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      一種廢潤滑油加氫再生工藝的制作方法

      文檔序號:11935562閱讀:334來源:國知局

      本發(fā)明涉及一種廢潤滑油再生工藝,具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的廢潤滑油加氫再生工藝。



      背景技術(shù):

      在這個(gè)高度工業(yè)化的時(shí)代,各種交通工具和機(jī)械的廣泛應(yīng)用,催生潤滑油的廣泛應(yīng)用。潤滑油能夠有效降低或者去除交通工具機(jī)械機(jī)械配件之間的相互摩擦,其被廣泛應(yīng)用于引擎、工業(yè)設(shè)備和工廠的機(jī)械配件、機(jī)械工具及其他備件的減少滑動(dòng)摩擦領(lǐng)域。潤滑油在使用一段時(shí)間之后,由于工作產(chǎn)生的高溫及機(jī)械剪切、氧化和使用環(huán)境產(chǎn)生的異物等,潤滑油逐漸失去潤滑功能,必須用新的潤滑油替換。這一循環(huán)過程產(chǎn)生的使用過的潤滑性能降低的潤滑油,技術(shù)上稱之為廢潤滑油。

      我國是僅次于美國的世界第二大潤滑油消費(fèi)國,我國2010年潤滑油總需求為490-510萬噸,預(yù)計(jì)到2020年,潤滑油總需求為600-800萬噸。每年產(chǎn)生的廢潤滑油如此之大,如果丟棄到環(huán)境中,會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,因此必須對廢潤滑油進(jìn)行回收再生。

      在世界范圍內(nèi),廢潤滑油再生工藝技術(shù)的發(fā)展大體經(jīng)歷了酸土法→無酸法→加氫法的過程。目前主流的工藝是蒸餾-加氫法。

      蒸餾-加氫法以Puralube(德國)股份有限公司的工藝最具代表性。該工藝的流程如下:

      1)預(yù)處理,在高溫高壓環(huán)境中,將熱氫與原料油充分混合,然后依次進(jìn)入閃蒸-蒸餾分離塔,使富含瀝青質(zhì)和金屬的重質(zhì)油與潤滑油及輕組分分離。分理出的瀝青經(jīng)處理后可用作瀝青調(diào)和組分。該單元操作其是就是一個(gè)臨氫-脫瀝青過程,目的是加熱破壞廢潤滑油中的添加劑組分,并將添加劑、瀝青質(zhì)、金屬及其他固體雜質(zhì)從廢潤滑油中分離出來,以將剩余組分進(jìn)行進(jìn)一步加工處理。

      2)催化加氫。經(jīng)特殊設(shè)計(jì)的催化劑系統(tǒng)包含兩個(gè)高壓反應(yīng)室,第一反應(yīng)室(又稱“保護(hù)反應(yīng)室”)除去預(yù)處理中未能完全除去的金屬,同時(shí)也起到初步脫硫的作用。第二反應(yīng)室中,催化劑與潤滑油的烯烴鍵分子和芳烴鍵分子充分接觸,使加氫反應(yīng)快速進(jìn)行,同時(shí)起到完全脫硫脫氮作用。

      3)成品分離和產(chǎn)物處理及回用。反應(yīng)產(chǎn)物被送入高-低壓分離器,經(jīng)過高溫減壓和低溫減壓,在催化加氫階段產(chǎn)生的副產(chǎn)物,如氯化物和硫化物,和未反應(yīng)的氫一起被送入堿-水洗系統(tǒng),進(jìn)行中和反應(yīng),氯化物和硫化物被脫除,剩余的氫氣得到凈化并循環(huán)利用。在反應(yīng)中產(chǎn)生的潤滑油進(jìn)入汽提-蒸餾塔進(jìn)行分餾,得到石腦油、柴油以及潤滑油餾分,塔底殘?jiān)祷仡A(yù)處理階段的蒸餾塔回?zé)挕?/p>

      但上述工藝中,在催化加氫單元中,采用的催化劑脫硫脫氮深度有限,只能將總硫含量脫除到100ppm左右,不能將總硫含量降低到10ppm甚至5ppm以下。因此如何提供一種廢潤滑油基礎(chǔ)油加氫再生工藝,在脫硫脫氮單元中能有效將潤滑油中的硫含量控制在10ppm以下,以滿足標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)能有效脫除其中的氮化物,并實(shí)現(xiàn)廢潤滑油的再生,是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。



      技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

      本發(fā)明的目的在于提出一種廢潤滑油加氫再生工藝,該工藝可以將廢潤滑油加氫再生,并將再生潤滑油的總硫含量降低到10ppm以下,同時(shí),該工藝采用的催化劑的還使得再生潤滑油中氮化物的脫除比較顯著。

      為達(dá)此目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:

      一種非潤滑油加氫再生工藝,所述工藝包括預(yù)處理單元、加氫再生單元和分離單元。

      所述加氫再生單元采用固定床反應(yīng)器,固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑,所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu2+的SAPO-5。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為280-370℃,反應(yīng)壓力3-8MPa,氫油體積比40-50,體積空速0.5-2.5h-1。

      在本發(fā)明中,對于預(yù)處理單元沒有特殊要求,其可以采用現(xiàn)有的設(shè)備及工藝,例如閃蒸-蒸餾分離設(shè)備,以實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油、潤滑油和輕烴的分離。

      優(yōu)選的,本發(fā)明的預(yù)處理優(yōu)選在加氫條件下進(jìn)行,以實(shí)現(xiàn)臨清熱處理-脫瀝青的目的,從而將廢潤滑油中的添加劑加熱分解。

      經(jīng)預(yù)處理的潤滑油進(jìn)入加氫精制單元。所述加氫精制單元采用固定床反應(yīng)器,固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑,所述催化劑包括載體和活性組分。。

      SAPO-5分子篩是磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩中的一種,它的孔道系統(tǒng)是由六方對稱性的四元環(huán)與六元環(huán)構(gòu)成的十二元環(huán)構(gòu)成的,具有大孔徑結(jié)構(gòu),其孔徑為0.8nm。SAPO-5分子篩酸性溫和,并且具有微弱的可調(diào)節(jié)性,還具有陽離子交換能力。某種程度上,其物化性質(zhì)不僅具有鋁磷酸鹽分子篩的特性,并且還類似于硅鋁沸石的特性。由于其具有新型的晶體結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,在間二甲苯異構(gòu)化和正己烷催化裂解等反應(yīng)中具有廣泛應(yīng)用。但其用于加氫精制而不是加氫裂解領(lǐng)域,鮮見文獻(xiàn)報(bào)道。

      本發(fā)明經(jīng)過在眾多磷酸硅鋁分子篩中,比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等,逐一進(jìn)行對比試驗(yàn)選擇,發(fā)現(xiàn)只有SAPO-5能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的,其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷,在應(yīng)用到本發(fā)明中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難,因此本發(fā)明選擇將用于加氫裂化的SAPO-5改性轉(zhuǎn)做用于加氫精制的載體基礎(chǔ)。

      發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),對于影響磷酸硅鋁分子篩性能的硅鋁比、磷鋁比,在本發(fā)明中,經(jīng)改性之后,硅鋁比和磷鋁比的變化對加氫精制效果影響較小,因此本發(fā)明不再對硅鋁比和磷鋁比進(jìn)行限定。為便于說明本發(fā)明,一般將其限定為摩爾比均小于1。

      由于現(xiàn)有的SAPO-5分子篩催化溫度高,且易導(dǎo)致原料加氫裂解,因此,本發(fā)明對其進(jìn)行改性,以增加其催化活性,降低催化溫度并使其適用于催化精制,減少加氫裂化。本發(fā)明對SAPO-5介孔分子篩改性的途徑是:向成品的全硅SAPO-5介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu2+,這種途徑可以通過離子交換將Cu2+負(fù)載在SAPO-5的內(nèi)表面,從而在整體上改善了SAPO-5介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

      盡管對SAPO-5介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多,發(fā)明人發(fā)現(xiàn),本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu2+的SAPO-5作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡,發(fā)明人嘗試了在SAPO-5中摻雜:Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ti2+、Ga3+以及堿金屬等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子,發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。盡管所述機(jī)理目前并不清楚,但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施,發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí),其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

      所述Cu2+在SAPO-5中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi),其摻雜量以重量計(jì),為SAPO-5重量的0.56%-0.75%,例如0.57%、0.58%、0.59%、0.6%、0.61%、0.62%、0.63%、0.64%、0.65%、0.66%、0.67%、0.68%、0.69%、0.7%、0.71%、0.72%、0.73%、0.74等。

      發(fā)明人發(fā)現(xiàn),在該范圍之外,會(huì)導(dǎo)致廢潤滑油脫氮和脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是,當(dāng)Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在0.63%-0.72%范圍內(nèi)時(shí),其脫硫能力最強(qiáng),當(dāng)繪制以Cu2+摻雜量為橫軸,以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線圖時(shí),該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi),其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期,屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

      所述活性組分的總含量為載體SAPO-5重量的1%-15%,優(yōu)選3-12%,進(jìn)一步優(yōu)選5-10%。例如,所述含量可以為2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%等。

      本發(fā)明中,特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例,發(fā)明人發(fā)現(xiàn),不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn),氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2),只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi),才能夠?qū)崿F(xiàn)潤滑油基礎(chǔ)油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說,本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí),才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外,或者省略或者替換任意一種組分,都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

      優(yōu)選的,氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0),進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0),最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

      所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇,本發(fā)明不再贅述。

      優(yōu)選的,所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為320-340℃,反應(yīng)壓力4-6MPa,氫油體積比40-50,體積空速1.5-2.0h-1。

      優(yōu)選的,所述加氫精制工藝流程包括,來自預(yù)處理的潤滑油與氫氣混合后,經(jīng)可選的換熱器換熱,再經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行固定床反應(yīng)器,反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離單元。

      優(yōu)選的,所述加氫脫硫脫氮固定床反應(yīng)器包括1-5個(gè)催化劑床層,進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)催化劑床層。

      本發(fā)明的分離單元也不做特定限定,其目的是實(shí)現(xiàn)氫氣回收,得到再生潤滑油及其他副產(chǎn)物。典型但非限制性的實(shí)例包括,來自加氫精制的產(chǎn)品先進(jìn)入減壓系統(tǒng)進(jìn)行減壓,實(shí)現(xiàn)氣液分離。氣相產(chǎn)物經(jīng)堿洗返回加氫精制單元,液相進(jìn)入汽提-蒸餾塔進(jìn)行分餾,塔頂?shù)玫绞X油,側(cè)線分別得到柴油和潤滑油,重油和殘?jiān)鼜乃着懦觥T摲蛛x單元都是已知技術(shù),本申請不做特定詳細(xì)限定。

      經(jīng)過本發(fā)明的廢潤滑油加氫再生工藝得到的潤滑油,根據(jù)工藝的要求,可以設(shè)置不同的側(cè)線得到不同標(biāo)準(zhǔn)的潤滑油基礎(chǔ)油,該設(shè)置可以通過調(diào)整蒸餾塔的側(cè)線溫度實(shí)現(xiàn),本發(fā)明不再贅述。

      本發(fā)明的廢潤滑油加氫再生工藝通過選取特定的催化劑,所述催化劑通過摻入雜原子Cu2+的SAPO-5作為載體,以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分,使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),對再生潤滑油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm,同時(shí)對再生潤滑油中的總氮含量控制在10ppm之內(nèi)。

      具體實(shí)施方式

      本發(fā)明通過下述實(shí)施例對本發(fā)明的廢潤滑油加氫再生工藝進(jìn)行說明。

      實(shí)施例1

      通過浸漬法制備得到催化劑,載體為摻雜Cu2+的SAPO-5,Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65%。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10%,其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

      將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器,所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成,催化劑床層設(shè)置為3層,催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量,原材料廢潤滑油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送,氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速,催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。

      所用原料為來自長城的廢5W30潤滑油。

      原料先經(jīng)預(yù)處理,該預(yù)處理通過閃蒸-蒸餾分離設(shè)備,實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油、潤滑油和輕烴的分離。所述預(yù)處理在加氫條件下進(jìn)行,以實(shí)現(xiàn)臨清熱處理-脫瀝青的目的,從而將廢潤滑油中的添加劑加熱分解。

      經(jīng)預(yù)處理的潤滑油進(jìn)入加氫精制單元。所述加氫精制單元采用固定床反應(yīng)器,固定床反應(yīng)器中裝填有所述加氫精制催化劑。控制固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為320℃,反應(yīng)壓力4MPa,氫油體積比50,體積空速1.5h-1。

      經(jīng)加氫反應(yīng)的產(chǎn)品進(jìn)入減壓系統(tǒng)進(jìn)行減壓,實(shí)現(xiàn)氣液分離。氣相產(chǎn)物經(jīng)堿洗返回加氫精制單元,液相進(jìn)入汽提-蒸餾塔進(jìn)行分餾,塔頂?shù)玫绞X油,側(cè)線分別得到柴油和潤滑油,重油和殘?jiān)鼜乃着懦觥?/p>

      測試最終得到的潤滑油產(chǎn)品,總硫含量降低到4ppm,總堿性氮含量降低到7ppm。

      實(shí)施例2

      通過浸漬法制備得到催化劑,載體為摻雜Cu2+的SAPO-5,Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7%。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10%,其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

      其余條件與實(shí)施例1相同。

      測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到3ppm,總堿性氮含量降低到9ppm。

      對比例1

      將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al2O3,其余條件不變。

      測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到24pm,總堿性氮含量降低到37ppm。

      對比例2

      將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的SAPO-5,其余條件不變。

      測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到21ppm,總堿性氮含量降低到36ppm。

      對比例3

      將實(shí)施例1的Cu2+替換為Zn2+,其余條件不變。

      測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到25ppm,總堿性氮含量降低到38ppm。

      對比例4

      將實(shí)施例1中的Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5%,其余條件不變。

      測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到24ppm,總堿性氮含量降低到43ppm。

      對比例5

      將實(shí)施例1中的Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8%,其余條件不變。

      測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到37ppm,總堿性氮含量降低到39ppm。

      實(shí)施例1與對比例1-5表明,本申請采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的SAPO-5載體,當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時(shí),或者載體相同但Cu2+摻雜量不同時(shí),均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果,因此本發(fā)明的特定含量范圍的Cu2+摻雜SAPO-5載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng),所述加氫脫硫脫氮單元產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

      對比例6

      省略實(shí)施例1中的MO2N,其余條件不變。

      測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到48ppm,總堿性氮含量降低到66ppm。

      對比例7

      省略實(shí)施例1中的WC,其余條件不變。

      測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到51ppm,總堿性氮含量降低到69ppm。

      上述實(shí)施例及對比例6-7說明,本發(fā)明的加氫脫硫工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系,省略或替換其中一種或幾種,都不能達(dá)到本申請的特定效果,證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

      申請人聲明,本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的工藝,但本發(fā)明并不局限于上述工藝,即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了,對本發(fā)明的任何改進(jìn),對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等,均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。

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