本發(fā)明涉及焦化汽油加氫脫硫精制工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的焦化汽油加氫精制工藝。

背景技術(shù)：

焦化汽油coker naphtha又稱焦化石腦油，是延遲焦化過程生產(chǎn)得到的初餾點(diǎn)至180(205℃)的餾分。焦化汽油的硫含量、烯烴含量高，馬達(dá)法辛烷值較低(約在60左右)，安定性差(溴價(jià)40～60gBr/100g)，經(jīng)過穩(wěn)定后的焦化汽油只能作為半成品，一般需經(jīng)過加氫精制，除去其中含氮、含硫化合物及二烯烴，才可用作車用汽油調(diào)合組分或作為石油化工原料(輕油)生產(chǎn)乙烯、用作合成氨原料或用作催化重整原料。

焦化汽油的含硫量一般在0.6％-1.0％，也就是6000至10000ppm，如此高的含硫量嚴(yán)重限制了焦化汽油的使用。因此必須對(duì)焦化汽油進(jìn)行處理，以脫除如此之高的硫含量。

現(xiàn)有的除硫工藝中，加氫精制因環(huán)境友好技術(shù)成熟，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，但現(xiàn)有的加氫過程針對(duì)的原料中，硫含量多在幾百ppm級(jí)別，對(duì)于高達(dá)6000ppm-1萬ppm的含硫量，現(xiàn)有的加氫精制過程采用的催化劑，難以適應(yīng)如此高的含硫量，一般會(huì)存在兩個(gè)問題：一是催化劑的活性下降快，裝置在處理其他原料的工況下催化劑的使用周期都可以達(dá)到6a(6年)甚至更長，但在處理焦化汽油之后，催化劑的使用周期只有1-2a。頻繁的更換催化劑嚴(yán)重的影響了裝置的經(jīng)濟(jì)效益。二是裝置反應(yīng)器床層壓力降升高得很快，在處理焦化汽油3-6個(gè)月之后裝置就由于反應(yīng)器壓力降達(dá)到指標(biāo)的上限而被迫停工。通過對(duì)同類裝置的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，在焦化汽油加氫精制過程中都不同程度地存在著反應(yīng)器壓力降升高過快的現(xiàn)象。

經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的加氫精制采用的催化劑用于焦化汽油加氫精制時(shí)，催化劑的金屬組分損失較大，說明催化劑上活性組分減少，同時(shí)孔容變小很多，導(dǎo)致反應(yīng)物與催化劑接觸面積下降，這都直接反應(yīng)在催化劑活性的下降上。同時(shí)，焦化汽油在生產(chǎn)乙烯料、重整料和合成氨料時(shí)，均要求較高的操作苛刻度，加氫深度高，導(dǎo)致催化劑床層積碳加劇，壓力降迅速上升。而當(dāng)壓力降上升到設(shè)備允許的上限0.38MPa時(shí)，就必須對(duì)催化劑床層進(jìn)行處理。

因此如何提供焦化汽油精制工藝，采用改進(jìn)的催化劑能有效將焦化汽油中的硫含量控制在5ppm以下，并提高使用壽命，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種焦化汽油加氫脫硫精制工藝，該工藝可以將焦化汽油中的總硫含量降低到5ppm以下，并將催化劑使用壽命提高到8a以上。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種焦化汽油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu²⁺的KIT-1。

所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。

所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為240-350℃，氫分壓為2-3.5MPa，氫油體積比450-700，體積空速1-2h^-1。

KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于催化、吸附過程中的物質(zhì)傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明經(jīng)過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)選擇，發(fā)現(xiàn)只有KIT-1能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇用KIT-1作為載體基礎(chǔ)。

純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經(jīng)很出色，但發(fā)明人研究以后發(fā)現(xiàn)，其加入雜原子或表面經(jīng)化學(xué)修飾后，其水熱穩(wěn)定性得到更大提高。因此，本發(fā)明對(duì)其進(jìn)行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對(duì)KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅KIT-1介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu²⁺，這種途徑可以通過離子交換將Cu²⁺負(fù)載在KIT-1的內(nèi)表面，從而在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

盡管對(duì)KIT-1介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu²⁺的KIT-1作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制效果，發(fā)明人嘗試了在KIT-1中摻雜Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。盡管所述機(jī)理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

所述Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計(jì)，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會(huì)導(dǎo)致焦化汽油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時(shí)，其脫硫能力最強(qiáng)，當(dāng)繪制以Cu²⁺摻雜量為橫軸，以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線圖時(shí)，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)焦化汽油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí)，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。本發(fā)明典型但非限制性的實(shí)例如下：

將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復(fù)調(diào)節(jié)混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產(chǎn)品，用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進(jìn)行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：280-300℃，氫分壓為2.5-3.0MPa，氫油體積比500-650，體積空速1-1.5h^-1。

優(yōu)選的，所述工藝流程包括，裝置主要包括原料預(yù)分餾部分(脫水和切尾)、反應(yīng)部分和分餾部分。

1、原料預(yù)分餾部分

從罐區(qū)來的原料油經(jīng)原料油過濾器除去大于25μm的固體顆粒，與預(yù)分餾塔頂汽換熱升溫后，與預(yù)分餾塔中段回流液換熱升溫，然后與預(yù)分餾塔底重油換熱升溫，最后經(jīng)預(yù)分餾塔進(jìn)料加熱爐加熱進(jìn)入原料油預(yù)分餾塔(脫水)，塔頂汽經(jīng)冷凝后進(jìn)入預(yù)分餾塔頂回流罐并分離為汽油和含油污水，一部分汽油作塔頂回流使用，一部分汽油作加氫單元原料使用；預(yù)分餾塔(脫水)的拔頭油由塔底排出，再經(jīng)過換熱和加熱爐加熱后進(jìn)入預(yù)分餾塔(切尾)，預(yù)分餾塔(切尾)底重油，作為瀝青出裝置，而其他餾出餾分混合后作加氫單元原料使用。

2、反應(yīng)部分

經(jīng)過預(yù)處理后的煤焦油進(jìn)入加氫原料油緩沖罐，原料油緩沖罐用燃料氣氣封。自原料油緩沖罐來的原料油經(jīng)加氫進(jìn)料泵增壓后，在流量控制下與混合氫混合，經(jīng)反應(yīng)流出物/反應(yīng)進(jìn)料換熱器換熱后，然后經(jīng)反應(yīng)進(jìn)料加熱爐加熱至反應(yīng)所需溫度，進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器，反應(yīng)器間設(shè)有注急冷氫設(shè)施。

自反應(yīng)器出來的反應(yīng)流出物經(jīng)反應(yīng)流出物/反應(yīng)進(jìn)料換熱器、反應(yīng)流出物/低分油換熱器、反應(yīng)流出物/反應(yīng)進(jìn)料換熱器依次與反應(yīng)進(jìn)料、低分油、反應(yīng)進(jìn)料換熱，然后經(jīng)反應(yīng)流出物空冷器及水冷器冷卻，進(jìn)入高壓分離器。為了防止反應(yīng)流出物中的銨鹽在低溫部位析出，通過注水泵將沖洗水注到反應(yīng)流出物空冷器上游側(cè)的管道中。

冷卻后的反應(yīng)流出物在高壓分離器中進(jìn)行油、氣、水三相分離。高分氣(循環(huán)氫)經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐分液后，進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓，然后分兩路：一路作為急冷氫進(jìn)反應(yīng)器；一路與來自新氫壓縮機(jī)的新氫混合，混合氫與原料油混合作為反應(yīng)進(jìn)料。含硫、含氨污水自高壓分離器底部排出至酸性水汽提裝置處理。高分油相在液位控制下經(jīng)減壓調(diào)節(jié)閥進(jìn)入低壓分離器，其閃蒸氣體排至工廠燃料氣管網(wǎng)。

低分油經(jīng)換熱后進(jìn)入分餾塔。入塔溫度用反應(yīng)流出物/低分油換熱器旁路調(diào)節(jié)控制。

新氫經(jīng)新氫壓縮機(jī)入口分液罐經(jīng)分液后進(jìn)入新氫壓縮機(jī)，經(jīng)兩級(jí)升壓后與循環(huán)氫混合。

3、分餾部分

從反應(yīng)部分來的低分油經(jīng)換熱器換熱進(jìn)入分餾塔。塔底設(shè)重沸爐，塔頂油氣經(jīng)塔頂空冷器和水冷器冷凝冷卻至40℃，進(jìn)入分餾塔頂回流罐進(jìn)行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體排至燃料氣管網(wǎng)。含硫含氨污水與高分污水一起送出裝置。油相經(jīng)分餾塔頂回流泵升壓后一部分作為塔頂回流，一部分作為粗汽油去穩(wěn)定塔。

從分餾塔頂回流罐來的粗汽油經(jīng)穩(wěn)定汽油(精制石腦油)/粗汽油換熱后進(jìn)入汽油穩(wěn)定塔。穩(wěn)定塔塔頂油氣經(jīng)穩(wěn)定塔頂水冷器冷凝冷卻至40℃，進(jìn)入穩(wěn)定塔頂回流罐進(jìn)行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體排至燃料氣管網(wǎng)。含硫含氨污水與高分污水一起送出裝置。油相經(jīng)穩(wěn)定塔頂回流泵升壓后大部分作為塔頂回流，小部分作為輕油排入不合格油中出裝置。塔底穩(wěn)定汽油作為石腦油去罐區(qū)。

為了抑制硫化氫對(duì)塔頂管道和冷換設(shè)備的腐蝕，在分餾塔和穩(wěn)定塔塔頂管道采用注入緩蝕劑措施。緩蝕劑自緩蝕劑罐經(jīng)緩蝕劑泵注入塔頂管道。

分餾塔塔底精制油經(jīng)精制油泵增壓后與低分油換熱，然后進(jìn)入柴油空冷器冷卻至50℃后出裝置作為優(yōu)質(zhì)燃料油去罐區(qū)。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個(gè)催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)催化劑床層。

本發(fā)明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Cu²⁺的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)焦化汽油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時(shí)減少了催化劑活性成分的流失及焦炭的形成，使得催化劑的使用壽命能夠達(dá)到8a以上。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的加氫精制工藝進(jìn)行說明。

實(shí)施例1

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的KIT-1，Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料焦化汽油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。

所用原料為委內(nèi)瑞拉焦化汽油，其含硫量高達(dá)8900ppm。

控制反應(yīng)條件為：300℃，氫分壓為3.0MPa，氫油體積比500，體積空速1h^-1。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到2ppm，裝置運(yùn)行半年之后，催化劑床層壓力降無任何變化。

實(shí)施例2

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的KIT-1，Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實(shí)施例1相同。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，裝置運(yùn)行半年之后，催化劑床層壓力降無任何變化。

對(duì)比例1

將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到32ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。

對(duì)比例2

將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到34ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。

對(duì)比例3

將實(shí)施例1的Cu²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到36ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。

對(duì)比例4

將實(shí)施例1中的Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到33ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。

對(duì)比例5

將實(shí)施例1中的Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到35ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。

實(shí)施例1與對(duì)比例1-5表明，本申請(qǐng)采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的KIT-1載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時(shí)，或者載體相同但Cu²⁺摻雜量不同時(shí)，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Cu²⁺摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

對(duì)比例6

省略實(shí)施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到47ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。

對(duì)比例7

省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到49ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。

上述實(shí)施例及對(duì)比例6-7說明，本發(fā)明的加氫精制工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請(qǐng)的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。