本發(fā)明涉及航空煤油加氫脫硫精制工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的航空煤油加氫脫硫精制工藝。

背景技術(shù)：

航空煤油是石油產(chǎn)品之一。英文名稱(chēng)Jet fuel No.3，別名噴氣燃料。主要由不同餾分的烴類(lèi)化合物組成。航空煤油主要用作航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料。

隨著交通運(yùn)輸業(yè)對(duì)經(jīng)濟(jì)刺激作用越來(lái)越強(qiáng)，我國(guó)交通運(yùn)輸事業(yè)近年來(lái)發(fā)展迅猛。從國(guó)家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)的消費(fèi)量來(lái)看，我國(guó)在2008年整年的噴氣燃料消費(fèi)量為1279.9萬(wàn)噸，與2007年同期的消費(fèi)量相比上漲了3.6％，而從海關(guān)統(tǒng)計(jì)的進(jìn)口量來(lái)看，我國(guó)在2008年噴氣燃料總共進(jìn)口了647.8萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)了23.5％，月均進(jìn)口量達(dá)到54萬(wàn)噸。

國(guó)際上對(duì)噴氣燃料的品質(zhì)一貫按照J(rèn)ETA-1的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)要求，這也成為國(guó)際上噴氣燃料交易買(mǎi)賣(mài)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。該標(biāo)準(zhǔn)要求其總酸值(mgKOH/g)不大于0.015，總硫含量最大不得超過(guò)0.30wt％，即不得大于30ppm，同時(shí)航空煤油對(duì)腐蝕性能也有要求。試驗(yàn)分析表明，影響航煤銀片腐蝕的主要原因是活性硫化物中的元素硫，其含量達(dá)2μg/g時(shí)航煤銀片腐蝕就不合格，硫醇和二硫化物等與元素硫共存時(shí)可促進(jìn)銀片腐蝕。

隨著世界原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益加深，原油含硫量越來(lái)越高，高品質(zhì)的輕質(zhì)原油在不斷減少。近年來(lái)煉廠(chǎng)加工的原油多為進(jìn)口原油，相對(duì)密度逐年增高，本世紀(jì)初幾年內(nèi)全球煉廠(chǎng)加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問(wèn)題也十分嚴(yán)重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產(chǎn)量占世界原油總產(chǎn)量的75％以上。20世紀(jì)90年代中期全球煉廠(chǎng)加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀(jì)初已經(jīng)上升到1.6％。

為生產(chǎn)高品質(zhì)的清潔噴氣燃油(航空煤油)，脫硫技術(shù)得到巨大重視。目前的脫硫技術(shù)，從是否加氫的角度來(lái)分，分為加氫脫硫和非加氫脫硫。加氫脫硫技術(shù)由于其固有的優(yōu)勢(shì)成為目前世界上最為成熟的加工優(yōu)質(zhì)燃料油的技術(shù)。相較于常規(guī)的精制工藝，航煤加氫工藝減少了堿渣和白土排放污染，其對(duì)于原料的適應(yīng)性也更強(qiáng)，因此加氫工藝是未來(lái)發(fā)展的主要方向。

目前的噴氣燃料(航空煤油)的加氫工藝大同小異，典型的工藝如下：直餾煤油自原料罐區(qū)送進(jìn)原料緩沖罐，經(jīng)進(jìn)料泵升壓至約3.0MPa后與精制煤油換熱，然后與氫氣混合再和反應(yīng)產(chǎn)物換熱?；鞖湓吓c反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入進(jìn)料加熱爐加熱至反應(yīng)所需溫度進(jìn)入加氫反應(yīng)器?；鞖湓显诖呋瘎┑淖饔孟逻M(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與混氫原料換熱后進(jìn)入熱高壓分離器分離出大部分生成油，高壓分離器頂油氣先后與循環(huán)氫、冷高壓分離器底油換熱后注入脫鹽水，再進(jìn)空冷器、水冷器冷卻至40℃進(jìn)入冷高壓分離器分離出氫氣。冷高壓分離器油與熱高壓分離器氣換熱后與熱高壓分離器底油合并進(jìn)入汽提塔。

然而現(xiàn)有的加氫精制工藝均是針對(duì)以前的優(yōu)質(zhì)清油設(shè)置的。對(duì)于目前的高硫含量原油生產(chǎn)得到的直餾煤油，由于其高硫含量，其采用的催化劑及加氫條件都難以適用，生產(chǎn)符合要求設(shè)置是降低硫含量到10ppm以下，已經(jīng)不能適用。

因此如何提供一種噴氣燃料(航空煤油)加氫脫硫工藝，能有效將高硫含量的航空煤油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿(mǎn)足排放和腐蝕標(biāo)準(zhǔn)，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種航空煤油加氫脫硫精制工藝，該工藝可以將航空煤油中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿(mǎn)足排放和腐蝕標(biāo)準(zhǔn)。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種航空煤油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu²⁺的KIT-1。

所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。

所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為260-320℃，氫分壓為2.8-3.6MPa，氫油體積比150-250，體積空速2.0-4.0h^-1。

KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無(wú)序結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于催化、吸附過(guò)程中的物質(zhì)傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明經(jīng)過(guò)在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)選擇，發(fā)現(xiàn)只有KIT-1能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇用KIT-1作為載體基礎(chǔ)。

純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經(jīng)很出色，但發(fā)明人研究以后發(fā)現(xiàn)，其加入雜原子或表面經(jīng)化學(xué)修飾后，其水熱穩(wěn)定性得到更大提高。因此，本發(fā)明對(duì)其進(jìn)行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對(duì)KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅KIT-1介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu²⁺，這種途徑可以通過(guò)離子交換將Cu²⁺負(fù)載在KIT-1的內(nèi)表面，從而在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

盡管對(duì)KIT-1介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu²⁺的KIT-1作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制與脫氮效果，發(fā)明人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。盡管所述機(jī)理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

所述Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計(jì)，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會(huì)導(dǎo)致航空煤油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時(shí)，其脫硫能力最強(qiáng)，當(dāng)繪制以Cu²⁺摻雜量為橫軸，以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線(xiàn)圖時(shí)，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)航空煤油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說(shuō)，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí)，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開(kāi)該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。本發(fā)明典型但非限制性的實(shí)例如下：

將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復(fù)調(diào)節(jié)混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產(chǎn)品，用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過(guò)夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進(jìn)行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為280-300℃，氫分壓為3.0-3.4MPa，氫油體積比180-220，體積空速2.0-4.0h^-1。

優(yōu)選的，所述工藝流程包括，直餾煤油經(jīng)過(guò)濾器、緩沖罐后，由進(jìn)料泵泵入換熱器與產(chǎn)品航煤換熱，換熱后與循環(huán)氫和新氫混合形成氫油混合物，再次與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入加熱爐，加熱到反應(yīng)溫度進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器(固定床反應(yīng)器)，在反應(yīng)器中氫油混合物在催化劑作用下，進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、脫氧、烯烴飽和及芳烴飽和等反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱，再經(jīng)水冷至預(yù)定溫度，進(jìn)入高壓分離器，高壓分離器頂部氣相作為循環(huán)氫返回循環(huán)氫緩沖罐，油相進(jìn)入低壓分離器，低壓分離器底部引出的生成油與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入汽提塔，塔頂油氣經(jīng)空冷、水冷后進(jìn)入分液罐得到石腦油，汽提塔底得到航空煤油。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個(gè)催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)催化劑床層。

本發(fā)明的加氫精制工藝通過(guò)選取特定的催化劑，所述催化劑通過(guò)摻入雜原子Cu²⁺的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)航空煤油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時(shí)對(duì)航空煤油中的總氮含量控制在10ppm之內(nèi)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的加氫精制工藝進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的KIT-1，Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測(cè)量，原材料航空煤油由北京衛(wèi)星制造廠(chǎng)制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。

所用原料為直餾煤油，其總硫含量267ppm，堿性氮含量為299ppm。

控制反應(yīng)條件為：溫度300℃，氫分壓3.2MPa，氫油體積比200，體積空速2h^-1。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，總堿性氮含量降低到8ppm。

實(shí)施例2

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的KIT-1，Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實(shí)施例1相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到2ppm，總堿性氮含量降低到6ppm。

對(duì)比例1

將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到33ppm，總堿性氮含量降低到48ppm。

對(duì)比例2

將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到37ppm，總堿性氮含量降低到46ppm。

對(duì)比例3

將實(shí)施例1的Cu²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到31ppm，總堿性氮含量降低到45ppm。

對(duì)比例4

將實(shí)施例1中的Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到29ppm，總堿性氮含量降低到48ppm。

對(duì)比例5

將實(shí)施例1中的Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到38ppm，總堿性氮含量降低到49ppm。

實(shí)施例1與對(duì)比例1-5表明，本申請(qǐng)采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的KIT-1載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時(shí)，或者載體相同但Cu²⁺摻雜量不同時(shí)，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Cu²⁺摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

對(duì)比例6

省略實(shí)施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到47ppm，總堿性氮含量降低到58ppm。

對(duì)比例7

省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到46ppm，總堿性氮含量降低到69ppm。

上述實(shí)施例及對(duì)比例6-7說(shuō)明，本發(fā)明的加氫精制工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請(qǐng)的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。