本發(fā)明屬于烷烴型生物柴油的制備和植物油精煉廢棄物的高值化利用
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種以皂腳為原料催化加氫制備烷烴型生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
：油脂是一類非常重要的綠色可再生能源載體，運(yùn)用催化劑技術(shù)將油脂高效地轉(zhuǎn)化為液體燃料尤其是綠色烴類燃料是當(dāng)今生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用中最具有工業(yè)化應(yīng)用潛力的方向，因此備受關(guān)注。最常見的方式是酯交換法制備第一代生物柴油，該技術(shù)目前已有廣泛的研究報(bào)道，在歐洲、南美等世界各地建立了完整的成套工業(yè)化裝置，并以不同比例與石化燃油混摻，改善尾氣排放，得到了廣泛的應(yīng)用。但是生物柴油主要組成是脂肪酸甲酯，與石油中的烴類化合物在理化性質(zhì)上有一定的差異，其氧含量較高，使得其熱值偏低，氧化安定性差，粘度較大，凝點(diǎn)較高，無法在氣候寒冷地區(qū)使用，嚴(yán)重阻礙了其作為石油替代能源的廣泛應(yīng)用。近十年來，植物油脂催化加氫制備液態(tài)烷烴第二生物柴油引起了人們的關(guān)注，成為目前世界范圍內(nèi)都備受關(guān)注的研究熱點(diǎn)。國家生物質(zhì)能發(fā)展“十三五”規(guī)劃也著重提到加快推進(jìn)先進(jìn)生物液體燃料技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)化示范，力爭到2020年，生物液體燃料年利用量達(dá)到600萬噸以上。油脂催化加氫是利用加氫催化劑將油脂中的含氧基團(tuán)脫除生成長鏈烷烴的技術(shù)。由于生成的長鏈烷烴分子在結(jié)構(gòu)組成和性質(zhì)方面都比生物柴油更接近于石化柴油，因此在實(shí)際應(yīng)用中可以以更大的比例添加于石化柴油中，具有更好的應(yīng)用前景。發(fā)明cn104722329a公開了一種生物油脂催化加氫制備烷烴的方法，其中生物油脂主要采用花生油、菜籽油、橄欖油等；發(fā)明cn105237319a公開了一種不飽和脂肪酸為原料制備長鏈烷烴的方法，其中主要采用十四碳烯酸、十六碳烯酸、油酸、亞油酸等為原；發(fā)明cn103555362a公開了一種利用桐油制備烷烴生物柴油的方法。所以，目前已經(jīng)報(bào)道的主要是利用大豆油、棕櫚油、蓖麻油等植物油脂，植物油成本較高，且存在與人爭糧的問題。目前加氫催化劑的活性組分主要為pt、pd貴金屬，且部分催化劑需要進(jìn)行硫化，容易造成硫流失，造成柴油硫含量過高等，嚴(yán)重影響品質(zhì)。隨著油脂工業(yè)的迅速發(fā)展和油脂精煉技術(shù)的不斷提高，油脂精煉過程中的油腳和皂腳等副產(chǎn)物的產(chǎn)量日益增多。我國每年可排放各種油腳和皂腳近千萬噸，這些資源如果處理不當(dāng)，會(huì)造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染，甚至威脅人類身體健康；但如果合理利用，將成為制備高品質(zhì)生物液體燃料的重要資源，有效緩解制約經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的能源需求及資源環(huán)境問題。《國家中長期發(fā)展規(guī)劃綱要(2006年～2020年)》也明確將“可再生能源低成本規(guī)?；_發(fā)利用”作為優(yōu)先發(fā)展的主題。因此，采用大量閑置的廢棄皂腳資源，發(fā)展可再生的第二代烷烴型生物柴油制備技術(shù)，有利于促進(jìn)生物質(zhì)液體燃料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與創(chuàng)新，有助于優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、改善生態(tài)環(huán)境、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，具有重要的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)、生態(tài)效應(yīng)和社會(huì)效應(yīng)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：解決的技術(shù)問題：為了開辟一條由廢棄資源催化轉(zhuǎn)化制備高品質(zhì)生物柴油新途徑，解決目前生物柴油行業(yè)存在原料成本高，與人爭糧等缺陷；硫化催化劑非環(huán)保，并造成產(chǎn)品硫含量過高等不足，本發(fā)明提供一種以皂腳為原料制備烷烴型生物柴油的方法。技術(shù)方案：一種以皂腳為原料制備烷烴型生物柴油的方法，包括以下步驟：(1)皂腳預(yù)處理：將皂腳加入到混配釜中，不斷攪拌下加入酸調(diào)節(jié)至下層水溶液成ph值為5-6，在60-80℃下保溫20min，經(jīng)分層脫水、過濾處理后獲得酸化油；(2)催化加氫反應(yīng)：將獲得的酸化油、溶劑和催化劑分別加入高壓反應(yīng)釜中，溶劑用量為酸化油用量的20wt.％-60wt.％，催化劑用量為酸化油用量的0.5wt.％-2wt.％；通入氫氣，反應(yīng)初始?jí)毫?-3mpa，開啟加熱和機(jī)械攪拌，控制反應(yīng)溫度為280-350℃，反應(yīng)2-6h，反應(yīng)結(jié)束后，濾出催化劑，旋蒸脫除溶劑后獲得c14-c20液態(tài)烷烴混合物，即為烷烴型生物柴油。優(yōu)選的，所述皂腳是植物油精煉加工過程的副產(chǎn)物，含30wt.％-45wt.％水，25wt.％-40wt.％脂肪酸鈉鹽，10wt.％-30wt.％甘油酯。優(yōu)選的，所述皂腳預(yù)處理后的酸化油酸值為90-140mgkoh/g。上述加氫反應(yīng)路徑主要為加氫脫氧、加氫脫羧和加氫脫羰中的至少一種。優(yōu)選的，所述溶劑為正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、正辛烷中的至少一種。優(yōu)選的，所述催化劑為經(jīng)過氫氣還原處理的負(fù)載型金屬催化劑，活性組分的總負(fù)載重量為4wt.％-20wt.％，金屬活性組分為ni、mo、co中的至少一種。所述催化劑中載體為γ-al2o3、sio2、sapo-11中的至少一種。有益效果：(1)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了皂腳廢棄資源的高值化利用，以植物油精煉廢棄物皂腳為原料，經(jīng)酸化預(yù)處理后獲得制備烷烴型生物柴油的原料，開辟了皂腳的利用新途徑，有效解決皂腳有效資源的浪費(fèi)和環(huán)境問題，并有效緩解了原料不足，成本高等問題；(2)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了非硫化催化劑催化皂腳酸化油加氫制備烷烴型生物柴油，克服傳統(tǒng)硫化催化劑造成產(chǎn)品硫含量過高等缺陷。(3)本發(fā)明提供了一條利用廢棄資源制備高品質(zhì)的烷烴型生物柴油的整體路徑，成本低、工序簡單，宜于工業(yè)化生產(chǎn)，具有較好的環(huán)境效益和社會(huì)效益。附圖說明圖1為本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程示意圖。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明不限于此。實(shí)施例1將大豆油皂腳加入到混合釜中，不斷攪拌下加入酸調(diào)節(jié)至下層水溶液成ph值為5-6，在60-80℃下保溫20min，經(jīng)脫水、過濾處理后獲得酸值為126mgkoh/g酸化油；將獲得的酸化油、溶劑環(huán)己烷和(5％-8％)ni-mo/γ-al2o3催化劑分別加入高壓反應(yīng)釜中，環(huán)己烷用量為酸化油用量的30wt.％，催化劑用量為酸化油用量的0.8wt.％，通入氫氣，反應(yīng)初始?jí)毫?.5mpa，開啟加熱和機(jī)械攪拌，控制反應(yīng)溫度為340℃，反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾出催化劑，旋蒸脫除溶劑后獲得c14-c20液態(tài)烷烴混合物，即為烷烴類生物柴油。實(shí)施例2將棉籽油皂腳加入到混合釜中，不斷攪拌下加入酸調(diào)節(jié)至下層水溶液成ph值為5-6，在60-80℃下保溫20min，經(jīng)脫水、過濾處理后獲得酸值為108mgkoh/g酸化油；將獲得的酸化油、溶劑正辛烷和(4％-8％)co-mo/γ-al2o3催化劑分別加入高壓反應(yīng)釜中，正辛烷用量為酸化油用量的60wt.％，催化劑用量為酸化油用量的0.5wt.％，通入氫氣，反應(yīng)初始?jí)毫?.0mpa，開啟加熱和攪拌，控制反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離出催化劑，旋蒸脫除溶劑后獲得c14-c20液態(tài)烷烴混合物，即為烷烴類生物柴油。實(shí)施例3將菜籽油皂腳加入到混合釜中，不斷攪拌下加入酸調(diào)節(jié)至下層水溶液成ph值為5-6，在60-80℃下保溫20min，經(jīng)脫水、過濾處理后獲得酸值為95mgkoh/g酸化油；將獲得的酸化油、溶劑正己烷和(8％-4％)ni-mo/sio2催化劑分別加入高壓反應(yīng)釜中，正己烷用量為酸化油用量的20wt.％，催化劑用量為酸化油用量的1.5wt.％，通入氫氣，反應(yīng)初始?jí)毫?.5mpa，開啟加熱和攪拌，控制反應(yīng)溫度為330℃，反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離出催化劑，旋蒸脫除溶劑后獲得c14-c20液態(tài)烷烴混合物，即為烷烴類生物柴油。實(shí)施例4將葵花籽油皂腳加入到混合釜中，不斷攪拌下加入酸調(diào)節(jié)至下層水溶液成ph值為5-6，在60-80℃下保溫20min，經(jīng)脫水、過濾處理后獲得酸值為115mgkoh/g酸化油；將獲得的酸化油、溶劑正庚烷和(5％-10％)co-mo/sio2催化劑分別加入高壓反應(yīng)釜中，正庚烷用量為酸化油用量的30wt.％，催化劑用量為酸化油用量的0.5wt.％，通入氫氣，反應(yīng)初始?jí)毫?.6mpa，開啟加熱和攪拌，控制反應(yīng)溫度為360℃，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離出催化劑，旋蒸脫除溶劑后獲得c14-c20液態(tài)烷烴混合物，即為烷烴類生物柴油。實(shí)施例5將玉米油皂腳加入到混合釜中，不斷攪拌下加入酸調(diào)節(jié)至下層水溶液成ph值為5-6，在60-80℃下保溫20min，經(jīng)脫水、過濾處理后獲得酸值為132mgkoh/g酸化油；將獲得的酸化油、溶劑正己烷和(10％-10％)ni-mo/sapo-11催化劑分別加入高壓反應(yīng)釜中，正己烷用量為酸化油用量的60wt.％，催化劑用量為酸化油用量的1.0wt.％，通入氫氣，反應(yīng)初始?jí)毫?.4mpa，開啟加熱和攪拌，控制反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離出催化劑，旋蒸脫除溶劑后獲得c14-c20液態(tài)烷烴混合物，即為烷烴類生物柴油。實(shí)施例6將大豆油皂腳加入到混合釜中，不斷攪拌下加入酸調(diào)節(jié)至下層水溶液成ph值為5-6，在60-80℃下保溫20min，經(jīng)脫水、過濾處理后獲得酸值為140mgkoh/g酸化油；將獲得的酸化油、溶劑正辛烷和(10％-5％)co-mo/sapo-11催化劑分別加入高壓反應(yīng)釜中，正辛烷用量為酸化油用量的40wt.％，催化劑用量為酸化油用量的1.8wt.％，通入氫氣，反應(yīng)初始?jí)毫?.8mpa，開啟加熱和攪拌，控制反應(yīng)溫度為320℃，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離出催化劑，旋蒸脫除溶劑后獲得c14-c20液態(tài)烷烴混合物，即為烷烴類生物柴油。表1實(shí)施例中的反應(yīng)結(jié)果實(shí)施例催化劑加氫轉(zhuǎn)化率％生物柴油得率％1(10％-5％)ni-mo/γ-al2o310079.42(4％-8％)co-mo/γ-al2o39777.33(8％-4％)ni-mo/sio29274.24(5％-10％)co-mo/sio29978.15(10％-10％)ni-mo/sapo-1110072.56(5％-10％)co-mo/sapo-119670.5當(dāng)前第1頁12