本發(fā)明涉及一種中低溫煤焦油加氫脫硫精制工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的一種中低溫煤焦油加氫脫硫精制工藝。

背景技術(shù)：

煤焦油是煉焦工業(yè)煤熱解生成的粗煤氣中的產(chǎn)物之一，其產(chǎn)量約占裝爐煤的3％～4％在常溫常壓下其產(chǎn)品呈黑色粘稠液狀。煤焦油是煤化學(xué)工業(yè)的主要原料，其成分達(dá)上萬(wàn)種，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烴，以及芳香族含氧化合物(如苯酚等酚類化合物)，含氮、含硫的雜環(huán)化合物等多種有機(jī)物，可采用分餾的方法把煤焦油分割成不同沸點(diǎn)范圍的餾分。根據(jù)煤熱加工過(guò)程的不同，所得到的煤焦油通常被分為高溫焦油(900℃～1000℃)、中溫焦油(650℃～900℃)和低溫焦油(450℃～650℃)。

我國(guó)是產(chǎn)煤大國(guó)，有著豐富的煤焦油資源，煤焦油作為生產(chǎn)蘭炭、焦炭和煤氣化的副產(chǎn)品，目前年產(chǎn)約1500萬(wàn)噸，除部分高溫煤焦油用于提取化工產(chǎn)品外，多數(shù)煤焦油沒(méi)有得到合理的利用，大部分中低溫煤焦油和少量高溫煤焦油被作為燃料進(jìn)行粗放燃燒。因煤焦油中含有大量的芳香族等環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物，較難充分燃燒，同時(shí)煤焦油含碳量高，含氫量低，燃燒時(shí)更容易生成炭黑，致使燃燒不完全并產(chǎn)生大量的煙塵。另外，由于煤焦油中硫和氮的含量較高，燃燒前又沒(méi)有進(jìn)行脫硫脫氮處理，所以在燃燒時(shí)排放出大量的SO_x和NO_x，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，與當(dāng)前全球大力提倡的綠色環(huán)保能源的潮流背道而馳。如果將這部分煤焦油通過(guò)催化加氫制成高清潔的燃料油(汽油和柴油)，不僅能夠提高煤焦油的利用價(jià)值，大大減少環(huán)境污染，還可以每年為國(guó)家新增國(guó)民生產(chǎn)總值300多億元。

中低溫煤焦油的組成和性質(zhì)不同于高溫煤焦油，中低溫煤焦油中含有較多的含氧化合物及鏈狀烴，其中酚及其衍生物質(zhì)量含量可達(dá)10％～30％，烷狀烴大約20％，同時(shí)重油(焦油瀝青)的含量相對(duì)較少，比較適合采用加氫技術(shù)生產(chǎn)清潔燃料油。中低溫煤焦油(以下“煤焦油”即“中低溫煤焦油”)從外觀上看，是黑色黏稠液體，密度略小于1000kg/m3，黏度大，具有特殊的氣味，其主要組成是芳香族化合物，且大多數(shù)是兩環(huán)以上的稠環(huán)芳香族化合物。

進(jìn)入21世紀(jì)，我國(guó)焦化工業(yè)迅速發(fā)展，產(chǎn)生大量的高溫煤焦油和生產(chǎn)蘭炭所產(chǎn)生的大量中低溫煤焦油。一些研究單位開(kāi)始研究通過(guò)催化加氫把煤焦油做成清潔的燃料油(如汽油和柴油)。煤炭科學(xué)研究總院和中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司曾將煤氣化焦油及高溫煤焦油經(jīng)過(guò)脫除水分、機(jī)械雜質(zhì)和瀝青預(yù)處理，再進(jìn)行深度的加氫精制和重質(zhì)油餾分的加氫裂化小試實(shí)驗(yàn)。

而對(duì)于中低溫煤焦油催化加氫制備清潔燃料油的研究報(bào)道較少，國(guó)外對(duì)煤焦油的催化加氫的研究多是以煤焦油中的某一個(gè)或一類化合物的加氫反應(yīng)為模型，研究其加氫過(guò)程中所包含的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，包括對(duì)萘、蒽油和菲等的加氫裂化反應(yīng)都有研究。

然而現(xiàn)有的煤焦油加氫過(guò)程包括脫除焦油中含有的硫、氮、氧等雜原子，使不飽和化合物通過(guò)加氫反應(yīng)增強(qiáng)穩(wěn)定性以及重質(zhì)組分加氫裂化生成輕芳烴的過(guò)程。該工藝過(guò)程會(huì)使大量的高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的芳烴裂化，影響產(chǎn)品收益。

因此如何提供中低溫煤焦油精制工藝，能有效將中低溫煤焦油中的硫含量控制在5ppm以下，并減少芳烴的裂化，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種中低溫煤焦油加氫脫硫精制工藝，該工藝可以將中低溫煤焦油中的總硫含量降低到5ppm以下，并減少芳烴的裂化，以滿足后續(xù)加工標(biāo)準(zhǔn)。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種中低溫煤焦油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu²⁺的KIT-1。所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物。

所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300-420℃，氫分壓為13-15MPa，氫油體積比800-1200，體積空速0.3-0.8h^-1。

KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無(wú)序結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于催化、吸附過(guò)程中的物質(zhì)傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明經(jīng)過(guò)在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)選擇，發(fā)現(xiàn)只有KIT-1能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇用KIT-1作為載體基礎(chǔ)。

純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經(jīng)很出色，但發(fā)明人研究以后發(fā)現(xiàn)，其加入雜原子或表面經(jīng)化學(xué)修飾后，其水熱穩(wěn)定性得到更大提高。因此，本發(fā)明對(duì)其進(jìn)行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對(duì)KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅KIT-1介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu²⁺，這種途徑可以通過(guò)離子交換將Cu²⁺負(fù)載在KIT-1的內(nèi)表面，從而在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

盡管對(duì)KIT-1介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu²⁺的KIT-1作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制效果，發(fā)明人嘗試了在KIT-1中摻雜Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。盡管所述機(jī)理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

所述Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計(jì)，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會(huì)導(dǎo)致中低溫煤焦油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時(shí)，其脫硫能力最強(qiáng)，當(dāng)繪制以Cu²⁺摻雜量為橫軸，以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線圖時(shí)，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)中低溫煤焦油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說(shuō)，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí)，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開(kāi)該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

本發(fā)明的目的之一還在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物。

盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領(lǐng)域，已經(jīng)有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強(qiáng)的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價(jià)態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應(yīng)用與本發(fā)明的載體與活性組分時(shí)，針對(duì)高硫組分，其促進(jìn)催化脫硫/精制的作用了了。

本發(fā)明經(jīng)過(guò)在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進(jìn)行遴選、復(fù)配等，最終發(fā)現(xiàn)采用Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物對(duì)本發(fā)明的催化劑促進(jìn)作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結(jié)焦失活能力，從而提高其使用壽命。

所述Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄之間沒(méi)有固定的比例，也就是說(shuō)，Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄每一種各自的含量達(dá)到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄各自的含量均為(分別為)載體質(zhì)量的1-7％，優(yōu)選2-4％。

盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒(méi)有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達(dá)到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質(zhì)量的1-7％。本發(fā)明在遴選過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結(jié)焦提高使用壽命)，也就是說(shuō)，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關(guān)系。

事實(shí)上，本發(fā)明曾經(jīng)嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO₄替換為五氧化二妮Nb₂O₅，發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb，但其技術(shù)效果明顯低于磷酸鈮NbOPO₄，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對(duì)快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對(duì)較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對(duì)稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對(duì)快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對(duì)較快。

盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢(shì)，但本發(fā)明必須說(shuō)明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實(shí)施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對(duì)的。即該缺陷是相對(duì)于引入催化助劑之后的缺陷，其相對(duì)于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢(shì)或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術(shù)問(wèn)題所不可或缺的技術(shù)手段，其只是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)化，解決新的技術(shù)問(wèn)題。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。本發(fā)明典型但非限制性的實(shí)例如下：

將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復(fù)調(diào)節(jié)混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產(chǎn)品，用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過(guò)夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進(jìn)行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350-370℃，氫分壓為13.0-15.0MPa，氫油體積比800-1000，體積空速0.4-0.6h^-1。

優(yōu)選的，所述工藝流程包括，裝置主要包括原料預(yù)分餾部分(脫水和切尾)、反應(yīng)部分和分餾部分。

1、原料預(yù)分餾部分

從罐區(qū)來(lái)的原料油經(jīng)原料油過(guò)濾器除去大于25μm的固體顆粒，與預(yù)分餾塔頂汽換熱升溫后，與預(yù)分餾塔中段回流液換熱升溫，然后與預(yù)分餾塔底重油換熱升溫，最后經(jīng)預(yù)分餾塔進(jìn)料加熱爐加熱至180℃進(jìn)入原料油預(yù)分餾塔(脫水)，塔頂汽經(jīng)冷凝后進(jìn)入預(yù)分餾塔頂回流罐并分離為汽油和含油污水，一部分汽油作塔頂回流使用，一部分汽油作加氫單元原料使用；預(yù)分餾塔(脫水)的拔頭油由塔底排出，再經(jīng)過(guò)換熱和加熱爐加熱達(dá)到360℃后進(jìn)入預(yù)分餾塔(切尾)，預(yù)分餾塔(切尾)底重油，作為瀝青出裝置，而其他餾出餾分混合后作加氫單元原料使用。

2、反應(yīng)部分

經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的煤焦油進(jìn)入加氫原料油緩沖罐，原料油緩沖罐用燃料氣氣封。自原料油緩沖罐來(lái)的原料油經(jīng)加氫進(jìn)料泵增壓后，在流量控制下與混合氫混合，經(jīng)反應(yīng)流出物/反應(yīng)進(jìn)料換熱器換熱后，然后經(jīng)反應(yīng)進(jìn)料加熱爐加熱至反應(yīng)所需溫度，進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器，反應(yīng)器間設(shè)有注急冷氫設(shè)施。

自反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)流出物經(jīng)反應(yīng)流出物/反應(yīng)進(jìn)料換熱器、反應(yīng)流出物/低分油換熱器、反應(yīng)流出物/反應(yīng)進(jìn)料換熱器依次與反應(yīng)進(jìn)料、低分油、反應(yīng)進(jìn)料換熱，然后經(jīng)反應(yīng)流出物空冷器及水冷器冷卻至45℃，進(jìn)入高壓分離器。為了防止反應(yīng)流出物中的銨鹽在低溫部位析出，通過(guò)注水泵將沖洗水注到反應(yīng)流出物空冷器上游側(cè)的管道中。

冷卻后的反應(yīng)流出物在高壓分離器中進(jìn)行油、氣、水三相分離。高分氣(循環(huán)氫)經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐分液后，進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓，然后分兩路：一路作為急冷氫進(jìn)反應(yīng)器；一路與來(lái)自新氫壓縮機(jī)的新氫混合，混合氫與原料油混合作為反應(yīng)進(jìn)料。含硫、含氨污水自高壓分離器底部排出至酸性水汽提裝置處理。高分油相在液位控制下經(jīng)減壓調(diào)節(jié)閥進(jìn)入低壓分離器，其閃蒸氣體排至工廠燃料氣管網(wǎng)。

低分油經(jīng)精制柴油/低分油換熱器和反應(yīng)流出物/低分油換熱器分別與精制柴油、反應(yīng)流出物換熱后進(jìn)入分餾塔。入塔溫度用反應(yīng)流出物/低分油換熱器旁路調(diào)節(jié)控制。

新氫經(jīng)新氫壓縮機(jī)入口分液罐經(jīng)分液后進(jìn)入新氫壓縮機(jī)，經(jīng)兩級(jí)升壓后與循環(huán)氫混合。

3、分餾部分

從反應(yīng)部分來(lái)的低分油經(jīng)精制柴油/低分油換熱器、反應(yīng)流出物/低分油換熱器換熱至275℃左右進(jìn)入分餾塔。塔底設(shè)重沸爐，塔頂油氣經(jīng)塔頂空冷器和水冷器冷凝冷卻至40℃，進(jìn)入分餾塔頂回流罐進(jìn)行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體排至燃料氣管網(wǎng)。含硫含氨污水與高分污水一起送出裝置。油相經(jīng)分餾塔頂回流泵升壓后一部分作為塔頂回流，一部分作為粗汽油去穩(wěn)定塔。

從分餾塔頂回流罐來(lái)的粗汽油經(jīng)穩(wěn)定汽油(精制石腦油)/粗汽油換熱后進(jìn)入汽油穩(wěn)定塔。穩(wěn)定塔底用精制柴油作穩(wěn)定重沸器熱源，穩(wěn)定塔塔頂油氣經(jīng)穩(wěn)定塔頂水冷器冷凝冷卻至40℃，進(jìn)入穩(wěn)定塔頂回流罐進(jìn)行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體排至燃料氣管網(wǎng)。含硫含氨污水與高分污水一起送出裝置。油相經(jīng)穩(wěn)定塔頂回流泵升壓后大部分作為塔頂回流，小部分作為輕油排入不合格油中出裝置。塔底穩(wěn)定汽油作為石腦油去罐區(qū)。

為了抑制硫化氫對(duì)塔頂管道和冷換設(shè)備的腐蝕，在分餾塔和穩(wěn)定塔塔頂管道采用注入緩蝕劑措施。緩蝕劑自緩蝕劑罐經(jīng)緩蝕劑泵注入塔頂管道。

分餾塔塔底精制柴油經(jīng)精制柴油泵增壓后與低分油換熱至100℃左右，然后進(jìn)入柴油空冷器冷卻至50℃后出裝置作為優(yōu)質(zhì)燃料油去罐區(qū)。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個(gè)催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)催化劑床層。

本發(fā)明的加氫精制工藝通過(guò)選取特定的催化劑，所述催化劑通過(guò)摻入雜原子Cu²⁺的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)中低溫煤焦油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時(shí)對(duì)中低溫煤焦油中的芳烴不會(huì)產(chǎn)生裂解。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的加氫精制工藝進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的KIT-1，Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測(cè)量，原材料中低溫煤焦油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。

所用原料為哈薩克斯坦中低溫煤焦油，其含硫量高達(dá)2400ppm。

控制反應(yīng)條件為：溫度360℃，氫分壓14.0MPa，氫油體積比900，體積空速0.5h^-1。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到4ppm，芳烴損失率低于2％。

實(shí)施例2

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的KIT-1，Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實(shí)施例1相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，芳烴損失率低于2％。

對(duì)比例1

將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到33ppm，芳烴損失率大于5％。

對(duì)比例2

將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到36ppm，芳烴損失率大于5％。

對(duì)比例3

將實(shí)施例1的Cu²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到34ppm，芳烴損失率大于5％。

對(duì)比例4

將實(shí)施例1中的Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到38ppm，芳烴損失率大于5％。

對(duì)比例5

將實(shí)施例1中的Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到35ppm，芳烴損失率大于5％。

實(shí)施例1與對(duì)比例1-5表明，本申請(qǐng)采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的KIT-1載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時(shí)，或者載體相同但Cu²⁺摻雜量不同時(shí)，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Cu²⁺摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

對(duì)比例6

省略實(shí)施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到41ppm，芳烴損失率大于5％。

對(duì)比例7

省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到39ppm，芳烴損失率大于5％。

上述實(shí)施例及對(duì)比例6-7說(shuō)明，本發(fā)明的加氫精制工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請(qǐng)的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

實(shí)施例3

催化劑中含有催化助劑Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄，其含量分別為1％、2％、1.5％、1％和3％，其余與實(shí)施例1相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降無(wú)任何變化，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降減少14.2％。

對(duì)比例8

相較于實(shí)施例3，將其中的NbOPO₄省略，其余條件相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少2.8％。

對(duì)比例9

相較于實(shí)施例3，將其中的CeO₂省略，其余條件相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少3.1％。

實(shí)施例3與對(duì)比例8-9表明，本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關(guān)系，當(dāng)省略或替換其中一個(gè)或幾個(gè)組分時(shí)，都不能達(dá)到本發(fā)明加入催化助劑時(shí)的減少結(jié)焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術(shù)效果。即，其驗(yàn)證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。