本發(fā)明涉及一種再生礦物油煉制清潔油品的工藝，具體的說是一種生產(chǎn)清潔柴油和潤滑油基礎(chǔ)油的工藝及其催化劑的使用方法。
背景技術(shù)：
：潤滑油是由從石油中提煉出來或人工合成的具有高附加值的產(chǎn)品,我國潤滑油油產(chǎn)量占石油產(chǎn)品總量的百分之二左右。機油在使用過程中，由于高溫下機油自身氧化和添加劑的分解，會產(chǎn)生少量的氧化物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等，同時還會混進機械磨損和環(huán)境中帶來的金屬屑、灰塵等雜質(zhì),結(jié)果機油會降低乃至失去了減少摩擦、降低磨損、冷卻降溫、密封隔離、減輕振動等功效,進而引起機器發(fā)生故障。在一般情況下，如果機油中有1%的烴類變質(zhì)，就不能繼續(xù)再使用下去了。因此廢機油中雜質(zhì)含量并不高，主要還是原始烴類物質(zhì)和尚未分解的添加劑組成。目前，各國對于廢油的處置，主要有以下三種方式：（1）再生為燃料油或與重油調(diào)和，作為燃料使用；（2）裂化為輕質(zhì)油品或燃料氣，作為燃料使用；（3）再生成為潤滑油基礎(chǔ)油，用來調(diào)和潤滑油。將廢機油再生成潤滑油基礎(chǔ)油，無論從節(jié)約石油資源角度，還是從環(huán)境保護角度，都是一項利國利民的事業(yè)。根據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計，2015年我國潤滑油的消費量達到800多萬噸左右。若能達到西歐的50%以上的廢油回收率，我國每年可以回收的廢油量預(yù)計為400萬噸。若能使廢機油再生為符合質(zhì)量要求的潤滑油基礎(chǔ)油，不僅能避免廢油處置不當(dāng)造成的環(huán)境污染，而且使廢油資源得到合理的利用，既能取得經(jīng)濟效益，還能取得社會效益和環(huán)境效益。目前國內(nèi)潤滑油再生工藝還是以硫酸-白土工藝為主，此工藝不但廢油再生率低，大約60%，而且過程中產(chǎn)生大量的廢酸渣、廢堿渣和污水，因此造成嚴(yán)重的二次污染。相繼發(fā)展的溶劑萃取工藝的廢潤滑油再生率約為70%，該過程若將高含量的氮磷有機廢水排放到水中，會引起水體富營養(yǎng)化，引起水體污染。因此環(huán)保、經(jīng)濟的廢潤滑油再生新工藝的開發(fā)與研究已成當(dāng)務(wù)之急。目前，西方發(fā)達國家都把蒸餾-加氫工藝作為廢油再生中最環(huán)保、最具操作性和規(guī)?；墓に囘M行研究開發(fā)，但是由于加氫法再生工藝存在過程相對復(fù)雜，操作條件比較苛刻等缺點，而且加氫催化劑的制備一直也是需要深入研究的課題。另外由于廢油的集中收集相對困難，原料來源不穩(wěn)定，蒸餾-加氫技術(shù)路線存在的裝置堵塞和腐蝕等問題，影響了生產(chǎn)裝置的長周期運行。因此蒸餾-加氫路線再生廢機油技術(shù)仍需要不斷地探索。廢機油組成中除了含有大部分基礎(chǔ)油外，還含有水分、輕烴、金屬微粒、炭粒、灰塵、油泥、添加劑、殘渣瀝青以及機械雜質(zhì)等非理想組分，這些非理想組分會嚴(yán)重影響廢油再煉制后續(xù)加工的各個環(huán)節(jié)，如熱加工過程中的縮合、熱裂化反應(yīng)等；包括添加劑的熱分解反應(yīng)、酸性環(huán)境下的不飽和化合物的聚合反應(yīng)等往往導(dǎo)致結(jié)垢和生焦，造成換熱器、管路和蒸餾塔、加氫催化劑床層的堵塞，致使蒸餾和加氫工藝難以長周期運行。廢機油中清潔分散劑等添加劑的存在，固體微粒在油中保持著很好的分散狀態(tài)，它們在以次微粒的尺寸分散在廢油中，用顯微鏡觀察廢發(fā)動機油時，可以看到懸浮的固體粒子，尺寸在0.1~1um。廢油蒸餾時的熱處理作用破壞了清潔分散劑之后，這些懸浮的固體雜質(zhì)就沉積在塔板、填料和爐管上，堵塞通道，會影響廢油蒸餾設(shè)備的長周期操作；廢油進行加氫精制和加氫裂化時，廢油中煙炱、添加劑及其分解物，以及金屬都會沉積在催化劑表面，使得催化劑失活。所以，廢機油的預(yù)處理幾乎是所有廢機油再生的第一步，也是非常關(guān)鍵的一步。目前前公開的技術(shù)中，大多采用沉降、過濾、蒸餾脫水、吸附、溶劑絮凝等手段進行預(yù)處理。中國專利CN101041789A提出一種廢潤滑油加氫再生方法，先對廢潤滑油實施脫水、過濾和吸附的預(yù)處理。但由于廢油中增粘劑等添加劑的存在，使用這些預(yù)處理方法，在實施中均存在沉降、過濾速度過慢，溶劑絮凝時乳化嚴(yán)重、界面不清等問題。另外添加劑如金屬有機化合物、氯代烴、有機硅和酯類等在相對低的溫度下熱處理時往往不易分解。中國專利，公開號CN102786985提供了一種廢潤滑油資源化利用的方法，此方法將廢潤滑油蒸餾，得到小于500℃餾分和大于500℃餾分，小于500℃餾分在硫化物催化劑上加氫精制反應(yīng)，再經(jīng)蒸餾得到汽油、柴油和基礎(chǔ)油餾分油。而大于500℃餾分要經(jīng)過裂化反應(yīng)及其裂化產(chǎn)物的蒸餾餾分的再加氫精制。其加氫催化劑為負載型NiMo、NiW、CoMo等硫化物催化劑。中國專利，公開號CN102504933提供了一種廢潤滑油再生方法，包括廢潤滑油預(yù)處理、短程蒸餾和加氫精制幾個步驟，其加氫催化劑為鐵鉬、鈷鉬催化劑。中國專利，公開號CN100445355提供了一種廢潤滑油加氫再生方法，該方法主要是將廢潤滑油吸附處理后，在裝有保護劑的反應(yīng)器中進行預(yù)加氫精制，再進入加氫主反應(yīng)器，在加氫催化劑的作用下加氫精制，產(chǎn)物進行分餾切割，廢油回收率為83.5%。其加氫催化劑是以氧化鋁載體擔(dān)載活性組分W、Ni以及助劑組分P而制成。中國專利，公開號CN101797509提供了一種廢潤滑油全加氫再生催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其催化劑由催化劑載體氧化鋁和活性組分組成，活性組分為WO3、NiO及助劑Si。中國專利，公開號CN103013644提供了一種從廢潤滑油生產(chǎn)基礎(chǔ)油的方法，包括分離單元和加氫處理單元，廢潤滑油在分離單元蒸餾后，得到餾出物Ⅰ和Ⅱ，餾出物Ⅰ和Ⅱ交替在加氫處理單元與加氫處理催化劑接觸反應(yīng)，再分別汽提，得到潤滑油基礎(chǔ)油Ⅰ和Ⅱ。其加氫處理催化劑以氧化鋁或氧化鋁-氧化硅為載體，以Ni、Co、Mo、W為加氫活性金屬組分，助劑為氟、硼和磷的一種或幾種或不含。中國專利，公開號CN103421594B提供了一種廢潤滑油再生工藝，其步驟包括廢潤滑油減粘裂化預(yù)處理、常減壓蒸餾、預(yù)加氫和加氫精制，并且提供一種用于上述再生工藝加氫催化劑；通過前期的廢潤滑油減粘裂化和吸附處理及常減壓蒸餾，然后經(jīng)過后續(xù)的加氫精制，深度脫硫、脫氮，可以脫除廢潤滑油中的各種非理想組分，大幅度提高再生油的質(zhì)量；再生后的產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)的潤滑油基礎(chǔ)油質(zhì)量指標(biāo)全部達到潤滑油通用基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn)要求。以上專利內(nèi)容表明采用蒸餾-加氫路線可以再生廢潤滑油得到符合標(biāo)準(zhǔn)的潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品。但是，由于廢油的來源不同、廢油的雜質(zhì)和組成成分復(fù)雜，尤其是金屬含量高等，對生產(chǎn)過程的連續(xù)性和長周期運行的平穩(wěn)性提出了較高的要求；另外，對于一些較高氯代烴含量的廢油原料，要求催化劑具有較高脫氯能力。蒸餾-加氫工藝過程產(chǎn)生占原料組成10-20%蒸餾殘油（減壓渣油），這部分殘油中含有大量的膠質(zhì)瀝青質(zhì)和添加劑分解的金屬化合物，尤其是重金屬化合物，往往通過作為瀝青的調(diào)和組分回到自然環(huán)境，造成二次污染。另外，由于蒸餾過程將廢油中的殘渣潤滑油組分排出在減壓渣油（殘油），單純的蒸餾餾分油的加氫精制很難獲得高粘溫指數(shù)和滿足高溫粘度的多級潤滑油基礎(chǔ)油。再生基礎(chǔ)油過程中的蒸餾殘油（減壓渣油）主要來自基礎(chǔ)油中的殘渣潤滑油基礎(chǔ)油組分，是較好的殘渣潤滑油基礎(chǔ)油的原料，利用好這部分殘油，不僅可以獲得較高的廢油再生收率而且也是高質(zhì)量再生基礎(chǔ)油的原料保證。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，結(jié)合廢潤滑油的性質(zhì)特點，本發(fā)明提供一種有效的廢潤滑油再生處理方法，其采用不同于常規(guī)的預(yù)處理工藝，得到的柴油和潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品不僅質(zhì)量高，而且生產(chǎn)過程具有連續(xù)性和穩(wěn)定性的特點。本發(fā)明中預(yù)處理工藝基于的原理是：傳統(tǒng)的蒸餾-加氫精制工藝再生廢潤滑油過程中，廢油需要經(jīng)過過濾分離后進入蒸餾塔的物理分離，蒸餾出的餾分然后再去加氫精制，這種方法再生基礎(chǔ)油的液體收率往往在70%左右。而且在該過程中不飽和烯烴、部分膠質(zhì)瀝青質(zhì)均不能被除去，致使蒸餾過程結(jié)垢、生焦，設(shè)備不能長周期運行。另外，廢油中的添加劑如金屬有機化合物、氯代烴、有機硅和酯類等在相對低的溫度下熱處理時往往不易分解。本發(fā)明的技術(shù)是將分餾塔處理改為懸浮床反應(yīng)器，對廢油進行加氫裂化處理，加氫裂化處理不僅能夠有效將雜原子從廢油中的非烴化合物中剝離，而且所得產(chǎn)品的液收率大大提高，達到95%以上，所得產(chǎn)品中膠質(zhì)瀝青質(zhì)及不飽和烯烴均能轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏貌糠郑渲心z質(zhì)瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)變小分子，不飽和烴被轉(zhuǎn)化為飽和烴。本發(fā)明提出的再生廢礦物油預(yù)處理過程，結(jié)合了懸浮床加氫和電脫鹽兩個單元，懸浮床加氫的目的是將金屬有機化合物、氯代烴、有機硅和酯類等中雜原子通過加氫過程有效剝離，電脫鹽單元是采用高壓電場分離工藝，通過兩級或三級水洗（脫鹽、脫金屬等）對廢油進行預(yù)處理，脫除廢油中的水分、鹽分，同時對廢油中的金屬離子如鈣、鋅、鐵、銅、鉬、鈉、鉀，或非金屬離子如氯、硫酸根、磷酸根等可轉(zhuǎn)化為可溶性鹽或沉淀物在高壓電場分離過程中進行有效脫出。具體過程包括廢潤滑油經(jīng)過過濾脫去機械雜質(zhì)后進入上行式懸浮床加氫反應(yīng)器，在溫度360-410℃，體積空速為0.5-1.5h-1，壓力8-16MPa的條件下進行懸浮床加氫裂化，經(jīng)過懸浮床加氫裂化處理的廢潤滑油再通過電脫鹽單元，在溫度120～150℃，注水量3-6%條件下，脫除廢潤滑油中的水分、機械雜質(zhì)、添加劑、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)得到符合要求的寬餾分加氫原料。本發(fā)明廢潤滑油寬餾分加氫再生利用的方法的技術(shù)方案包括預(yù)處理步驟、加氫步驟以及切割步驟，具體如下：（1）預(yù)處理步驟：廢潤滑油與分散型催化劑混合后進入懸浮床加氫反應(yīng)器進行加氫裂化，操作條件：反應(yīng)溫度360-410℃，體積空速為0.5-1.5h-1，壓力為8-16MPa，氫油體積比為500-1000V/V，分散型催化劑用量為廢潤滑油質(zhì)量的0.05-1%；懸浮床加氫裂化處理后的廢潤滑油去電脫鹽單元除雜；（2）加氫步驟：經(jīng)過預(yù)處理的廢潤滑油，經(jīng)過加氫處理和加氫精制；a.加氫處理：經(jīng)過預(yù)處理的廢潤滑油進入加氫處理反應(yīng)器，該反應(yīng)器內(nèi)催化劑由加氫改質(zhì)催化劑與加氫降凝催化劑混合裝填而成,，反應(yīng)溫度300-370℃，體積空速為0.3-1.5h-1，壓力為8-16MPa，氫油體積比為200-800V/V；b.加氫精制：經(jīng)加氫處理的油料進入加氫精制反應(yīng)器，該反應(yīng)器內(nèi)催化劑為加氫精制催化劑，操作條件為：溫度250-340℃，體積空速為0.5-1.5h-1，壓力為8-16MPa，氫油體積比為200-800V/V；（3）切割步驟：經(jīng)過加氫精制的油料送入閃蒸-減壓蒸餾塔進行分餾，得到柴油以及基礎(chǔ)油餾分。進一步優(yōu)選的，所述步驟（1）中的分散型催化劑為油溶性催化劑，其制備過程是由十六烷基三甲基氫氧化銨和四硫代鉬酸銨按照2-5:1重量比混合，然后在溫度為40-80℃、時間為1-2小時條件下反應(yīng)得到。所述步驟（2）中反應(yīng)器內(nèi)催化劑的上層填裝加氫改質(zhì)催化劑、下層裝填加氫降凝催化劑，二者質(zhì)量比為1:1。進一步優(yōu)選的，所述步驟（1）中懸浮床加氫后設(shè)置的電脫鹽過程，該過程的操作溫度為120-150℃。進一步優(yōu)選的，所述步驟（1）中反應(yīng)溫度為360℃，體積空速為1.0h-1，壓力為10MPa，氫油體積比為1000V/V；電脫鹽溫度為145℃進一步優(yōu)選的，所述步驟（2）中的加氫改質(zhì)催化劑由載體通過等體積浸漬法負載活性組分得到，其中所述載體主要成分為氫氧化鋁干膠，輔助成分為HY或USY分子篩，所述主要成分和輔助成分的質(zhì)量比為100：（5-25）；所述活性組分為20-40wt%的鉬、鎢、鈷、鎳中的一種或多種金屬氧化物或者其化合物。進一步優(yōu)選的，所述加氫改質(zhì)催化劑的制備過程如下:催化劑載體的制備：按照1：0.1：0.03：0.05的質(zhì)量比，分別稱取氫氧化鋁干膠100.0g、USY分子篩10.0g、田菁粉3.0g、質(zhì)量濃度65%的硝酸5.0g，將65%的硝酸中加入75ml蒸餾水配制成稀硝酸，將氫氧化鋁干膠、USY分子篩、田菁粉充分混合均勻后加入稀硝酸溶液混捏，若樣品濕度不夠再加適量的蒸餾水混捏，使粉末混合均勻；擠條成型，室溫晾干，再在120℃下烘6h，最后在馬弗爐中550℃焙燒4h，得到氧化鋁載體；稱取5.0g載體放入燒杯，加入去離子水使其沒過載體，放置1小時后用濾紙吸干載體表面的游離水，稱重后計算其吸水率；浸漬液的配置是按照制取100g催化劑來配置的，將55g蒸餾水與5.3g質(zhì)量濃度85%的磷酸加入燒杯，加熱至90℃，加入7.1g堿式碳酸鎳和22.5g三氧化鉬，加熱回流，直到完全溶解，得到浸漬液；稱量74g上述載體加入錐形瓶中，將上述浸漬液定容至80ml，少量多次地加入到錐形瓶中，充分搖晃直至載體將浸漬液吸收完全，密閉靜置12h，空氣中晾干，再在120℃下烘6h，最后在馬弗爐中500℃焙燒4h，得到加氫改質(zhì)催化劑。進一步優(yōu)選的，所述步驟（2）中的加氫降凝催化劑由載體通過等體積浸漬法負載活性組分得到，其中所述載體的主要成分為氫氧化鋁干膠，輔助成分由SAPO-11分子篩和ZSM-5分子篩按照質(zhì)量比1:1混合得到，所述主要成分和輔助成分的質(zhì)量比100：（50-75）；所述活性組分為20-40wt%的鉬、鎢、鈷、鎳中的一種或多種金屬氧化物或者其化合物。進一步優(yōu)選的，所述加氫降凝催化劑的制備過程如下：催化劑載體的制備：按照1：0.4：0.03：0.05的質(zhì)量比，分別稱取氫氧化鋁干膠100.0g、ZSM-5和SAPO-11分子篩40.0g、田菁粉3.0g、質(zhì)量濃度65%的硝酸5.0g，將65%的硝酸中加入60ml蒸餾水配制成稀硝酸，將氫氧化鋁干膠、分子篩、田菁粉充分混合均勻后加入上述稀硝酸混捏，若樣品濕度不夠再加適量的蒸餾水混捏，使試劑混合均勻。擠條成型，室溫晾干，再在120℃下烘6h，最后在馬弗爐中550℃焙燒4h，得到氧化鋁載體；用電子天平稱取5.0g載體放入燒杯，加入去離子水使其沒過載體，放置1h后用濾紙吸干載體表面的游離水，稱重后計算其吸水率；降凝劑浸漬液的配置是按照制取100g催化劑來配置的，將70g蒸餾水與14.9硝酸鎳加入燒杯，攪拌至完全溶解，得到浸漬液；稱量97g上述載體加入錐形瓶中，將上述浸漬液定容至75ml，少量多次地加入到錐形瓶中，充分搖晃直至載體將浸漬液吸收完全，密閉靜置12h，空氣中晾干，于120℃的烘箱中烘干6h，最后在馬弗爐中500℃焙燒4h，得到加氫降凝催化劑。進一步優(yōu)選的，所述步驟（2）的加氫精制催化劑由粘結(jié)組分和活性組分通過混捏過程得到，所述粘結(jié)組分采用氫氧化鋁干膠，所述活性組分為30-45wt%的鉬、鎢、鈷、鎳中的一種或多種金屬氧化物或者其化合物。進一步優(yōu)選的，所述加氫精制催化劑的制備過程如下：將金屬摩爾比例為Ni:Mo:W=2:1:1的硝酸鎳、七鉬酸銨以及偏鎢酸銨粉末加入到燒杯中，然后加入EDTA，EDTA占前面幾種物質(zhì)總重量的3%，再加入適量的去離子水?dāng)嚢璧萌芤?，將上述配好的溶液加入到高壓釜中，?0℃的條件下反應(yīng)6h后關(guān)掉加熱使其自然冷卻，反應(yīng)之后進行抽濾，將得到的濾餅先在紅外燈烘干，然后再在120℃烘箱中烘干，即得到Ni-Mo-W前驅(qū)體；將氫氧化鋁干膠、Ni-Mo-W前驅(qū)體、田菁粉和質(zhì)量濃度65%硝酸按質(zhì)量比100：（15-50）：3：（2-5）和適量蒸餾水充分混合均勻、捏合；然后混捏、擠條成型；空氣中晾干，于80-120℃烘箱中干燥4-8h后轉(zhuǎn)入馬弗爐300-600℃焙燒4-8h，最終制得加氫精制催化劑。本
發(fā)明內(nèi)容提出了不同于常規(guī)的預(yù)處理工藝內(nèi)容，本發(fā)明的廢機油預(yù)處理工藝的過程對廢機油進行的懸浮床加氫工藝和電脫鹽過程。經(jīng)過懸浮床加氫裂化和電脫鹽的廢機油，不僅其水分基本完全脫除，而且其他各種雜質(zhì)含量也幾乎完全剝離，預(yù)處理的廢油經(jīng)過固定床加氫的精制和常減壓蒸餾便可以再生出質(zhì)量良好的潤滑油基礎(chǔ)油，而且生產(chǎn)過程具有連續(xù)性和穩(wěn)定性的特點，同時該過程環(huán)境友好、技術(shù)經(jīng)濟效果顯著。具體實施方式本發(fā)明所采用的技術(shù)方案：1.懸浮床加氫-電脫鹽預(yù)處理工藝廢潤滑油與含有0.5-1%分散型催化劑混合后進入懸浮床加氫反應(yīng)器，操作條件：溫度300-410℃，體積空速為0.5-1.5h-1，壓力為8-16MPa，氫油體積比為500-1000V/V。懸浮床加氫處理的廢潤滑油去電脫鹽單元除雜。通過此預(yù)處理，可以脫除廢潤滑油中的水分、機械雜質(zhì)、添加劑、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的膠質(zhì)、焦炭等，得到符合要求的全餾分加氫原料。2.組合加氫工藝及其催化劑經(jīng)過預(yù)處理的廢潤滑油，經(jīng)過加氫處理和加氫精制，可以生產(chǎn)出符合清潔油品標(biāo)準(zhǔn)的柴油和潤滑油基礎(chǔ)油。催化劑包括加氫改質(zhì)催化劑、加氫降凝催化劑、加氫精制催化劑三種催化劑。（1）加氫改質(zhì)催化劑的載體主要成分為氫氧化鋁干膠，輔助成分選擇HY或USY分子篩，氫氧化鋁干膠和輔助成分的質(zhì)量比100：（5-25）；活性組分為20-40wt%的鉬、鎢、鈷、鎳中的一種或多種金屬氧化物或者其化合物，催化劑采用等體積浸漬法負載活性組分。（2）加氫降凝催化的劑的載體的主要成分為氫氧化鋁干膠，輔助成分選擇SAPO-11分子篩和ZSM-5分子篩（1:1比例混合物），氫氧化鋁干膠和輔助成分的質(zhì)量比100：（50-75）；活性組分為20-40wt%的鉬、鎢、鈷、鎳中的一種或多種金屬氧化物或者其化合物，催化劑采用等體積浸漬法負載活性組分。（3）加氫補充精制催化劑的粘結(jié)組分采用氫氧化鋁干膠，活性組分為30-45wt%的鉬、鎢、鈷、鎳中的一種或多種金屬氧化物或者其化合物，該活性組分為通過水熱法制得的介孔氧化物。催化劑是通過活性組分和粘結(jié)組分的混捏過程得到。3.加氫產(chǎn)物的精餾工藝經(jīng)過加氫精制的油料送入蒸餾塔進行分餾，得到石腦油、柴油以及潤滑油餾分。實施例1廢潤滑油與含有油溶性的分散型催化劑混合后進入懸浮床加氫過程處理，處理后的廢潤滑油經(jīng)過電脫鹽除雜。懸浮床加氫操作條件為：反應(yīng)溫度360℃，體積空速為1.0h-1，壓力為10MPa，氫油體積比為1000V/V。電脫鹽溫度為145℃。通過此預(yù)處理，脫除了廢潤滑油中的水分、機械雜質(zhì)、添加劑、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的膠質(zhì)、焦炭等，得到符合要求的寬餾分加氫原料（性質(zhì)見表一、表二）。上述分散型催化劑制備過程是由十六烷基三甲基氫氧化銨和四硫代鉬酸銨按照2:1重量比混合，然后在溫度為40℃、時間為2小時條件下反應(yīng)得到。實施例2廢潤滑油與含有油溶性的分散型催化劑混合后進入懸浮床加氫過程處理，處理后的廢潤滑油經(jīng)過電脫鹽除雜。懸浮床加氫操作條件為：反應(yīng)溫度380℃，體積空速為1.0h-1，壓力為10MPa，氫油體積比為1000V/V。電脫鹽溫度為145℃。通過此預(yù)處理，脫除了廢潤滑油中的水分、機械雜質(zhì)、添加劑、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的膠質(zhì)、焦炭等，得到符合要求的寬餾分加氫原料（性質(zhì)見表一、表二）。上述分散型催化劑制備過程是由十六烷基三甲基氫氧化銨和四硫代鉬酸銨按照3.5:1重量比混合，然后在溫度為60℃、時間為1.5小時條件下反應(yīng)得到。實施例3廢潤滑油與含有油溶性的分散型催化劑混合后進入懸浮床加氫過程處理，處理后的廢潤滑油經(jīng)過電脫鹽除雜。懸浮床加氫操作條件為：反應(yīng)溫度400℃，體積空速為1.0h-1，壓力為10MPa，氫油體積比為1000V/V。電脫鹽溫度為145℃。通過此預(yù)處理，脫除了廢潤滑油中的水分、機械雜質(zhì)、添加劑、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的膠質(zhì)、焦炭等，得到符合要求的寬餾分加氫原料（性質(zhì)見表一、表二）。上述分散型催化劑制備過程是由十六烷基三甲基氫氧化銨和四硫代鉬酸銨按照5:1重量比混合，然后在溫度為80℃、時間為1小時條件下反應(yīng)得到。表一原料的基本性質(zhì)評價指標(biāo)原料性質(zhì)分析數(shù)據(jù)密度（kg/m3）876.5水分（wt%）2.9140℃運動粘度（mm2/s）50.6714運動粘度(mm2/s)100℃6.59933粘溫指數(shù)100酸值（mgKOH/g）0.60殘?zhí)浚╳t%）1.75灰分（wt%）0.51S含量（ppm）1838.15N含量（ppm）552.07Cl含量（ppm）404.182開口閃點（℃）166甲苯不溶物（%）—烴類組成,%飽和烴86.93芳烴4.66膠質(zhì)2.16瀝青質(zhì)0.62金屬含量，ppmCu9.21Zn619.11Fe7.97Mg26.27Ca1194.20Na161.65表二預(yù)處理單元各產(chǎn)品性質(zhì)溫度/℃SNCl酸值殘?zhí)?灰分%金屬含量/ppm36073123570.010.11痕量痕量3805172283~0.03痕量痕量400342115~~0.01痕量痕量實施例4加氫改質(zhì)催化劑通過以下步驟制備得到：催化劑載體的制備：按照1：0.1：0.03：0.05的質(zhì)量比，分別稱取氫氧化鋁干膠100.0g、USY分子篩10.0g、田菁粉3.0g、65%的硝酸5.0g，將質(zhì)量濃度65%的硝酸中加入75ml蒸餾水配制成稀硝酸，將氫氧化鋁干膠、超穩(wěn)Y分子篩、田菁粉充分混合均勻后加入稀硝酸溶液混捏，若樣品濕度不夠再加適量的蒸餾水混捏，使粉末盡可能地混合均勻。在F-26(II)雙螺桿擠條機上擠條成型(Ф1.6mm圓柱狀條)，室溫晾干，再在120℃下烘6h，最后在馬弗爐中550℃焙燒4h，得到氧化鋁載體。用電子天平稱取5.0g載體放入燒杯，加入去離子水使其沒過載體，放置1小時后用濾紙吸干載體表面的游離水，稱重后計算其吸水率。浸漬液的配置是按照制取100g催化劑來配置的，將55g蒸餾水與5.3g85%的磷酸加入燒杯，加熱至90℃，加入7.1g堿式碳酸鎳和22.5g三氧化鉬，加熱回流，直到完全溶解，得到浸漬液。稱量74g上述載體加入錐形瓶中，將上述溶液定容至80ml，少量多次地加入到錐形瓶中，充分搖晃直至載體將浸漬液吸收完全，密閉靜置12h，空氣中晾干，再在120℃下烘6h，最后在馬弗爐中500℃焙燒4h，得到加氫改質(zhì)催化劑。實施例5加氫降凝催化劑通過以下步驟制備得到：催化劑載體的制備：按照1：0.4：0.03：0.05的質(zhì)量比，分別稱取氫氧化鋁干膠100.0g、ZSM-5和SAPO-11分子篩（1:1比例混合）40.0g、田菁粉3.0g、質(zhì)量濃度65%的硝酸5.0g，將65%的硝酸中加入60ml蒸餾水配制成稀硝酸，將氫氧化鋁干膠、分子篩、田菁粉充分混合均勻后加入上述稀硝酸混捏，若樣品濕度不夠再加適量的蒸餾水混捏，使試劑盡可能地混合均勻。在F-26(II)雙螺桿擠條機上擠條成型(Ф1.6mm圓柱狀條)，室溫晾干，再在120℃下烘6h，最后在馬弗爐中550℃焙燒4h，得到氧化鋁載體。用電子天平稱取5.0g載體放入燒杯，加入去離子水使其沒過載體，放置1h后用濾紙吸干載體表面的游離水，稱重后計算其吸水率。降凝劑浸漬液的配置是按照制取100g催化劑來配置的，將70g蒸餾水與14.9硝酸鎳加入燒杯，攪拌至完全溶解，得到浸漬液。稱量97g上述載體加入錐形瓶中，將上述溶液定容至75ml，少量多次地加入到錐形瓶中，充分搖晃直至載體將浸漬液吸收完全，密閉靜置12h，空氣中晾干，于120℃的烘箱中烘干6h，最后在馬弗爐中500℃焙燒4h，得到加氫降凝催化劑。實施例6加氫精制催化劑通過以下步驟制備得到：將金屬摩爾比例為Ni:Mo:W=2:1:1的硝酸鎳、七鉬酸銨以及偏鎢酸銨粉末加入到燒杯中，然后加入EDTA，EDTA占前面幾種物質(zhì)總重量的3%，再加入適量的去離子水?dāng)嚢璧萌芤?，將上述配好的溶液加入到高壓釜中，?0℃的條件下反應(yīng)6h后關(guān)掉加熱使其自然冷卻，反應(yīng)之后進行抽濾，將得到的濾餅先在紅外燈烘干，然后再在120℃烘箱中烘干，即得到Ni-Mo-W前驅(qū)體。將氫氧化鋁干膠、前驅(qū)體、田菁粉和質(zhì)量濃度65%硝酸按質(zhì)量比100：（15-50）：3：（2-5）和適量蒸餾水充分混合均勻、捏合；然后混捏、擠條成型；空氣中晾干，于80-120℃烘箱中干燥4-8h后轉(zhuǎn)入馬弗爐300-600℃焙燒4-8h，最終制得所需催化劑。實施例7采用實施例1-3預(yù)處理后所得的餾分油作為加氫原料，采用實施例4、實施例5、實施例6制得的催化劑,第一反應(yīng)器內(nèi)催化劑由加氫改質(zhì)催化劑與加氫降凝催化劑混合裝填而成,上層填裝加氫改質(zhì)劑下層裝填加氫降凝劑，質(zhì)量比例為1:1第二反應(yīng)器裝填實施例6制得的催化劑；三種催化劑的質(zhì)量比為1:1:2，經(jīng)過加氫處理和精制，得到加氫產(chǎn)品。加氫處理操作條件：溫度360℃，體積空速為0.5h-1，壓力為15MPa，氫油體積比為800V/V。加氫精制操作條件：溫度300℃，體積空速為0.5h-1，壓力為15MPa，氫油體積比為800V/V。加氫產(chǎn)品經(jīng)過常減壓切割，切出170-350℃的柴油餾分，大于350℃的基礎(chǔ)油餾分（性質(zhì)見表三、四、五）。表三液收及產(chǎn)品分布表四柴油性質(zhì)（170-350℃餾分）預(yù)處理（懸浮床加氫反應(yīng)）溫度(℃)凝點(℃)S（mg/L）N（mg/L）密度（g/cm3）400<-50750.8221380<-50930.8254360-42970.8284表五基礎(chǔ)油性質(zhì)（>350℃餾分）對比表一和表二，可以看出原料廢油經(jīng)過懸浮床加氫-電脫鹽預(yù)處理以后，硫、氮等雜原子明顯較少，酸值明顯較低，可溶性鹽及其金屬原子可以完全脫出，得到的產(chǎn)物滿足后加氫精制的要求。表三~表五的分析結(jié)果表明，預(yù)處理產(chǎn)物經(jīng)過加氫處理和補充精制的兩段加氫，所的產(chǎn)物柴油達到清潔柴油調(diào)和組分的要求，達到的基礎(chǔ)油可以達到II類基礎(chǔ)油的指標(biāo)要求。采用本發(fā)明專利提出的懸浮床加氫-電脫鹽預(yù)處理，結(jié)合加氫處理-補充加氫精制的工藝及其催化劑處理廢油，不僅產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高、而且過程環(huán)保。本發(fā)明公開的潤滑油再生工藝，其過程包括廢潤滑油在含油溶性催化劑存在下的懸浮床加氫裂化和電脫鹽除雜的預(yù)處理過程，經(jīng)過預(yù)處理的全餾分油的加氫改質(zhì)、加氫補充精制和餾分切割，并且提供了上述再生工藝的懸浮床加氫的油溶性催化劑和固定床加氫催化劑。通過預(yù)處理，再經(jīng)過后續(xù)的加氫改質(zhì)，深度脫硫、脫氮，可以脫除廢潤滑油中的各種非理想組分，改善油品質(zhì)量。采用全餾分的加氫精制和餾分切割，一方面提高了廢潤滑油的資源回收率，另一方面獲得了靈活的產(chǎn)品方案，再生油品的收率高，生產(chǎn)的柴油和基礎(chǔ)油質(zhì)量指標(biāo)全部達到標(biāo)準(zhǔn)要求。以上實施例僅僅是本發(fā)明的典型實施例，在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)，選擇其他的原料及配比、控制參數(shù)，均能夠達到上述實施例相同的實驗效果，在此就不一一舉例。當(dāng)前第1頁1 2 3