分煙氣循環(huán)補充至第二再生器底部；第二部分作為輸送介質(zhì)將半再生催化劑從第一再生器送至第二再生器；第三部分進入煙氣能量回收系統(tǒng)，煙氣循環(huán)需要保持第二再生器中的氧氣濃度不低于30%優(yōu)選不低于40% ； (4)從第二再生器出來的煙氣和從煙氣能量回收系統(tǒng)出來的第一再生器的煙氣匯合后一并進入二氧化碳分離系統(tǒng)，分離二氧化碳后捕集； (5)再生斜管設(shè)置催化劑活化系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括催化劑冷卻器和活化器，從再生器出來的再生催化劑經(jīng)過催化劑活化系統(tǒng)后再進入反應(yīng)器循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是所述第一再生器的操作條件為:溫度550-700°C，催化劑平均停留時間為1.0 -4.0分鐘，氣體表觀線速度為0.4-0.8m/s。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征是所述第一再生器的操作條件為:催化劑平均停留時間為1.0-3.0分鐘，氣體表觀線速度為0.7-0.9m/s。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是所述第二再生器的操作條件為:溫度580-700°C，催化劑平均停留時間為1.0-5.0分鐘，氣體表觀線速度為0.4-0.8m/s。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征是所述第二再生器的操作條件為:催化劑平均停留時間為1.0-4.0分鐘，氣體表觀線速度為0.4-0.6m/s。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是第二再生器設(shè)置取熱器，以控制第二再生器密相床層的溫度不超過750°C，所述取熱器為內(nèi)取熱器或/和外取熱器，取熱器為一個或多個。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征是控制第二再生器密相床層的溫度不超過720°C。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是步驟(3)所述煙氣中的氧氣濃度不低于40%。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是催化劑在所述催化劑冷卻器中密相操作，密度為300-700kg/m3。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是催化劑在所述活化器中密相操作，密度為300-500kg/m3，催化劑在其中的停留時間為2-8分鐘；流化介質(zhì)為中壓過熱水蒸汽，其壓力為 3.0-3.5MPa，溫度為 400-450。。。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征是催化劑在所述活化器中的停留時間為3-6分鐘。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是所述的催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量為:沸石I重％ -50重％、無機氧化物5重％ -99重％、粘土O 重％ -70 重％。
【文檔編號】C10G11/14GK103725311SQ201210387358
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月12日
【發(fā)明者】王新, 許友好, 龔劍洪, 崔守業(yè) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院