本發(fā)明屬于能源化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用循環(huán)的固體熱載體催化劑，由含碳原料氣化制取清潔合成氣的方法和裝置。

背景技術(shù)：

發(fā)展以煤氣化為基礎(chǔ)的煤化工、煤氣化發(fā)電技術(shù)，是解決我國(guó)燃煤污染、油氣短缺，實(shí)現(xiàn)能源資源和環(huán)境整體優(yōu)化的重要途徑。生物質(zhì)為代表的新型能源，具有碳中立、可再生和儲(chǔ)量大等特點(diǎn)，發(fā)展生物質(zhì)氣化技術(shù)并積極拓展生物質(zhì)合成氣的利用渠道，可作為傳統(tǒng)化石能源的重要補(bǔ)充，有效減少碳排放和實(shí)現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展。硫化物是煤氣/合成氣的主要污染物之一，甚至生物質(zhì)合成氣也隨氣化原料的不同而含有一定量的硫化物，會(huì)造成設(shè)備腐蝕、催化劑中毒和環(huán)境污染。脫硫凈化是合成氣清潔利用和高效轉(zhuǎn)化不可或缺的步驟。

合成氣脫硫凈化技術(shù)主要分為濕法脫硫和干法脫硫。傳統(tǒng)濕法脫硫技術(shù)，諸如濕式氧化法(蒽醌二磺酸鈉法、萘醌法、栲膠法等)、烷醇胺法(MEA、DEA等)和物理吸收法(低溫甲醇洗、聚乙二醇二甲醚法等)等，盡管工藝技術(shù)成熟，但投資巨大，動(dòng)輒過億，運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用高昂。干法脫硫技術(shù)主要由兩種途徑，采用鐵、鋅、鈣和鈰等金屬氧化物或復(fù)合氧化物為脫硫劑，在中高溫下，通過與硫化氫發(fā)生硫化反應(yīng)生成金屬硫化物，實(shí)現(xiàn)脫硫，硫化后的脫硫劑在空氣、水蒸氣或二氧化硫氣氛下高溫再生，再生后的脫硫劑循環(huán)使用；或在催化氧化催化劑作用下，利用煤氣/合成氣中的少量氧氣將硫化氫催化氧化為硫單質(zhì)，繼而分離實(shí)現(xiàn)脫硫。由于下游清潔煤氣/合成氣利用技術(shù)如整體聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)、制合成天然氣和合成甲醇等同樣在中高溫下操作，干法脫硫(熱脫硫)技術(shù)避免高溫煤氣/合成氣在凈化過程中的降溫-升溫操作，有效提高了系統(tǒng)的熱效率，簡(jiǎn)化工藝流程，減少污水排放，降低了設(shè)備投資。

中國(guó)發(fā)明專利CN201410205126.2提供了一種煤氣/合成氣干法熱脫硫和硫回收方法，該技術(shù)利用活性炭將硫化氫氧化為單質(zhì)硫并吸附于活性炭孔隙中，凈煤氣去往管網(wǎng)，飽和活性炭進(jìn)入再生塔，在500℃氮?dú)鈿夥障鲁浞纸馕笱h(huán)使用，解吸出的氣態(tài)硫冷卻后回收，副產(chǎn)固態(tài)硫；該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)硫回收利用，無二次污染，然而活性炭的有效脫硫溫度區(qū)間在120℃以下，限制了其在中高溫下的應(yīng)用。中國(guó)發(fā)明專利CN201410771832.3采用鐵鈦型深度選擇性氧化催化劑對(duì)合成氣進(jìn)行干法連續(xù)脫除硫化氫，合成氣在200-350℃下連續(xù)脫硫，反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷卻得到液硫和凈化氣；該技術(shù)簡(jiǎn)化了脫硫工藝，然而依然采用降溫手段分離單質(zhì)硫和凈化合成氣，系統(tǒng)熱效率降低，換熱成本有所增加。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)上述問題，提供由含碳原料氣化制取清潔合成氣的方法和裝置，利用兼作為熱載體和催化劑的固體顆粒的循環(huán)，實(shí)現(xiàn)含碳原料氣化和氣化產(chǎn)物熱脫硫過程的解耦優(yōu)化控制再集成，得到中高溫清潔合成氣。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

含碳原料氣化制清潔合成氣的方法，步驟如下：

在氣化反應(yīng)器中，含碳原料與氣化劑被固體熱載體加熱，發(fā)生熱解反應(yīng)、氣化反應(yīng)和/或重整反應(yīng)，生成氣態(tài)產(chǎn)物、附著有積炭的固體熱載體和半焦，氣化反應(yīng)器的溫度為700-950℃；氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)入脫硫反應(yīng)器中，在催化劑作用下，脫除氣態(tài)產(chǎn)物中的含硫組分，生成清潔合成氣和吸附/結(jié)合有硫化物的催化劑，脫硫反應(yīng)器的溫度為300-850℃；氣化反應(yīng)器的固體熱載體和半焦、脫硫反應(yīng)器中吸附/結(jié)合有硫化物的催化劑進(jìn)入提升器；在提升器中通入熱空氣，半焦和固體熱載體上的積炭燃燒，過程產(chǎn)生的熱量用于加熱固體熱載體和催化劑，熱煙氣攜帶半焦燃燒后的灰分、固體熱載體和催化劑經(jīng)提升器進(jìn)入氣固分離器；在氣固分離器中，攜帶粉塵的熱煙氣分別與固體熱載體和催化劑分離；離開氣固分離器的熱煙氣經(jīng)除塵、除有害氣體和熱量回收后外排；離開氣固分離器的固體熱載體和催化劑被分為兩部分，固體熱載體經(jīng)燒焦罐再次回到氣化反應(yīng)器，催化劑進(jìn)入再生器與再生器中引入的再生氣反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)吸附/結(jié)合硫化物的催化劑的充分再生，再生后的催化劑返回脫硫反應(yīng)器。

所述的催化劑是脫硫劑或脫硫和焦油重整雙功能催化劑，同時(shí)可混入惰性物料；所述的惰性物料是石英砂、砂子或氧化鋁小球。

當(dāng)催化劑作為脫硫劑時(shí)，用于將氣態(tài)產(chǎn)物中的硫轉(zhuǎn)移到催化劑中；所述的催化劑是鈰系、錳系、鐵系或鎳系脫硫劑、氧化鋅或含氧化鋅的復(fù)合金屬氧化物；

當(dāng)催化劑作為脫硫和焦油重整雙功能催化劑時(shí)，用于將所述的氣態(tài)產(chǎn)物中的硫轉(zhuǎn)移到所述催化劑中，并實(shí)現(xiàn)氣態(tài)產(chǎn)物中焦油組分的有效脫除；所述的催化劑由脫硫劑與焦油重整催化劑組合而成，所述的脫硫劑是鈰系、錳系、鐵系或鎳系脫硫劑、氧化鋅或含氧化鋅的復(fù)合金屬氧化物，所述的焦油重整催化劑是橄欖石、橄欖石載鎳催化劑或橄欖石載鐵催化劑；所述的催化劑為具備脫硫和焦油重整雙重功能的鎳系催化劑；

氣化反應(yīng)器中溫度通過如下方式實(shí)現(xiàn)：(1)調(diào)節(jié)進(jìn)入氣化反應(yīng)器的固體熱載體的溫度及其與含碳原料的質(zhì)量比，其中進(jìn)入氣化反應(yīng)器的固體熱載體的溫度為750-1000℃，單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入氣化反應(yīng)器的固體熱載體與含碳原料的質(zhì)量比為10-100:1；(2)在氣化反應(yīng)器中通入氧氣，通過含碳原料或含碳原料的反應(yīng)產(chǎn)物的部分燃燒提供熱量。

進(jìn)入氣化反應(yīng)器的含碳原料是含碳固體燃料如煤、生物質(zhì)、石油焦、焦炭、木炭，也可以是含碳液體燃料如各種液體烴類，也可以是含碳?xì)怏w燃料如焦?fàn)t煤氣和天然氣，或上述含碳原料的兩種或兩種以上的混合物；

進(jìn)入氣化反應(yīng)器的氣化劑是水蒸氣，或水蒸氣與氧氣的混合物，或水蒸氣與二氧化碳的混合物，或水蒸氣與二氧化碳和氧氣的混合物。

脫硫反應(yīng)器中的溫度通過如下方式實(shí)現(xiàn)：(1)調(diào)節(jié)進(jìn)入脫硫反應(yīng)器的催化劑的溫度及其與進(jìn)入氣化反應(yīng)器的含碳原料的質(zhì)量比，單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入所述脫硫反應(yīng)器的所述催化劑與進(jìn)入所述氣化反應(yīng)器的含碳原料的質(zhì)量比為5-50:1，催化劑進(jìn)入脫硫反應(yīng)器時(shí)的溫度控制在300-850℃；(2)在脫硫反應(yīng)器的前置再生器中，通過引入再生氣，實(shí)現(xiàn)吸附/結(jié)合硫化物的催化劑的充分再生，與此同時(shí)，采用間接或直接換熱方式控制再生器出口催化劑的溫度；(3)在脫硫反應(yīng)器中，氣態(tài)產(chǎn)物與催化劑的接觸方式是并流、逆流或錯(cuò)流。

通過控制進(jìn)入提升器的提升空氣的溫度與固體熱載體、催化劑和半焦在提升器中的停留時(shí)間，使半焦與固體熱載體和催化劑上的積炭在提升過程中完全燒除，固體熱載體和催化劑被加熱；進(jìn)入所述提升器的熱空氣的溫度設(shè)置為保證所述半焦和所述積炭能夠完全燃燒，同時(shí)避免所述催化劑中活性組分燒結(jié)和所述灰分的熔融，所述熱空氣的入口溫度控制在300-800℃；高溫固體熱載體經(jīng)氣固分離器進(jìn)入燒焦罐，所述燒焦罐的最高溫度和離開燒焦罐的固體熱載體的溫度控制在800-1100℃，當(dāng)所述半焦和積炭的燃燒產(chǎn)生的熱量不足以將所述固體熱載體加熱到上述溫度時(shí)，通過在所述燒焦罐中添加氣體或液體或固體輔助燃料，利用所述輔助燃料的燃燒來補(bǔ)充熱量；

通過控制進(jìn)入提升器的提升空氣的溫度與固體熱載體、催化劑和半焦在提升器中的停留時(shí)間，使半焦在提升過程中部分燃燒，所述熱空氣的入口溫度控制在20-600℃；固體熱載體和殘余半焦經(jīng)氣固分離器進(jìn)入燒焦罐后，殘余半焦和固體熱載體上的積炭在空氣氣氛下燃盡，高溫固體熱載體返回氣化反應(yīng)器。

在提升器下部設(shè)置新鮮催化劑入口，以補(bǔ)充催化劑損失。

含碳原料氣化制取清潔合成氣的裝置，包括氣固分離器、脫硫反應(yīng)器的前置再生器、燒焦罐、氣化反應(yīng)器、脫硫反應(yīng)器和提升器；脫硫反應(yīng)器的前置再生器的催化劑入口和燒焦罐的固體熱載體入口分別經(jīng)管道連接至氣固分離器的兩個(gè)固體物料出口，脫硫反應(yīng)器的前置再生器的催化劑出口與脫硫反應(yīng)器的催化劑入口連接，燒焦罐的固體熱載體出口與氣化反應(yīng)器的固體熱載體入口連接，氣化反應(yīng)器的固體熱載體出口管道和脫硫反應(yīng)器的催化劑出口管道匯合后或各自經(jīng)提升器連接至氣固分離器的固體熱載體/催化劑入口，氣化反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)物出口連接至脫硫反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)物入口。

本發(fā)明的有益效果：(1)含碳原料氣化所得氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)熱脫硫制取中高溫清潔合成氣，氣體顯熱得以保持，便于與下游合成氣轉(zhuǎn)化和利用單元對(duì)接，熱效率顯著提高；(2)基于兩個(gè)并聯(lián)的可獨(dú)立優(yōu)化控制的固體熱載體/催化劑循環(huán)，實(shí)現(xiàn)含碳原料氣化和產(chǎn)氣中高溫凈化的解耦和優(yōu)化再集成，實(shí)現(xiàn)固體含碳原料向清潔合成氣的直接轉(zhuǎn)化，降低了設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明含碳原料氣化制取清潔合成氣的方法運(yùn)行原理示意圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本專利中公開的含碳原料氣化制取清潔合成氣的方法和裝置，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限制。

實(shí)施例

在原料處理量為0.5kg/h的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中進(jìn)行白松木屑?xì)饣瘜?shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的操作流程原理同附圖1。原料白松木屑粒徑為0.38-0.83mm，工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如下：

表1.白松木屑工業(yè)分析和元素分析

實(shí)驗(yàn)前，原料在烘箱中105-110℃干燥4h。采用粒度為0.38-0.83mm橄欖石載鎳(Ni載量為6wt.％)為脫硫和重整雙功能催化劑,石英砂為固體熱載體。白松進(jìn)料速率為0.3kg/h，進(jìn)入氣化反應(yīng)器的固體熱載體的循環(huán)速率為3kg/h，進(jìn)入脫硫反應(yīng)器的催化劑的循環(huán)速率為4.5kg/h。氣化反應(yīng)器溫度為780℃，脫硫反應(yīng)器的溫度為600℃，水蒸氣/白松木屑的質(zhì)量比0.45，常壓操作。

氣化反應(yīng)器采用流化床操作形式，白松與通入的水蒸氣經(jīng)高溫固體熱載體快速加熱后，在氣化反應(yīng)器中發(fā)生熱解反應(yīng)、氣化反應(yīng)和重整反應(yīng)；半焦和固體熱載體上的積炭一起經(jīng)由提升器和氣固分離器進(jìn)入燒焦罐，在此完全燃燒，固體熱載體被加熱，高溫固體熱載體返回氣化反應(yīng)器完成循環(huán)；氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)入脫硫反應(yīng)器中。

脫硫反應(yīng)器采用移動(dòng)床操作形式，高溫氣態(tài)產(chǎn)物在此與橄欖石載鎳催化劑接觸反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)脫硫和焦油轉(zhuǎn)化脫除，獲得清潔合成氣；反應(yīng)后的催化劑經(jīng)由提升器和氣固分離器進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器的前置再生器燃燒再生，附著在催化劑表面的硫化物轉(zhuǎn)化為氧化物，活性得以恢復(fù)，再生催化劑返回脫硫反應(yīng)器。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用該裝置和方法，相比于惰性二氧化硅作為脫硫反應(yīng)器床料，采用橄欖石載鎳作為脫硫和重整雙功能催化劑，可實(shí)現(xiàn)高效氣化和產(chǎn)氣中含硫組分的有效脫除，該方法和裝置可作為由含碳原料氣化制取中高溫清潔合成氣的理想選擇。

表2.生物質(zhì)氣化制取清潔合成氣運(yùn)行結(jié)果