具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用和烴油加氫處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑含有載體、以及負(fù)載在所述載體上的磷、至少一種第VIII族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素，所述磷、第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素各自沿該催化劑徑向截面呈非均勻分布，其中，沿該催化劑徑向截面，所述載體通過將氧化鋁在溫度為30-180℃的密閉條件下水熱處理1-24小時(shí)得到。本發(fā)明還提供了一種烴油加氫處理方法。根據(jù)本發(fā)明的催化劑在烴油（特別是重質(zhì)烴油）的加氫脫金屬反應(yīng)中顯示出更高的催化活性、更好的催化穩(wěn)定性和更長的使用壽命。
【專利說明】具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用和烴油加 氫處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明還涉及 一種烴油加氫處理方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 除硫、氮外,重油中還含有大量的Ni、V、Fe、Ca等金屬雜質(zhì)以及浙青質(zhì)和膠質(zhì)。在 此類原料油的加氫處理過程中，這些雜質(zhì)會(huì)吸附于催化劑表面覆蓋活性中心或者沉積在催 化劑孔道中堵塞孔道，從而造成催化劑的失活。因此，用于重油加氫處理過程的催化劑的容 金屬能力和抗積炭性能將直接對催化劑的使用周期等產(chǎn)生影響。
[0003] US4760045公開了一種重油加氫處理催化劑，該催化劑含有多孔性耐熱氧化物載 體和負(fù)載在該載體上的至少一種選自元素周期表第VB族、第VIB族和第VIII族的具有加 氫催化作用的活性金屬組分，其中，沿催化劑截面，所述金屬組分的濃度的分布滿足C ri〈Cr2 和Ri>R2，其中，&和R2分別代表從截面中心到相應(yīng)點(diǎn)的距離Γι和r 2與從截面中心到外表 面的距離的比值，Cri和Cr2分別代表所述相應(yīng)點(diǎn)的所述金屬組分的濃度。
[0004] CN101376106B公開了一種重油加氫處理催化劑，該催化劑含有載體和有效量的至 少一種選自第VIII族和至少一種選自第VIB族的金屬組分，其中，所述第VIII族金屬組分 的濃度沿催化劑徑向截面呈非均勻分布，其中，外表面金屬組分的濃度與中心金屬組分的 濃度之比為0. 1-0.85 ;所述第VIB族金屬組分的濃度沿催化劑徑向截面呈均勻分布，其中， 外表面金屬組分的濃度與中心金屬組分的濃度之比為〇. 90-1. 5。該催化劑中的載體為氧化 錯(cuò)。
[0005] CN101462080A公開了一種活性金屬組分非均勻分布催化劑的制備方法，包括采 用浸漬的方法在載體上引入有效量的至少一種選自第VIII族和至少一種選自第VIB族的 金屬組分，其中，所述的浸漬包括下述步驟：（1)順序?qū)⑦x自硝酸、磷酸、草酸、檸檬酸、酒 石酸、庚二酸、己二酸中的一種或幾種酸與選自至少一種含第VIB族的金屬組分的化合物、 至少一種含第VIII族的金屬組分的化合物和水混合成溶液，其中，所述酸的摩爾數(shù)與含第 VIB族的金屬組分和含第VIII族的金屬組分的化合物摩爾數(shù)之和的比值為0. 1-0. 92,所述 水的用量使最終以體積計(jì)的溶液的量為〇. 85 η-1. 1 η，η為載體的吸水率；（2)室溫下用 步驟（1)配制的混合溶液浸漬載體，浸漬時(shí)間為1-5小時(shí)；（3)將步驟（2)浸漬后的載體于 大于60°C至160°C干燥2-10小時(shí)，并在400-600°C焙燒2-5小時(shí)。
[0006] 實(shí)際應(yīng)用表明，上述重油加氫處理催化劑在重油的加氫處理過程中具有較好的使 用穩(wěn)定性。
[0007] 然而，隨著原油性質(zhì)變重變劣，煉廠不得不加工更為劣質(zhì)的原油，因此迫切需要具 有更高催化活性、更好的催化穩(wěn)定性和更長的使用壽命的加氫催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法，根據(jù)本發(fā) 明的催化劑在烴油(特別是重質(zhì)烴油）的加氫處理中顯示出更高的催化活性、更好的催化穩(wěn) 定性和更長的使用壽命。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，通過將氧化鋁載體先在一定溫度下進(jìn)行一定 時(shí)間的水熱處理，再將含第VIII族金屬元素的化合物和含第VIB族金屬元素的化合物等 加氫活性成分負(fù)載到氧化鋁上，由此得到的催化劑具有催化加氫作用，且第VIII族金屬元 素和第VIB族金屬元素呈"蛋黃"型分布（S卩，催化劑中心處的活性金屬濃度高于催化劑外 表面的活性金屬濃度)，磷元素呈"蛋殼"型分布，由此形成的催化劑在烴油(特別是重質(zhì)烴 油）的加氫反應(yīng)中顯示出更高的催化活性。由此完成了本發(fā)明。
[0010] 本發(fā)明的第一方面提供了一種制備具有加氫催化作用的催化劑的方法，該方法包 括將氧化鋁在溫度為30-180°C的密閉條件下水熱處理1-24小時(shí)，然后將加氫活性金屬組 分負(fù)載到經(jīng)所述水熱處理的氧化鋁上。
[0011] 本發(fā)明的第二方面還提供了由上述方法制備的具有加氫催化作用的催化劑。
[0012] 本發(fā)明的第三面還提供了一種具有加氫催化作用的催化劑，該催化劑含有載體、 以及負(fù)載在所述載體上的磷、至少一種第VIII族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素， 所述磷、第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素各自沿該催化劑徑向截面呈非均勻分布， 其中，沿該催化劑徑向截面，

【權(quán)利要求】
1. 一種制備具有加氫催化作用的催化劑的方法，該方法包括將氧化鋁在溫度為 30-180°C的密閉條件下水熱處理1-24小時(shí)，然后將加氫活性金屬組分負(fù)載到經(jīng)所述水熱 處理的氧化鋁上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水熱處理的溫度為60-150°C，時(shí)間為4-12 小時(shí)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述水熱處理中，水的用量為氧化鋁的 10-150 重量 ％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氧化鋁為具有Υ-、η-、θ-、δ-和X-單 一或混合晶相的氧化鋁。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述負(fù)載的方式為浸漬式，該方法還包括在負(fù) 載前將水熱處理后的氧化鋁干燥，所述干燥的溫度為100-150°C，所述干燥的時(shí)間為1-8小 時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述加氫活性金屬組分為第VIB族金屬元素和第 VIII族金屬元素。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述第VIII族金屬元素為鈷和/或鎳，所述第 VIB族金屬元素為鑰和/或鶴。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述第VIB族金屬元素為鑰，第VIII族金屬元素 為鎳，所述負(fù)載的方式包括將經(jīng)水熱處理的氧化鋁浸漬在含有鑰、鎳和磷元素的浸漬液中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述磷元素、第VIB族金屬元素和第VIII族金屬 元素在所述載體上的負(fù)載量使得，以最終制備的催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量為 60-95重量％，以氧化物計(jì)，所述第VIII族金屬元素的含量為0. 5-10重量％，所述第VIB族 金屬元素的含量為2-25重量％，磷元素的含量為0. 5-5重量％。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括將浸漬得到的載體 進(jìn)行干燥，所述干燥的條件包括：溫度為100-200°C，時(shí)間為1-15小時(shí)。
11. 由權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法制備的具有加氫催化作用的催化劑。
12. -種具有加氫催化作用的催化劑，該催化劑含有氧化鋁載體、以及負(fù)載在所述氧化 鋁載體上的磷、至少一種第VIII族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素，所述磷、第VIII 族金屬元素和第VIB族金屬元素各自沿該催化劑徑向截面呈非均勻分布，其中，沿該催化 劑徑向截面

為第VIII族金屬元素在所述催化劑的外表面的平均濃度； 為第VIII族金屬元素在所述催化劑的中心處的平均濃度； 為第VIB族金屬元素在所述催化劑的外表面的平均濃度； 為第VIB族金屬元素在所述催化劑的中心處的平均濃度； 的粦元素在所述催化劑的外表面的平均濃度； (?為磷元素在所述催化劑的中心處的平均濃度。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其中，沿該催化劑徑向截面，
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其中，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量為 60-95重量％，以氧化物計(jì)，所述第VIII族金屬元素的含量為0. 5-10重量％，所述第VIB族 金屬元素的含量為2-25重量％，磷元素的含量為0. 5-5重量％。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其中，所述氧化鋁載體通過將氧化鋁在溫度為 30-180°C的密閉條件下水熱處理1-24小時(shí)而制成。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其中，所述水熱處理的溫度為60-150°C，時(shí)間為 4-12小時(shí)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的催化劑，其中，所述水熱處理中，水的用量為氧化鋁的 10-150 重量 ％。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其中，所述氧化鋁為具有γ-、η-、θ-、δ-和 X-單一或混合晶相的氧化鋁。
19. 根據(jù)權(quán)利要求12-18中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中，所述催化劑的比表面積為 200-300m2/g，孔容為0. 8-1. lml/g，可幾孔徑為8-llnm，徑向壓碎強(qiáng)度為140N/mm以上。
20. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其中，所述第VIII族金屬元素為鈷和/或鎳，所述 第VIB族金屬為鑰和/或鎢。
21. 權(quán)利要求11和權(quán)利要求12-20中任意一項(xiàng)所述的催化劑在烴油加氫處理中的應(yīng) 用。
22. -種烴油加氫處理方法，該方法包括在加氫處理?xiàng)l件下，將烴油與權(quán)利要求11和 權(quán)利要求12-20中任意一項(xiàng)所述的催化劑接觸。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述烴油為原油、常壓渣油和減壓渣油中的一 種或多種。
【文檔編號(hào)】C10G45/08GK104248963SQ201310256278
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月25日
【發(fā)明者】張軒, 楊清河, 胡大為, 曾雙親 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院