本發(fā)明涉及焦化柴油加氫脫硫精制工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行的焦化柴油加氫精制工藝。

背景技術：

延遲焦化工藝是以重質油，例如減壓渣油、裂化渣油等為原料，在高溫(約500℃)條件下進行的熱裂化和縮合反應，生產出氣體、汽油、柴油、蠟油和石油焦。

焦化柴油的硫含量、烯烴含量高，十六烷值高于催化柴油，但很不穩(wěn)定，易變色(氧化)，雜質多，經過穩(wěn)定后的焦化柴油只能作為半成品，一般需經過加氫精制，除去其中含氮、含硫化合物及二烯烴，才可用作車用柴油調合組分或作為石油化工原料使用。

焦化柴油的含硫量一般在1.0％左右甚至更高，也就是10000ppm以上，如此高的含硫量嚴重限制了焦化柴油的使用。因此必須對焦化柴油進行處理，以脫除如此之高的硫含量。

現(xiàn)有的除硫工藝中，加氫精制因環(huán)境友好技術成熟，已經得到廣泛的應用，但現(xiàn)有的加氫過程針對的原料中，硫含量多在幾百ppm級別，對于高達1萬ppm的含硫量，現(xiàn)有的加氫精制過程采用的催化劑，難以適應如此高的含硫量，一般會存在兩個問題：一是催化劑的活性下降快，裝置在處理其他原料的工況下催化劑的使用周期都可以達到6a(6年)甚至更長，但在處理焦化柴油之后，催化劑的使用周期只有1-2a。頻繁的更換催化劑嚴重的影響了裝置的經濟效益。二是裝置反應器床層壓力降升高得很快，在處理焦化柴油3-6個月之后裝置就由于反應器壓力降達到指標的上限而被迫停工。通過對同類裝置的調研發(fā)現(xiàn)，在焦化柴油加氫精制過程中都不同程度地存在著反應器壓力降升高過快的現(xiàn)象。

經過分析發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的加氫精制采用的催化劑用于焦化柴油加氫精制時，催化劑的金屬組分損失較大，說明催化劑上活性組分減少，同時孔容變小很多，導致反應物與催化劑接觸面積下降，這都直接反應在催化劑活性的下降上。同時，焦化柴油在生產乙烯料、重整料和合成氨料時，均要求較高的操作苛刻度，加氫深度高，導致催化劑床層積碳加劇，壓力降迅速上升。而當壓力降上升到設備允許的上限0.38MPa時，就必須對催化劑床層進行處理。

因此如何提供焦化柴油精制工藝，采用改進的催化劑能有效將焦化柴油中的硫含量控制在5ppm以下，以符合國五要求，并提高使用壽命，是本領域面臨的一個難題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種焦化柴油加氫脫硫精制工藝，該工藝可以將焦化柴油中的總硫含量降低到5ppm以下，并將催化劑使用壽命提高到8a以上。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種焦化柴油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Cu²⁺的KIT-1。

所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。

所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物。

所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為300-450℃，氫分壓為6-9MPa，氫油體積比450-700，體積空速1.5-3h^-1。

KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結構，該結構有利于催化、吸附過程中的物質傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明經過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進行對比試驗選擇，發(fā)現(xiàn)只有KIT-1能夠達到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本發(fā)明中時存在難以克服的技術困難，因此本發(fā)明選擇用KIT-1作為載體基礎。

純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經很出色，但發(fā)明人研究以后發(fā)現(xiàn)，其加入雜原子或表面經化學修飾后，其水熱穩(wěn)定性得到更大提高。因此，本發(fā)明對其進行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅KIT-1介孔分子篩孔道內表面引入Cu²⁺，這種途徑可以通過離子交換將Cu²⁺負載在KIT-1的內表面，從而在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩(wěn)定性能等。

盡管對KIT-1介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu²⁺的KIT-1作為載體才能實現(xiàn)硫含量控制效果，發(fā)明人嘗試了在KIT-1中摻雜Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等產生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實現(xiàn)所述效果。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實驗證實，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應。

所述Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內，其摻雜量以重量計，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會導致焦化柴油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內時，其脫硫能力最強，當繪制以Cu²⁺摻雜量為橫軸，以目標脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內硫含量能控制在極低的范圍之內，其產生的脫硫效果遠遠超出預期，屬于預料不到的技術效果。

所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內，才能夠實現(xiàn)焦化柴油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現(xiàn)協(xié)同效應。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

本發(fā)明的目的之一還在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物。

盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領域，已經有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調節(jié)載體的性質，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結構，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應用與本發(fā)明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進催化脫硫/精制的作用了了。

本發(fā)明經過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進行遴選、復配等，最終發(fā)現(xiàn)采用TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物對本發(fā)明的催化劑促進作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結焦失活能力，從而提高其使用壽命。

所述TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄之間沒有固定的比例，也就是說，TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄每一種各自的含量達到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄各自的含量均為(分別為)載體質量的1-7％，優(yōu)選2-4％。

盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質量的1-7％。本發(fā)明在遴選過程中發(fā)現(xiàn)，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達不到本發(fā)明的技術效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結焦提高使用壽命)，也就是說，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關系。

事實上，本發(fā)明曾經嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO₄替換為五氧化二妮Nb₂O₅，發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb，但其技術效果明顯低于磷酸鈮NbOPO₄，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。

盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢，但本發(fā)明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術問題所不可或缺的技術手段，其只是對本發(fā)明技術方案的進一步優(yōu)化，解決新的技術問題。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術自由選擇，本發(fā)明不再贅述。本發(fā)明典型但非限制性的實例如下：

將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復調節(jié)混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產品，用蒸餾水反復洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。

優(yōu)選的，所述固定床反應器的反應條件為：320-350℃，氫分壓為7.8-8.3MPa，氫油體積比450-550，體積空速1.5-2h^-1。

優(yōu)選的，所述工藝流程包括，裝置主要包括原料預分餾部分(脫水和切尾)、反應部分和分餾部分。

1、原料預分餾部分

從罐區(qū)來的原料油經原料油過濾器除去大于25μm的固體顆粒，與預分餾塔頂汽換熱升溫后，與預分餾塔中段回流液換熱升溫，然后與預分餾塔底重油換熱升溫，最后經預分餾塔進料加熱爐加熱進入原料油預分餾塔(脫水)，塔頂汽經冷凝后進入預分餾塔頂回流罐并分離為柴油和含油污水，一部分柴油作塔頂回流使用，一部分柴油作加氫單元原料使用；預分餾塔(脫水)的拔頭油由塔底排出，再經過換熱和加熱爐加熱后進入預分餾塔(切尾)，預分餾塔(切尾)底重油，作為瀝青出裝置，而其他餾出餾分混合后作加氫單元原料使用。

2、反應部分

經過預處理后的煤焦油進入加氫原料油緩沖罐，原料油緩沖罐用燃料氣氣封。自原料油緩沖罐來的原料油經加氫進料泵增壓后，在流量控制下與混合氫混合，經反應流出物/反應進料換熱器換熱后，然后經反應進料加熱爐加熱至反應所需溫度，進入加氫改質反應器，反應器間設有注急冷氫設施。

自反應器出來的反應流出物經反應流出物/反應進料換熱器、反應流出物/低分油換熱器、反應流出物/反應進料換熱器依次與反應進料、低分油、反應進料換熱，然后經反應流出物空冷器及水冷器冷卻，進入高壓分離器。為了防止反應流出物中的銨鹽在低溫部位析出，通過注水泵將沖洗水注到反應流出物空冷器上游側的管道中。

冷卻后的反應流出物在高壓分離器中進行油、氣、水三相分離。高分氣(循環(huán)氫)經循環(huán)氫壓縮機入口分液罐分液后，進入循環(huán)氫壓縮機升壓，然后分兩路：一路作為急冷氫進反應器；一路與來自新氫壓縮機的新氫混合，混合氫與原料油混合作為反應進料。含硫、含氨污水自高壓分離器底部排出至酸性水汽提裝置處理。高分油相在液位控制下經減壓調節(jié)閥進入低壓分離器，其閃蒸氣體排至工廠燃料氣管網(wǎng)。

低分油經換熱后進入分餾塔。入塔溫度用反應流出物/低分油換熱器旁路調節(jié)控制。

新氫經新氫壓縮機入口分液罐經分液后進入新氫壓縮機，經兩級升壓后與循環(huán)氫混合。

3、分餾部分

從反應部分來的低分油經換熱器換熱進入分餾塔。塔底設重沸爐，塔頂油氣經塔頂空冷器和水冷器冷凝冷卻至40℃，進入分餾塔頂回流罐進行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體排至燃料氣管網(wǎng)。含硫含氨污水與高分污水一起送出裝置。油相經分餾塔頂回流泵升壓后一部分作為塔頂回流，一部分作為粗柴油去穩(wěn)定塔。

從分餾塔頂回流罐來的粗柴油經穩(wěn)定柴油(精制石腦油)/粗柴油換熱后進入柴油穩(wěn)定塔。穩(wěn)定塔塔頂油氣經穩(wěn)定塔頂水冷器冷凝冷卻至40℃，進入穩(wěn)定塔頂回流罐進行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體排至燃料氣管網(wǎng)。含硫含氨污水與高分污水一起送出裝置。油相經穩(wěn)定塔頂回流泵升壓后大部分作為塔頂回流，小部分作為輕油排入不合格油中出裝置。塔底穩(wěn)定柴油作為石腦油去罐區(qū)。

為了抑制硫化氫對塔頂管道和冷換設備的腐蝕，在分餾塔和穩(wěn)定塔塔頂管道采用注入緩蝕劑措施。緩蝕劑自緩蝕劑罐經緩蝕劑泵注入塔頂管道。

分餾塔塔底精制油經精制油泵增壓后與低分油換熱，然后進入柴油空冷器冷卻至50℃后出裝置作為優(yōu)質燃料油去罐區(qū)。

優(yōu)選的，所述固定床反應器包括1-5個催化劑床層，進一步優(yōu)選2-3個催化劑床層。

本發(fā)明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Cu²⁺的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物，使得該催化劑產生協(xié)同效應，對焦化柴油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時減少了催化劑活性成分的流失及焦炭的形成，使得催化劑的使用壽命能夠達到8a以上。

具體實施方式

本發(fā)明通過下述實施例對本發(fā)明的加氫精制工藝進行說明。

實施例1

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的KIT-1，Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料焦化柴油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應后的產物經水浴室溫冷卻后進行氣液分離。

所用原料為委內瑞拉焦化柴油，其含硫量高達10300ppm。

控制反應條件為：340℃，氫分壓為8.0MPa，氫油體積比500，體積空速2h^-1。

測試最終的產品，總硫含量降低到3ppm，裝置運行半年之后，催化劑床層壓力降無任何變化。

實施例2

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的KIT-1，Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實施例1相同。

測試最終的產品，總硫含量降低到4ppm，裝置運行半年之后，催化劑床層壓力降無任何變化。

對比例1

將實施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到41ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。

對比例2

將實施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到36ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。

對比例3

將實施例1的Cu²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到36ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。

對比例4

將實施例1中的Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.5％，其余條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到40ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。

對比例5

將實施例1中的Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.8％，其余條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到42ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。

實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負載金屬離子的KIT-1載體，當替換為本領域的其他已知載體時，或者載體相同但Cu²⁺摻雜量不同時，均達不到本發(fā)明的技術效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Cu²⁺摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應，所述加氫精制工藝產生了預料不到的技術效果。

對比例6

省略實施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到45ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。

對比例7

省略實施例1中的WC，其余條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到52ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。

上述實施例及對比例6-7說明，本發(fā)明的加氫精制工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產生了協(xié)同效應。

實施例3

催化劑中含有催化助劑TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其余與實施例1相同。

測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少16.5％。

對比例8

相較于實施例3，將其中的NbOPO₄省略，其余條件相同。

測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少6.2％。

對比例9

相較于實施例3，將其中的CeO₂省略，其余條件相同。

測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少5.8％。

實施例3與對比例8-9表明，本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關系，當省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達到本發(fā)明加入催化助劑時的減少結焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術效果。即，其驗證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。