硫化型加氫處理催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種硫化型加氫處理催化劑的制備方法。該方法如下:將載體粉體加水打漿,得到漿液d;將鉬酸銨和/或鎢酸銨鹽溶液a、硫化銨溶液b、鎳鹽和/或鈷鹽溶液c通入漿液d中反應(yīng)后,經(jīng)過(guò)濾、洗滌、在惰性氣體的保護(hù)下干燥,加入粘合劑混捏,經(jīng)擠條成型,在惰性氣體的保護(hù)下干燥,焙燒制成硫化型加氫處理催化劑。本發(fā)明方法有利于活性金屬均勻分散且容易生成更多的活性較高的II型Ni(Co)Mo(W)S活性相,使催化劑的硫化程度高,活性金屬的利用效率高,從而提高了催化劑的加氫性能。
【專利說(shuō)明】硫化型加氫處理催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硫化型加氫處理催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前工業(yè)化的加氫處理催化劑,其金屬活性組分大部分都是以氧化物形式存在,而實(shí)際使用時(shí)需要將催化劑上活性金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物,因此,催化劑在使用前需要經(jīng)過(guò)硫化或稱預(yù)硫化。
[0003]常規(guī)催化劑硫化方法采用“器內(nèi)”硫化或稱“原位”硫化,即先將氧化態(tài)的催化劑裝入加氫反應(yīng)器內(nèi),然后在不斷升溫的過(guò)程中向反應(yīng)器中通入氫氣和硫化劑進(jìn)行預(yù)硫化,這一方法帶來(lái)如下問(wèn)題:(I)要在加氫裝置上設(shè)立專門的預(yù)硫化設(shè)備;(2)硫化過(guò)程中加入的硫化劑和反應(yīng)生成的水和硫化氫極易引起高壓反應(yīng)器及有關(guān)設(shè)備的腐蝕,造成設(shè)備損壞和安全隱患;(3)硫化過(guò)程較長(zhǎng),延誤開(kāi)工時(shí)間。(4)所用硫化劑易燃、有毒,硫化過(guò)程中對(duì)環(huán)境造成污染;(5)器內(nèi)預(yù)硫化的成本較高。
[0004]為此,具有簡(jiǎn)單、高效、無(wú)污染和成本低的現(xiàn)場(chǎng)外預(yù)硫化技術(shù)(或稱“器外”預(yù)硫化),即將催化劑的預(yù)硫化轉(zhuǎn)移至專門的硫化反應(yīng)裝置上進(jìn)行或制成的催化劑已是硫化態(tài)的催化劑,從而使催化劑裝入加氫反應(yīng)器中即可使用,無(wú)須再硫化,此技術(shù)已成為近年來(lái)加氫催化劑制備技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。
[0005]目前,公開(kāi)報(bào)道的加氫催化劑“器外”預(yù)硫化技術(shù)主要有兩種技術(shù)路線:
(I)第一種技術(shù)路線是先將硫化劑采用升華、熔融或浸潰的方法引入到氧化態(tài)的加氫催化劑的空隙中,然后在惰性氣體存在下經(jīng)升溫處理使催化劑部分預(yù)硫化,最后將催化劑裝入加氫反應(yīng)器中,在開(kāi)工升溫過(guò)程中在氫氣的存在下完成催化劑的預(yù)硫化;
(2)第二種技術(shù)路線是在專門的預(yù)硫化裝置上,在氫氣和硫化氫或易分解的有機(jī)硫化劑的存在下完成催化劑的預(yù)硫化,然后經(jīng)含氧氣體鈍化處理制成不自燃的預(yù)硫化型催化劑。
[0006]CN85107953公開(kāi)了一種處理加氫催化劑的方法,其中主要包含先用石油溶劑溶解和稀釋的元素硫、多種有機(jī)多硫化物在50?150°C浸潰處理加氫催化劑,然后在無(wú)氫氣的氣氛中在低于275°C下處理,將活性金屬氧化物進(jìn)行硫化,最后在氫氣的存在下在高于2750C的溫度下進(jìn)行活化。CN91101805.7公開(kāi)了一種將硫摻入烴處理催化劑的孔中的方法,其特點(diǎn)為:先采用溶劑稀釋的硫化劑處理催化劑,然后在水蒸氣存在下,在高于250°C的溫度下硫化處理。所用的硫化劑由元素硫和在氫氣存在下易分解出硫化氫的有機(jī)硫化合物組成,所用的溶劑為含有烯烴餾分或植物油的溶劑油。US 6,365,542公開(kāi)了一種加氫催化劑器外硫化的方法,其特點(diǎn)是先用含元素硫、烯烴的油在100?120°C處理催化劑,然后在100?300°C的溫度下經(jīng)過(guò)惰性氣體處理。US 6,417,134公開(kāi)了一種加氫處理催化劑的器外預(yù)硫化方法,其特點(diǎn)是先用溶劑稀釋的元素硫、有機(jī)硫化物、有機(jī)多硫化物、含烯烴的油、含烯鍵的組分在300°C的溫度下浸潰處理催化劑,然后在250?600°C的溫度下用氫氣處理,最后用含氧氣體鈍化。上述方法均是對(duì)現(xiàn)成的氧化態(tài)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理,這樣在制備過(guò)程中存在以下不足:加氫催化劑活性金屬M(fèi)o、W、Co、Ni的氧化物Mo03、W03、Co0、Ni0與載體表面存在強(qiáng)相互作用,造成活性金屬組分硫化困難和不完全,使催化劑的加氫活性降低,而且硫化過(guò)程中會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
[0007]CN200410039449.5公開(kāi)了一種硫化型催化劑的制備方法,它是通過(guò)等體積浸潰的方式將可溶性的硫代鑰(鎢)酸鹽和Co (Ni)原子分步或一步負(fù)載到催化劑的載體上,并在惰性氣體中經(jīng)加熱處理,從而制得負(fù)載有金屬硫化物的硫化型催化劑。由于硫代鑰酸鹽和硫代鎢酸鹽等不溶于水,配制溶液需要加入有機(jī)溶劑,制備工藝復(fù)雜,不適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。此外,該方法在高溫處理過(guò)程中,由于有機(jī)溶劑的揮發(fā),加強(qiáng)了加氫組分和載體的相互作用,影響了催化劑的硫化,硫化度相對(duì)較低,催化劑性能下降。
[0008]《石油煉制與化工》(2011,42(6):50_56)研究了焙燒溫度對(duì)含硫前體加氫裂化催化劑的反應(yīng)性能的影響。通過(guò)混捏的方式將硫代鑰酸銨和硝酸鎳負(fù)載在催化劑的載體上,并在惰性氣體中經(jīng)加熱處理,得到含硫金屬硫化物的硫化型催化劑。該方法工藝簡(jiǎn)單,硫化程度高,使制得的硫化型加氫催化劑具有較高的活性和選擇性,但是由于混捏法制備的催化劑金屬分散均勻性差,金屬利用率低,影響了催化劑的活性和產(chǎn)品性質(zhì)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處,本發(fā)明提供了一種金屬分散均勻、硫化程度高、活性高和產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)的硫化型加氫處理催化劑的制備方法。
[0010]本發(fā)明硫化型加氫催化劑的制備方法,包括:
(1)配制鑰酸銨和/或鎢 酸銨鹽溶液a,配制硫化銨溶液b,配制鎳鹽和/或鈷鹽漿液
c ;
(2)將所需要的載體粉體加水打漿,得到漿液d;
(3)將溶液a、溶液b和溶液c通入漿液d,控制體系溫度在5(T80°C,通入時(shí)間為
0.5^2.0 小時(shí);
(4)將步驟(3)所得的物料進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、在惰性氣體的保護(hù)下干燥,得到催化劑中間
體;
(5)將催化劑中間體加入粘合劑混捏,經(jīng)擠條成型,在惰性氣體的保護(hù)下干燥,焙燒,制成硫化型加氫處理催化劑。
[0011]步驟(1)中,鑰酸銨和/或鎢酸銨溶液中,每100 ml含有5~30gMo和/或W,優(yōu)選為5~20gMo和/或W。硫化銨溶液的濃度為5Wt%~30Wt%,優(yōu)選為10Wt%~15Wt%。鎳鹽和/或鈷鹽漿液中每100ml含有5~20gNi和/或Co,優(yōu)選為5~15gNi和/或Co。所述的鎳鹽和/或鈷鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的一種或多種。
[0012]步驟(2)中,載體粉體和水的體積比為1:5~1:30,優(yōu)選為1:l(Tl:20。
[0013]所述的載體一般為耐熔無(wú)機(jī)氧化物,如氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂等中的一種或多種。所述的載體粉體為能生成載體組分的氫氧化物和/或氧化物粉體。本發(fā)明加氫處理催化劑的活性金屬組分為W和/或Mo以及Ni和/或Co,同時(shí)可以含有助劑。加氫催化劑載體、活性金屬組分及助劑的選擇和用量可以按照本領(lǐng)域一般知識(shí)根據(jù)應(yīng)用的需要具體確定。
[0014]步驟(3)中控制Mo和/或W的摩爾數(shù)與硫化銨的摩爾數(shù)的比為l:l(Tl:2。[0015]本發(fā)明加氫處理催化劑,以催化劑的重量為基準(zhǔn),Mo和/或W以元素計(jì)的含量為10wt%~30wt%,Co和/或Ni以元素計(jì)的含量為2wt%~10wt%。
[0016]步驟(4)中,所述的惰性氣體最好為氮?dú)猓龅母稍飾l件如下:在9(T140°C干燥4~10小時(shí)。
[0017]步驟(5)中,粘結(jié)劑一般為經(jīng)過(guò)膠溶的小孔氧化鋁。成型可以根據(jù)最終催化劑的形狀確定,如擠條等。所述的干燥條件如下:在10(Tl3(rC干燥4~14小時(shí),焙燒條件如下:在45(T600°C焙燒3~10小時(shí)。
[0018]本發(fā)明硫化型加氫處理催化劑的制備方法中,載體粉體的吸液能力很強(qiáng),經(jīng)打漿處理后,載體粉體經(jīng)充分吸水,以微粒狀態(tài)存在于漿液d中,當(dāng)鑰酸銨和/或鎢酸銨溶液a、硫化銨溶液b和溶液c通入漿液d時(shí),鑰酸銨或鎢酸銨與硫化銨反應(yīng)生成的不溶于水的顆粒細(xì)小且均勻的硫代鑰酸鹽或硫代鎢酸鹽,由于載體組分粉體經(jīng)打漿后基本沒(méi)有毛細(xì)吸附能力,所以硫代鑰酸鹽和/或硫代鎢酸鹽均勻地沉積在載體粉體的表面,在后續(xù)處理過(guò)程中,在載體表面分解形成細(xì)小且分布均勻的低價(jià)態(tài)的MoS2和WS2的片狀體,形成更多的棱角,有利于鑰和/鈷吸附到棱角處,與Mo或W形成活性較高的II型Ni (Co)Mo (W)S活性相,使催化劑的硫化程度高,提高了活性金屬的利用效率,從而提高了催化劑的加氫性能。而且本發(fā)明方法中,催化劑的活性金屬含量可以靈活調(diào)整,避免了硫代鑰酸鹽和/或硫代鎢酸鹽溶解度低所帶來(lái)的困難。此外,本發(fā)明方法對(duì)載體組分的孔容、孔徑和比表面積影響較小,因此,所得加氫處理催化劑的孔容、比表面積較大。
[0019]本發(fā)明方法制備的加氫處理催化劑,由于反應(yīng)生成的硫代鑰酸鹽和/或硫代鎢酸鹽受熱分解為硫化鑰和/或硫化鎢,鎳鹽和/或鈷鹽在后續(xù)的加熱處理后轉(zhuǎn)化為鎳和/或鈷的硫化物,因此,所得的加氫處理催化劑本身是硫化態(tài)的,在使用時(shí)無(wú)需再硫化。研究結(jié)果證明,負(fù)載有Mo、W、Co、Ni的低價(jià)態(tài)硫化物的催化劑在室溫和比較干燥的空氣中是安全的、不自熱的和非自燃的,因此,按照該發(fā)明的方法所制備的催化劑,只要經(jīng)過(guò)惰性氣體處理,并采用室溫密閉和避光包裝,可以保證催化劑儲(chǔ)存、運(yùn)輸和裝填過(guò)程的安全性。
[0020]本發(fā)明方法所得的硫化型加氫處理催化劑適用于需要硫化態(tài)加氫處理的催化過(guò)程,尤其適用于加氫裂化預(yù)處理過(guò)程中。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。本發(fā)明中,wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù),v%S體積分?jǐn)?shù)。
[0022]實(shí)施例1
本發(fā)明所涉及催化劑catA。
[0023]配制七鑰酸銨溶液250 ml (a),溶液中含10gMo/100ml,配制10wt%硫化銨溶液100ml (b),配制含磷的硝酸鎳溶液40ml (c),溶液中含5g鎳/100ml,溶液中含0.5g磷/1OOml,稱取150g氧化鋁干膠粉,加入到1500g水中打漿成漿液(d),將(a)、( b )、( c )緩慢加入漿液(d)中,攪拌均勻??刂企w系溫度65°C,反應(yīng)I小時(shí)后過(guò)濾、洗滌、將所得物料在惰性氣體的保護(hù)下100°C干燥6小時(shí)干燥,得到催化劑中間體。將催化劑中間體放入碾壓機(jī)中均勻混合后,再加入180g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而制成的粘合劑,混捏,碾壓,制成可擠條的糊膏,擠條成型。在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,120°C干燥6小時(shí),500°C焙燒4小時(shí),制得催化劑catA。
[0024]實(shí)施例2
本發(fā)明所涉及催化劑catB。
[0025]配制四鑰酸銨溶液600 ml (a),溶液中含5gMo/100ml,配制15wt%硫化銨溶液200ml (b),配制含磷的硝酸鎳溶液40ml (c),溶液中含7g鎳/100ml,溶液中含0.4g磷/100ml,稱取160g氧化鋁干膠粉,加入到1500g水中打漿成漿液(d),將(a)、(b)、(c)緩慢加入漿液(d)中,攪拌均勻??刂企w系溫度70V,反應(yīng)I小時(shí)后過(guò)濾、洗滌、將所得物料在惰性氣體的保護(hù)下100°C干燥6小時(shí)干燥,得到催化劑中間體。將催化劑中間體放入碾壓機(jī)中均勻混合后,再加入180g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而制成的粘合劑,混捏,碾壓,制成可擠條的糊膏,擠條成型。在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,120°C干燥6小時(shí),500°C焙燒4小時(shí),制得催化劑CatB0
[0026]實(shí)施例3
本發(fā)明所涉及催化劑catC
配制偏鎢酸銨溶液250 ml(a),溶液中含IOg鎢/100ml,配制10被%硫化銨溶液IOOml(b),配制含磷的硝酸鎳溶液40ml(c),溶液中含5g鎳/100ml,溶液中含0.5g磷/100ml,稱取150g氧化鋁干膠粉,加入到1500g水中打漿成漿液(d),將(a) (b)和(c)緩慢加入漿液(d)中,攪拌均勻??刂企w系溫度75°C,反應(yīng)I小時(shí)后過(guò)濾、洗滌、將所得物料在惰性氣體的保護(hù)下100°C干燥6小時(shí)干燥,得到催化劑中間體。將催化劑中間體放入碾壓機(jī)中均勻混合后,再加入180g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而制成的粘合劑,混捏,碾壓,制成可擠條的糊膏,擠條成型。在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,120°C干燥6小時(shí),500°C焙燒4小時(shí),制得催化劑catC比較例I
參比催化劑D制備。稱取150g氧化鋁干膠粉,放入碾壓機(jī)中后,再加入180g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而制成的粘合劑,混捏,碾壓,制成可擠條的糊膏,擠條成型。110°C干燥6小時(shí),然后置于馬弗爐中,在溫度為500°C的空氣中焙燒4小時(shí),得到參比劑載體D。
[0027]稱取四硫代鑰酸銨56.9g,加入30ml乙醇胺和20ml蒸餾水,攪拌下溶解,得到血紅色的澄清溶液A。稱取氧化鎳粉末6.5g,加入20ml乙醇胺和5.0g酒石酸,加熱攪拌下溶解,得到藍(lán)綠色澄清溶液B。將溶液A與溶液B混合得到溶液C。用該溶液浸潰IOOg參比劑載體D,在室溫下放置24小時(shí)晾干。將晾干后的催化劑置于管式爐中,在350°C下通氮?dú)馓幚?小時(shí),得到參比催化劑catD。
[0028]比較例2
用 200ml Mo-N1-P 共浸液(Mo03、NiO 和 P2O5 的濃度分別為 36g/100ml、10g/100ml 和2g/100ml)過(guò)量浸潰IOOg參比劑載體D 2小時(shí),100°C干燥6小時(shí),500°C焙燒4小時(shí),制得參比催化劑catE。
[0029]參比催化劑catE硫化采用含二硫化碳的煤油為硫化油。預(yù)硫化條件如下:氫分壓
14.7MPa,硫化溫度370°C,硫化劑含量2wt%,體積空速1.0h—1,氫油體積比1000。
[0030]比較例3
《石油煉制與化工》(2011,42(6):50-56)中催化劑的制備方法制備參比催化劑F。稱取140g氧化招,55.0g硫代鑰酸銨、40g硝酸鎳,放入碾壓機(jī)中均勻混合后,再加入180g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而制成的粘合劑,混捏,碾壓,制成可擠條的糊膏,擠條成型。在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,110°C干燥6小時(shí),然后置于馬弗爐中在500°C下焙燒4小時(shí),制得催化劑catF。
[0031 ] 表1實(shí)施例和比較例所得催化劑的物化性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種硫化型加氫處理催化劑的制備方法,包括: (1)配制鑰酸銨和/或鎢酸銨鹽溶液a,配制硫化銨溶液b,配制鎳鹽和/或鈷鹽漿液c ; (2)將所需要的載體粉體加水打漿,得到漿液d; (3)將溶液a、溶液b和溶液c通入漿液d,控制體系溫度在5(T80°C,通入時(shí)間為0.5^2.0 小時(shí); (4)將步驟(3)所得的物料進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、在惰性氣體的保護(hù)下干燥,得到催化劑中間體; (5)將催化劑中間體加入粘合劑混捏,經(jīng)擠條成型,在惰性氣體的保護(hù)下干燥,焙燒,制成硫化型加氫處理催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟(1)中,鑰酸銨和/或鎢酸銨溶液中,每100 ml含有5~30gMo和/或W ;硫化銨溶液的濃度為5被%~30被% ;鎳鹽和/或鈷鹽漿液中每100 ml含有5~20gNi和/或Co。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟(1)中,鑰酸銨和/或鎢酸銨溶液中,每100 ml含有5~20gMo和/或W ;硫化銨溶液的濃度為10wt9Tl5Wt% ;鎳鹽和/或鈷鹽漿液中每100 ml含有5~IOgNi和/或Co。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟(2)中,載體粉體和水的體積比為1:5~1:30。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法,`其特征在于步驟(2)中,載體粉體和水的體積比為1:10~1:20。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟(3)中控制Mo和/或W的摩爾數(shù)與硫化銨的摩爾數(shù)的比為l:l(Tl:2。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的加氫處理催化劑,以催化劑的重量為基準(zhǔn),Mo和/或W以元素計(jì)的含量為10wt%~30wt%, Co和/或Ni以元素計(jì)的含量為2wt% ~10wt%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的鎳鹽和/或鈷鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟(4)中,所述的干燥條件如下:在90~1401:干燥4~10小時(shí)。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟(5)中,所述的干燥條件如下:在10(Tl30°C干燥4~14小時(shí),焙燒條件如下:在45(T600°C焙燒3~10小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C10G47/12GK103769171SQ201210409531
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】樊宏飛, 孫曉艷, 王占宇 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院